Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС
Исследованы спектроскопическими методами (электронным парамагнитным резонансом, рентгеновской дифракцией и комбинационным рассеянием света) образцы детонационных наноалмазов, модифицированных в момент синтеза введением допирующих элементов различными способами. Впервые косвенно показано присутствие...
Gespeichert in:
| Datum: | 2016 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2016
|
| Schriftenreihe: | Сверхтвердые материалы |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/143849 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС / В.Ю. Долматов, Н.М. Лапчук, Т.М. Лапчук, B.T.T. Nguyen, V. Myllymäki, A. Vehanen, Р.Ю. Яковлев // Сверхтвердые материалы. — 2016. — № 4. — С. 3-16. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-143849 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1438492018-11-15T01:23:49Z Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС Долматов, В.Ю. Лапчук, Н.М. Лапчук, Т.М. Nguyen, B.T.T. Myllymäki, V. Vehanen, A. Яковлев, Р.Ю. Получение, структура, свойства Исследованы спектроскопическими методами (электронным парамагнитным резонансом, рентгеновской дифракцией и комбинационным рассеянием света) образцы детонационных наноалмазов, модифицированных в момент синтеза введением допирующих элементов различными способами. Впервые косвенно показано присутствие центров Р1 в кристаллах детонационных наноалмазов. Рассмотрены природа и распределение спинов, наблюдаемых методом электронного парамагнитного резонанса, состав фаз и размер области когерентного рассеяния, рентгеновская плотность исследуемых образцов детонационных наноалмазов. Досліджено спектроскопічними методами (електронним парамагнітним резонансом, рентгенівською дифракцією і комбінаційним розсіюванням світла) зразки детонаційних наноалмазів, модифікованих в момент синтезу введенням допіруючих елементів різними способами. Вперше побічно показано присутність центрів Р1 в кристалах детонаційних наноалмазів. Розглянуто природу і розподіл спінів, що спостерігали методом електронного парамагнітного резонансу, склад фаз і розмір області когерентного розсіювання, рентгенівську щільність досліджуваних зразків детонаційних наноалмазів. Samples of detonation nanodiamonds modified during the synthesis by adding doping elements in various ways have been studied by spectroscopic methods (electron paramagnetic resonance, Raman scattering, and X-ray diffraction). For the first time, the presence of P1 centers in detonation nanodiamond crystals has been indirectly demonstrated. The authors discuss the nature and distribution of spins as observed by the electron paramagnetic resonance, the composition of phases and size of the coherent scattering region, and crystal density (calculated by the X-ray method) of the detonation nanodiamond samples at hand. 2016 Article Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС / В.Ю. Долматов, Н.М. Лапчук, Т.М. Лапчук, B.T.T. Nguyen, V. Myllymäki, A. Vehanen, Р.Ю. Яковлев // Сверхтвердые материалы. — 2016. — № 4. — С. 3-16. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/143849 666.233 ru Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Долматов, В.Ю. Лапчук, Н.М. Лапчук, Т.М. Nguyen, B.T.T. Myllymäki, V. Vehanen, A. Яковлев, Р.Ю. Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС Сверхтвердые материалы |
| description |
Исследованы спектроскопическими методами (электронным парамагнитным резонансом, рентгеновской дифракцией и комбинационным рассеянием света) образцы детонационных наноалмазов, модифицированных в момент синтеза введением допирующих элементов различными способами. Впервые косвенно показано присутствие центров Р1 в кристаллах детонационных наноалмазов. Рассмотрены природа и распределение спинов, наблюдаемых методом электронного парамагнитного резонанса, состав фаз и размер области когерентного рассеяния, рентгеновская плотность исследуемых образцов детонационных наноалмазов. |
| format |
Article |
| author |
Долматов, В.Ю. Лапчук, Н.М. Лапчук, Т.М. Nguyen, B.T.T. Myllymäki, V. Vehanen, A. Яковлев, Р.Ю. |
| author_facet |
Долматов, В.Ю. Лапчук, Н.М. Лапчук, Т.М. Nguyen, B.T.T. Myllymäki, V. Vehanen, A. Яковлев, Р.Ю. |
| author_sort |
Долматов, В.Ю. |
| title |
Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС |
| title_short |
Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС |
| title_full |
Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС |
| title_fullStr |
Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС |
| title_full_unstemmed |
Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС |
| title_sort |
исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами эпр, рд и крс |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2016 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/143849 |
| citation_txt |
Исследование дефектов и примесей в допированных детонационных наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС / В.Ю. Долматов, Н.М. Лапчук, Т.М. Лапчук, B.T.T. Nguyen, V. Myllymäki, A. Vehanen, Р.Ю. Яковлев // Сверхтвердые материалы. — 2016. — № 4. — С. 3-16. — Бібліогр.: 27 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT dolmatovvû issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs AT lapčuknm issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs AT lapčuktm issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs AT nguyenbtt issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs AT myllymakiv issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs AT vehanena issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs AT âkovlevrû issledovaniedefektoviprimesejvdopirovannyhdetonacionnyhnanoalmazahmetodamiéprrdikrs |
| first_indexed |
2025-07-10T18:07:19Z |
| last_indexed |
2025-07-10T18:07:19Z |
| _version_ |
1837284436451786752 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 3
Получение, структура, свойства
УДК 666.233
В. Ю. Долматов1, *, Н. М. Лапчук2, Т. М. Лапчук2,
B. T. T. Nguyen2, V. Myllymäki3, A. Vehanen3,
Яковлев Р. Ю.4
1ФГУП “СКТБ Технолог”, г. Санкт-Петербург, Россия
2Белорусский государственный университет, г. Минск,
Республика Беларусь
3Carbodeon Ltd Oy,Vantaa, Finland
4Рязанский государственный медицинский университет
им. академика И. П. Павлова, г. Рязань, Россия
*diamondcentre@mail.ru
Исследование дефектов и примесей
в допированных детонационных
наноалмазах методами ЭПР, РД и КРС
Исследованы спектроскопическими методами (электронным
парамагнитным резонансом, рентгеновской дифракцией и комбинационным
рассеянием света) образцы детонационных наноалмазов, модифицированных в
момент синтеза введением допирующих элементов различными способами.
Впервые косвенно показано присутствие центров Р1 в кристаллах детонацион-
ных наноалмазов. Рассмотрены природа и распределение спинов, наблюдаемых
методом электронного парамагнитного резонанса, состав фаз и размер облас-
ти когерентного рассеяния, рентгеновская плотность исследуемых образцов
детонационных наноалмазов.
Ключевые слова: электронный парамагнитный резонанс, рент-
геновская дифракция, комбинационное рассеяние света, детонационный наноал-
маз, допирование, элементы Периодической системы.
ВВЕДЕНИЕ
С момента начала исследования детонационных наноалмазов
(ДНА) интерес к этому объекту постоянно увеличивается [1–3]. Это связано с
особенностями в его структуре и, следовательно, свойствах. Наночастицы
ДНА обладают не только характерными для массивного алмаза свойствами,
но и своими особенностями, обусловленными их малым размером (4–6 нм).
ДНА используют в качестве композиционного материала в покрытиях, поли-
© В. Ю. ДОЛМАТОВ, Н. М. ЛАПЧУК, Т. М. ЛАПЧУК, B. T. T. NGUYEN, V. MYLLYMÄKI, A. VEHANEN,
Р. Ю. ЯКОВЛЕВ, 2016
www.ism.kiev.ua/stm 4
мерных пленках и мембранах; в резинах; как антифрикционные противоиз-
носные присадки к смазкам разнообразного назначения; в финишных и су-
перфинишных полировальных композициях; в шлифовальных материалах;
для изготовления магнитотвердых и магнитомягких носителей информации,
антифрикционных триботехнических алмазосодержащих материалов, абра-
зивостойких конструкционных материалов [3]. В настоящее время проводят-
ся работы, связанные с применением ДНА в биологии, медицине [4–6]. Ха-
рактерной особенностью ДНА как наноразмерных объектов является сущест-
венное влияние поверхности на их структурные и электронные свойства,
поскольку число поверхностных атомов становится сравнимым с общим ко-
личеством атомов, что позволяет разными методами модификации поверхно-
сти регулировать желательные свойства [4, 7–9].
Целью работы было выявление особенностей спектров электронного па-
рамагнитного резонанса (ЭПР), рентгеновской дифракции (РД) и комбинаци-
онного рассеяния света (КРС) ДНА, модифицированных в момент синтеза
введением допирующих элементов в водную оболочку заряда взрывчатых
веществ (ВВ) или непосредственно в состав заряда ВВ. Допированием ДНА,
т. е. заменой части атомов углерода на гетероатомы, авторы предполагали
изменить электрофизические свойства наноалмазов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для экспериментов использовали образцы ДНА, синтез которых осущест-
вляли двумя способами:
– подрывом заряда ВВ в водном растворе соединений фосфора или бора,
предполагая что возможна поверхностная модификация образующихся ДНА
в процессе их контакта с растворенными в воде соединениями бора или фос-
фора;
– подрывом заряда ВВ с введенными в его состав при прессовании хими-
ческими элементами (бор, кремний, сера) или соединениями бора, фосфора,
германия с целью возможного введения нужного химического элемента в
зону их реакций (за фронтом детонационной волны) при активации элемен-
тов или распаде соединений, содержащих эти элементы, при температуре
3000–4000 К и включении данных элементов в кристаллическую решетку
алмаза.
Получено 10 образцов ДНА, характеристики которых представлены в
табл. 1. В большинстве экспериментов (образцы 1–6, 8) в качестве среды
подрыва использовали водную оболочку заряда, содержащую универсальный
комплексон трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кисло-
ты), с целью перевода металлосодержащих примесей (например, продуктов
коррозии стенок взрывной камеры) в комплексные соединения, легко раство-
римые в кислотах, применяемых при химической очистке ДНА. Кроме того, в
качестве оболочек зарядов были использованы водный раствор монозаме-
щенной аммониевой соли ортофосфорной кислоты или борной кислоты.
Заряды ВВ массой 0,5 кг (смесь тротила (Т) и гексогена (Г) заводского
производства в массовой пропорции 50/50) готовили прессованием. Перед
прессованием в них вводили вышеперечисленные химические элементы или
соединения для возможного придания ДНА полупроводниковых свойств. В
ряде экспериментов использовали чистые заряды ТГ.
Подрыв зарядов ВВ осуществляли в водной оболочке (бронировке) или в
водном растворе соединений во взрывной камере Альфа-2м емкостью 2,14 м3
в газовой атмосфере продуктов предыдущих подрывов.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 5
Таблица 1. Условия синтеза и характеристика полученных ДНА
Образец 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Состав
заряда ВВ,
% (по массе)
Т/Г/соеди-
нения Ge
= 47/47/6
Т/Г/Si =
48/48/4
Т/Г/S =
47/47/6
Т/Г/соеди-
нения P
= 45/45/10
Т/Г/соедине-
ния P
= 7/47/6
Т/Г/соеди-
нения В
= 7/47/6
Т/Г =
50/50
Т/Г/В =
49/49/2
Т/Г =
50/50
Условия
подрыва
заряда
I I I I I I II I III IV
Выход АШ,
% (по массе)
6,0 8,2 8,2 10,3 9,7 9,4 8,4 7,6 8,8 9,7
Выход ДНА,
% (по массе)
3,1 3,4 3,4 4,7 3,85 3,4 2,5 3,7 4,0 3,85
Содержание
ДНА в АШ,
% (по массе)
51,3 41,6 41,6 45,5 39,5 36,0 29,5 35,1 45,9 39,5
Количество
несгораемых
примесей в
ДНА,
% (по массе)
0,37 1,24 1,24 0,18 0,63 0,43 1,1 1,76 0,77 0,63
Элементный состав примесей в ДНА, % (по массе) (> 0,01 %):
Na 0,034 0,143 0,043 0,112 0,020 0,013
Mg 0,010 0,015 0,019
Al 0,050 0,048 0,044 0,015 0,034 0,033 0,019 0,010
Si 0,028 0,100 0,151 0,020 0,079 0,152 0,087 0,045
P 0,010 0,027 0,026
K 0,026
Ca 0,025 0,010 0,031 0,030 0,045
Ti 0,043 0,251 0,123 0,050 0,102 0,156 0,120 0,351 0,120 0,052
Fe 0,021 0,039 0,035 0,032 0,177 0,058 0,154 0,021 0,124 0,079
Cu 0,010
Zn
W 0,015 0,017 0,054 0,034 0,084 0,363 0,027 0,078
Ge 0,010
Примечание. Т – тротил, Г – гексоген; условия подрыва: I – водный раствор трилона Б, II –
водный раствор соединения фосфора, III – водная оболочка, IV – водный раствор соедине-
ния бора.
Практически все образцы алмазосодержащей шихты (АШ), получающейся
сразу после взрыва ВВ, очищали следующим образом: кипячение в азотной
кислоте при нормальных условиях с последующей отмывкой от кислоты,
затем кипячение в концентрированном водном растворе щелочи с последую-
щей отмывкой от щелочи, кипячение в водном растворе комплексона трилона
Б с последующей отмывкой от следов трилона Б. В большинстве случаев АШ
после вышеописанной очистки еще 2–3 раза обрабатывали водными раство-
рами специфических комплексонов в зависимости от вида элементов или
соединений, вводимых в заряд или бронировку. Конечной операцией была
www.ism.kiev.ua/stm 6
обработка уже достаточно чистой АШ азотной кислотой при высокой темпе-
ратуре и давлении по методу, описанному в [3, 4]. Элементы, находящиеся в
несгораемых примесях, определяли на аналитическом комплексе Zeiss
SUPRA 55VP WDS с системой энергодисперсионного микроанализа INCA
Energy фирмы “Oxford Instruments” (Великобритания).
Регистрацию спектров ЭПР осуществляли на модифицированном спек-
трометре RadioPAN SE/X-2543 в X-диапазоне при включенной автопод-
стройке частоты клистрона по частоте СВЧ-резонатора с типом колебаний
H102. Поляризующее магнитное поле модулировалось с частотой 100 кГц;
чувствительность спектрометра была ∼ 3⋅1012 спин/мТл. Для контроля доб-
ротности резонатора и настройки фазы модуляции магнитного поля исполь-
зовали сигнал ЭПР рубина, закрепленного на стенке резонатора.
Структуру и фазовый состав образцов изучали с помощью рентгеновского
дифрактометра Ultima IV с CuKα-излучением (0,15406 нм) в режиме парал-
лельного пучка с использованием высокоскоростного детектора (D/tex детек-
тор).
Спектры КРС сняты с помощью Nanofinder High End (LOTIS TII) – микро-
рамановского спектрометра, совмещенного с 3D-сканирующим конфокаль-
ным микроскопом. Регистрацию спектров осуществляли по схеме обратного
рассеяния, разрешение спектрометра составляло 0,3 см–1. Использовали воз-
буждение излучением твердотельного лазера с длиной волны 473 нм. Лазер-
ный пучок фокусировали на поверхность образца в пятно диаметром ∼ 1 мкм
и площадью S = 0,8 мкм2. Мощность лазерного возбуждения не превышала
2 мВт, условия регистрации спектров поддерживали постоянными.
Исследование морфологии порошков ДНА проводили с помощью скани-
рующего электронного микроскопа во вторичных электронах на микроскопе
LEO 1420 и на микроскопе LEO 1455 VP (“Сarl Zeiss”, Германия) во вторич-
ных и отраженных электронах, имеющего систему энергодисперсного микро-
анализа, в состав которой входят Si(Li) детектор со сверхультратонким ок-
ном, охлаждаемый жидким азотом, компьютер и пакет программного обеспе-
чения Genesis SEM Quant ZAF software, использующий матрицу ZAF-
коррекции при осуществлении качественного и количественного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ
В табл. 1 указаны составы зарядов ВВ, условия подрыва, выход АШ и
ДНА, содержание и состав несгораемых примесей в ДНА. Из приведенных
данных следует, что условия синтеза сильно влияют на выход АШ и ДНА.
Подрыв заряда ВВ (образец 9) в воде или в водных растворах различных со-
единений (не восстановителей) (образцы 7 и 10) дает примерно одинаковый
выход АШ – ~ 8–9,5 % (по массе).
Введение в состав заряда ВВ ряда элементов и их соединений, особенно
кислородосодержащих (кроме соединений фосфора), прогнозируемо увели-
чивает кислородный баланс ВВ и уменьшает выход ДНА (образцы 4 и 5).
Из данных табл. 1 также следует, что количество примесей и их элемент-
ный состав в очищенных ДНА зависит от количества стадий очистки и при-
меняемых реактивов, а не от условий синтеза. Применение водного раствора
трилона Б для уменьшения несгораемых примесей в АШ себя не оправдало.
В условиях подрыва, несмотря на высокую температуру, трилон Б практиче-
ски не образует комплексонов с металлами и их оксидами, и полученная АШ
содержит, как правило, до 50 % (по массе) несгораемых примесей (за счет
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 7
введения в заряд ВВ или водный раствор большого количества элементов или
их соединений).
Анализ элементного состава примесей показывает, что для синтезирован-
ных ДНА наиболее характерна примесь кремния в виде оксида. Этот элемент
присутствует в воде, применяемой при очистке, в самом тротиле, в азотной
кислоте, а концентрирование его в очищенном ДНА происходит благодаря
высоким адсорбционным свойствам АШ и ДНА. Также к характерным при-
месям можно отнести титан (который поступает из титановой аппаратуры),
железо (из стенок взрывной камеры) и вольфрам (из нержавеющей стали
оборудования). Фосфор попадает на поверхность, а также внутрь кристалли-
тов при легировании зарядов ВВ фосфорсодержащими соединениями.
Электронный парамагнитный резонанс
В исследованных образцах ДНА наблюдали симметричный сигнал ЭПР,
ширина линии которого для различных образцов меняется в пределах 6,8–
9,4 Гс, величина g-фактора изменяется от 2,0027±0,00005 до 2,0042±0,00005,
в зависимости от вводимой при синтезе наноалмазов примеси. По данным
[10, 11] природа парамагнетизма центров с g = 2,0027 обусловлена дефектами
структуры непримесного характера, возникающими при пластической де-
формации, а также оборванными С–С-связями на поверхности и в объеме
кристаллов алмаза при облучении нейтронами или ионами. Парамагнитные
центры, связанные с присутствием примесного азота в С-форме (парамагнит-
ный центр Р1 – атом азота замещает в узле кристаллической решетки алмаза
атом углерода), в спектрах ЭПР образцов ДНА не обнаружены.
При изучении отличительных особенностей в спектрах ЭПР образцов 1–
10 ДНА было обнаружено, что при понижении числа разорванных С–С-
связей в наноалмазах уменьшается ширина линии ЭПР и величина фактора
спектроскопического расщепления приближается к 2,0027, что может свиде-
тельствовать об улучшении качества кристаллов ДНА.
Наблюдаемая при этом корреляция между концентрацией парамагнитных
центров и фактором спектроскопического расщепления приведена на рис. 1,
кривая I. Такая зависимость характерна только для кристаллических систем.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
2,0022
2,0024
2,0026
2,0028
2,0030
2,0032
2,0034
2,0036
2,0038
2,0040
2,0042
2,0044
g�
ф
ак
то
р
Концентрация парамагнитных центров, ×10
18
см
–3
1 2 3
4 5
6
7
8
9
I10
II
Рис. 1. Зависимость фактора спектроскопического расщепления от концентрации
парамагнитных центров в исследуемых образцах ДНА: образцы исходные (I) и после
одного года хранения в лабораторных условиях (II).
www.ism.kiev.ua/stm 8
За время хранения образцов ДНА (1 год) g-фактор уменьшился для всех
образцов с (2,0027–2,0043)±0,00005 до (2,00235–2,00271)±0,00005 (см. рис. 1,
кривая II). Такое значение g-фактора характерно для парамагнитного атома
азота в идеальном кристаллическом окружении [12]. За время хранения в
лабораторных условиях значение g-фактора в исследуемых образцах ДНА
уменьшилось в среднем на 0,00034±0,00005. При значениях концентрации
парамагнитных центров более чем 1,6⋅1019 см–3 отличие в значениях g-
факторов становится существенным и составляет ∼ 0,0015. Этот факт может
свидетельствовать о снятии напряжений, обусловленных синтезом нанокри-
сталлов и самоорганизации в процессе длительного хранения в обычных ла-
бораторных условиях. Авторы считают, что и сама “луковичная” оболочка
наноалмаза модифицировалась за время хранения образцов, это также явля-
ется причиной уменьшения значения эффективного g-фактора. Данное за-
ключение не совпадает с приведенным в [13] выводом о “зависимости вели-
чины g-фактора от размерного эффекта” (от размера нанокристаллита). Об-
щеизвестно, что величина g-фактора есть мера влияния дефектного окруже-
ния кристалла на спин электрона, а не мера объема, в котором спин электрона
находится.
Для одного из наиболее совершенных образцов ДНА (образец 1), предпо-
ложительно легированного германием, рассчитывали время парамагнитной
релаксации по кривой насыщения синфазного сигнала ЭПР, приведенной на
рис. 2, с учетом характера насыщения квадратурного сигнала [14]. Из изме-
рений, проведенных при комнатной температуре, были получены следующие
значения времени парамагнитной релаксации τ: время спин-решеточной ре-
лаксации τ1 = 2,18·10–5 с, время спин-спиновой релаксации τ2 = 8,92·10–8 с. За
время хранения в лабораторных условиях в течение года значения времени
парамагнитной релаксации увеличились: τ1 = 1,21·10–4 с, τ2 = 9,27·10–8 с. Та-
кие же значения времени релаксации наблюдали в поликристаллах синтети-
ческих алмазов [14].
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
А
м
п
ли
ту
да
с
и
гн
ал
а
Э
П
Р
, о
тн
. е
д.
H
1
/H
10
Рис. 2. Зависимость амплитуды сигнала ЭПР ДНА (образец 1) от напряженности H1
магнитной компоненты СВЧ-поля в резонаторе; Н10 – магнитная компонента СВЧ поля Н1
при ослаблении мощности до 0 дБ.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 9
Авторами была предпринята попытка косвенно доказать присутствие ато-
мов азота, замещающих углерод в узлах кристаллического ядра наноалмаза,
как сопутствующей любому синтезу алмаза примеси, используя тот факт, что
спектр ЭПР центра Р1 насыщается при малой мощности СВЧ-излучения.
Для этого использовали регистрацию спектров ЭПР (рис. 3, а) как синфаз-
ного, так и квадратурного сигналов первой производной линии поглощения в
кристаллах ДНА (квадратурный сигнал регистрируется при настройке фазы
опорного напряжения синхронного детектора спектрометра ЭПР на 90° отно-
сительно фазы калибровочного образца) [14]. Была построена зависимость
нормированной на амплитуду А90 квадратурного сигнала амплитуды А0 син-
фазного сигнала ЭПР образца 1 ДНА от мощности СВЧ-излучения (рис. 3, б).
Как видно, при увеличении уровня микроволновой мощности наблюдается
насыщение спиновой системы из-за ее слабой связи с окружением. Это явля-
ется косвенным доказательством присутствия в исследуемом ДНА парамаг-
нитных центров с большими временами релаксации. По аналогии с синтети-
ческими алмазами такими центрами могут быть атомы азота, замещающие
атомы углерода в узле кристаллической решетки наноалмаза.
3260 3280 3300 3320 3340 3360
–2000
–1500
–1000
–500
0
500
1000
1500
2000
А
м
п
ли
ту
да
, о
тн
. е
д.
Н, Гс
1
2
а
0 0,2 0,4 0,6 0,8
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
H
1
/H
10
A
0
/А
90
б
Рис. 3. Спектры ЭПР (синфазный (1) и квадратурный (2)) (а) и зависимость
нормированной на амплитуду А90 квадратурного сигнала амплитуды А0 синфазного
сигнала ЭПР от мощности СВЧ излучения (б) образца 1 ДНА; Н10 – см. рис. 2.
Анализ рентгенограммы
Метод РД предпочтителен для определения фаз мелкогранулированных
частиц, которые сложно идентифицировать с помощью других методов, на-
пример оптической микроскопии, сканирующей электронной микроско-
пии/энергодисперсионной спектрометрии (SEM/EDS) или количественной
оценки материалов посредством сканирующей электронной микроскопии
(QEMSCAN™).
На рентгенограмме образца 1 ДНА (рис. 4) алмазная фаза представлена
линиями, которые индицируются в кубической сингонии. Пространственная
группа симметрии: mFd 3 (N 227). Параметр решетки ДНА, рассчитанный по
центру тяжести линий (111) и (220), составляет 0,3567 нм при температуре
300 К, что соответствует эталону монокристалла алмаза. Аналогичные ре-
зультаты были получены и для других образцов ДНА.
Используя приведенные рентгенограммы, был оценен средний размер ал-
мазного кристаллита. В случае отсутствия напряжения размер области коге-
рентного рассеяния можно рассчитать по формуле Шерера
www.ism.kiev.ua/stm 10
θβ
λ=
cos
9,0
D ,
где β – полная ширина на полувысоте линии; λ – длина рентгеновского излу-
чения (в нашем эксперименте Cuλ = 1,54178 Å); θ – угол дифракции. На осно-
ве соответствующей плоскостям (111) линии (2θ = 43,902, β = 0,034 рад) по-
лучен средний размер кристаллита, который равен ∼ 44 Å.
0 20 40 60 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
C
(3
11
)
C
(2
20
)
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
,
от
н
. е
д.
2θ, град
C
(1
11
)
Рис. 4. Рентгенограммы ДНА (образец 1).
Спектры комбинационного рассеяния света
На рис. 5 приведены спектры КРС для исходного образца 1 ДНА (см. рис.
5, а) и через один год хранения этого образца в лабораторных условиях (см.
рис. 5, б).
Спектральное положение линий соответствует рассеянию возбуждающего
излучения на поперечном оптическом (ТО) фононе и составляет, как видно
на рис. 5, а, для исходного образца ДНА 1328 см–1. Смещение максимума
пика 1332 см–1 sp3-углерода (алмазная фаза) в спектрах КРС исследованных
образцов ДНА может быть связано с размерным эффектом [15] или присутст-
вием примеси и аллотропных форм углерода, экранирующих алмазное ядро
[16]. Наряду с вышеуказанным пиком в зависимости от технологических
параметров синтеза ДНА проявляется пик в области 1600–1640 см–1, который
относится к sp2-углероду [17].
За время хранения образцов ДНА в лабораторных условиях в течение года
изменились не только основные параметры спектров ЭПР, как указывалось
выше, но и параметры спектров КРС. Как видно из рис. 5, б, на фоне пика
1350 см–1, который принадлежит D-полосе с sp2-гибридизированными связя-
ми, заметна слабая алмазная полоса с характерным сдвигом частоты 1332 см–1
[18]. Второй пик – 1581 см–1 – относится к G-полосе. G-тип колебаний моле-
кул графита формируется атомами углерода, находящимися в sp2-состояниях
и расположенными в плоскости графитовых сеток; аналогичная мода присут-
ствует во всех случаях, когда в углеродистом веществе есть атомы углерода с
двойными связями, т. е. эта мода относится не только к шестичленным (аро-
матическим) углеродным кольцам. D-пик 1350 см–1 и G-пик 1581 см–1 связа-
ны с известными А1g- и Е2g-модами колебаний атомов углерода с sp2-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 11
гибридизированными связями [19]. В то же время пик в области 1600–
1640 см–1 после хранения образцов ДНА в лабораторных условиях в течение
года не регистрируется в спектрах КРС.
1000 1500 2000
4000
6000
8000
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
Волновое число, см
–1
1328,4
1631,5
а
1000 1500 2000
800
1000
1200
И
н
те
н
си
вн
ос
ть
, о
тн
. е
д.
Волновое число, см
–1
1332
1350
1581
б
Рис. 5. Спектры комбинационного рассеяния света в ДНА образца 1 исходного (а) и после
одного года хранения в лабораторных условиях (б).
Исследование ДНА с помощью сканирующего электронного микроскопа
На рис. 6 приведена морфология агрегированного образца 1 ДНА. Иден-
тичные результаты были получены для образцов 2–4. Сканирование прово-
дили не менее чем в десяти точках поверхности исследуемых образцов. Та-
ким образом, осуществлен полноценный количественный анализ в диапазоне
элементов В–U с использованием эталонов и пределом обнаружения 0,2–
1,0 % (по массе) для исследованных образцов ДНА. Для образца 1 элемент-
ный анализ показал присутствие углерода (в некоторых точках сканирования
до 100 %), кислорода (от 7 до 22 %), кремния (1,1 %).
Рис. 6. Морфология агрегированного ДНА (образец 1).
ОБСУЖДЕНИЕ
Наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен разорванными связями С–С, одна-
ко g-фактор сильно изменяется для разных образцов, содержащих различные
примеси, введенные в процессе синтеза. Это изменение может быть связано с
присутствием металлсодержащей примеси в оболочке, окружающей зерно
ДНА [20].
С другой стороны, построенные зависимости фактора спектроскопическо-
го расщепления от концентрации парамагнитных центров в исследуемых
www.ism.kiev.ua/stm 12
образцах ДНА оказываются характерными для кристаллических систем, от-
куда можно заключить о локализации разорванных связей внутри ядра или на
интерфейсе между ядром и оболочкой частицы ДНА. Значительные измене-
ния g-фактора за время хранения образца ДНА в лабораторных условиях (при
комнатной температуре, атмосферном давлении и в темноте) в течение одно-
го года и стремление g-фактора к значению (2,00235–2,00271)±0,00005 свиде-
тельствует о снятии напряжений и самоорганизации кристаллической струк-
туры во время хранения образцов. Увеличение времени спин-решеточной и
спин-спиновой релаксации за время хранения образов также соответствует
структурному совершенствованию образцов ДНА.
Были проведены расчеты концентрации спинов электронов и числа спи-
нов, приходящихся на один нанокристалл, которые показали, что концентра-
ция спинов в ДНА оказывается высокой (до 1019 спин/г), а на одну частицу
ДНА приходится примерно 4–5 спинов электронов.
В спектрах ЭПР не наблюдали сигнал, связанный с центрами Р1. Однако
азот является одной из главных примесей, входящих в кристаллическую ре-
шетку природных и синтетических алмазов [21]. В природных алмазах типа
IIa примеси образуют непарамагнитные комплексы, в синтетических алмазах
азотные центры и их ассоциации являются в основном парамагнитными. Это
является, своего рода, устойчивой и надежной спин-меткой для оценки сте-
пени совершенства синтетического алмазного сырья. Известно, что при тем-
пературе T ≥ 1600 °C происходит обратимая трансформация непарамагнит-
ных комплексов азота в парамагнитные и наоборот [22]. Вполне возможно,
что процесс трансформации азотных комплексов обусловлен кратковремен-
ностью процесса синтеза и воздействием очень высоких (до 5000 К) темпера-
тур. Примесный азот является индикатором условий роста кристаллов алмаза
и участвует в формировании оптических, тепловых, электрофизических и
прочностных свойств [23–25]. Отличия свойств синтетических и природных
алмазов во многом определяются структурным состоянием в них примесного
азота.
Если рассматривать модель наноалмаза в виде кристаллического ядра и
аморфного окружения, то вклад в сигнал ЭПР от такого объекта будут давать
парамагнитные центры (ПЦ) с очень короткими (τ < 10–5 с) (оболочка) и
длинными (τ > 10–5 с) (кристаллическое алмазное ядро) временами релакса-
ции. Природа ПЦ оболочки может быть обусловлена неспаренным электро-
ном на разорванной связи, а природа ПЦ кристаллического ядра должна быть
обусловлена примесными атомами азота, замещающими атомы углерода в
узле кристаллической решетки алмаза.
Сигнал Р1-центра обычно наблюдается в диапазоне полей от 3280 до
3380 Гс. Его спектр состоит из центральной компоненты с g = 2,0024, обу-
словленной зеемановским расщеплением, и равноудаленных боковых компо-
нент, обусловленных сверхтонким расщеплением [21].
На рис. 7 приведены характерные спектры синфазного (τ < 10–5 с) и квад-
ратурного (τ > 10–5 с) сигналов ЭПР Р1-центра, которые наблюдали в поли-
кристаллическом CVD-алмазе. Вклад в синфазный сигнал ЭПР дают в основ-
ном парамагнитные центры с τ < 10–5 с, а в квадратурный сигнал – парамаг-
нитные центры с τ > 10–5 с [26].
Представлены зависимости нормированной на амплитуду А90 квадратур-
ного сигнала амплитуды А0 синфазного сигнала ЭПР от мощности СВЧ-
излучения для измеренных образцов синтетического монокристалла алмаза
(рис. 8, а), в нейтронно-облученных и отожженных при высоких температу-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 13
рах CVD-алмазах (рис. 8, б). Как видно, аналогичную зависимость имеют
исследуемые образцы ДНА (см. рис. 3, б). В то же время, для таких углерод-
ных объектов как каменный уголь и графит насыщения нормированной ам-
плитуды синфазного сигнала на амплитуду квадратурного сигнала с увеличе-
нием мощности СВЧ не наблюдали (рис. 8, в, д).
3300 3330 3360
–1000
0
1000
2000
А
м
п
ли
ту
да
, о
тн
. е
д.
Н, Гс
Синфазный сигнал
а
3300 3350
–600
0
600
А
м
п
ли
ту
да
, о
тн
. е
д
Н, Гс
Квадратурный сигнал
б
Рис. 7. Спектры синфазного (а) и квадратурного (б) сигналов ЭПР Р1-центра в
поликристаллической алмазной CVD-пленке [23].
0 0,2 0,4 0,6 0,8
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
H
1
/H
10
A
0
/A
90
а
0 0,2 0,4 0,6 0,8
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
1505 °C
1300 °C
A
0
/A
90
H
1
/H
10
б
0 0,2 0,4 0,6 0,8
3
4
5
6
7
8
9
10
11
A
0
/A
90
H
1
/H
10
в
0 0,2 0,4 0,6 0,8
5
6
7
8
9
10
A
0
/A
90
H
1
/H
10
г
Рис. 8. Зависимость нормированной амплитуды синфазного сигнала ЭПР на амплитуду
квадратурного сигнала от мощности СВЧ-излучения для образцов синтетического
монокристалла алмаза (а), нейтронно-облученного и отожженного при высоких
температурах CVD-алмаза (б), каменного угля (в) и пиролитического графита (д).
www.ism.kiev.ua/stm 14
На основании выше изложенного можно предположить присутствие ато-
мов азота в виде центров Р1 в алмазных кристаллитах частиц ДНА в концен-
трации меньшей, чем чувствительность спектрометра ЭПР. Но даже столь
малое содержание примеси парамагнитного азота вызывает насыщение нор-
мированной амплитуды А0/А90 при малых мощностях СВЧ. Таким образом,
экспериментально установлено, что насыщение нормированной амплитуды
сигнала ЭПР характерно для парамагнитных центров, обладающих большими
временами парамагнитной релаксации в решетке алмаза, даже в случае ее
нейтронного повреждения, когда не наблюдается сигнал парамагнитного
азота (Р1-центр).
Эксперимент по последовательному удалению из ампулы одинакового ко-
личества ДНА образца 1 показал, что параметры спектров ЭПР, такие как
ширина линии и g-фактор, оставались постоянными в пределах погрешности
измерения и были равны 6,9±0,2 Гс и 2,00236±0,00005 соответственно. Этот
факт свидетельствует об однородности исследуемого ДНА, что является од-
ним из важнейших свойств кристаллов.
Методом РД-спектроскопии определены составы фаз мелкогранулирован-
ных частиц, что свидетельствует о структуре наночастицы, которая состоит
из кристаллического кубического алмазного ядра и оболочки аморфного уг-
лерода. Параметр решетки алмаза оцененный по пикам (111) и (220) состав-
ляет 3,569 и 3,572 нм соответственно. Плотность ДНА составляет ρ =
3,475 г/см3, что оказывается меньшей, чем плотность макроскопического
алмазного кристалла. Размер области когерентного рассеяния, рассчитанный
по направлению (111), составляет 4,4 нм. Полученные результаты находятся
в соответствии с данными, приведенными в [3, 27].
Методом электронной микроскопии обнаружены кластерные частицы НА,
агрегированные в сложные фрактальные структуры ДНА, размером до 300 нм.
ВЫВОДЫ
Исследование особенностей ЭПР-, РД- и КРС-спектров ДНА, модифици-
рованных в момент синтеза введением допирующих элементов различными
способами в процессе взрыва, позволило получить следующие результаты.
При исследовании методом ЭПР образцов ДНА обнаружены наноалмазы,
совершенство структуры которых зависит от технологических особенностей
синтеза. Наиболее совершенная структура ДНА (образцы 1–6) получается
при использовании легирующих элементов В, Si, Ge, Р, введенных непосред-
ственно в состав заряда ВВ. Однако методы ЭПР и КРС не позволяют под-
твердить или опровергнуть факт легирования ДНА используемыми примеся-
ми. Обнаружена ярко выраженная корреляция между g-фактором и количест-
вом парамагнитных центров в исследованных образцах ДНА.
При исследовании релаксационных процессов в образцах ДНА, косвенно
показано присутствие в нанокристаллах центров с временем парамагнитной
релаксации более чем 10–5 с. Кроме того, обнаружен факт, свидетельствую-
щий о снятии напряжений в нанокристаллах алмаза, возникающих в процессе
детонационного синтеза, и самоорганизации атомов в кристаллической ре-
шетке в процессе длительного хранения в обычных лабораторных условиях.
Методом рентгеновской дифракции обнаружена алмазная фаза в ДНА,
представленная линиями, которые индицируются в кубической сингонии.
Пространственная группа симметрии: mFd 3 (N 227). Параметр решетки
наноалмаза, рассчитанный по центру тяжести линий (111) и (220) составляет
0,3567 нм при температуре 300 К, что соответствует эталону монокристалла
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2016, № 4 15
алмаза. Используя рентгенограммы, был оценен средний размер алмазного
кристаллита, который равен ∼ 44 Å. Рентгеновская плотность ДНА составля-
ет ρ = 3,475 г/см3.
Авторы признательны В. В. Углову, О. В. Королик, А. В. Мазанику за об-
суждение работы.
Работа выполнена в рамках Соглашения № 14.579.21.0001 от 05.06.1014
между ФГУП “СКТБ “Технолог” и Минобрнауки.
Досліджено спектроскопічними методами (електронним парамагніт-
ним резонансом, рентгенівською дифракцією і комбінаційним розсіюванням світла) зразки
детонаційних наноалмазів, модифікованих в момент синтезу введенням допіруючих
елементів різними способами. Вперше побічно показано присутність центрів Р1 в кри-
сталах детонаційних наноалмазів. Розглянуто природу і розподіл спінів, що спостерігали
методом електронного парамагнітного резонансу, склад фаз і розмір області когерент-
ного розсіювання, рентгенівську щільність досліджуваних зразків детонаційних нано-
алмазів.
Ключові слова: електронний парамагнітний резонанс, рентгенівська
дифракція, комбінаційне розсіювання світла, детонаційні наноалмази, допірування, еле-
менти Періодичній системи.
Samples of detonation nanodiamonds modified during the synthesis by add-
ing doping elements in various ways have been studied by spectroscopic methods (electron
paramagnetic resonance, Raman scattering, and X-ray diffraction). For the first time, the pres-
ence of P1 centers in detonation nanodiamond crystals has been indirectly demonstrated. The
authors discuss the nature and distribution of spins as observed by the electron paramagnetic
resonance, the composition of phases and size of the coherent scattering region, and crystal
density (calculated by the X-ray method) of the detonation nanodiamond samples at hand.
Keywords: electron paramagnetic resonance, X-ray diffraction, Raman scat-
tering, detonation nanodiamond, doping, elements of the Periodic Table.
1. Greiner N. R., Phillips D. S., Johnson F. J. D. Diamonds in denotation soot // Nature. – 1998.
– 333. – P. 440–442.
2. Волков К. В., Даниленко В. В., Елин В. И. Синтез алмаза и углерода продуктов
детонации ВВ // Физика горения и взрыва. – 1990. – 26, № 3. – С. 123–125.
3. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и
применения // Успехи химии. – 2001. – 70, № 7. – С. 687–703.
4. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. –
Санкт-Петербург: НПО “Профессионал”, 2011. – 536 с.
5. Krueger A. New carbon material: biological application of functionalized nanodiamond
materials // J. Chem. Eur. – 2008. – 14. – P. 1382–1390.
6. Shenderova O., Grichko V, Hens S, Walch J. Detonation nanodiamonds as UV radiation filter
// Diamond Relat. Mater. – 2007. – 16. – P. 2003–2008.
7. Osswald S., Yushin G., Mochalin V. et al. Control of sp2/sp3 carbon ratio and surfaсe chemis-
try of nanodiamond powders by selective oxidation in air // J. Am. Chem. Soc. – 2006. – 128,
N 35. – P. 11635–11642.
8. Schrand А., Hens S. C., Shenderova O. Nanodiamond particles: properties and perspectives
for bioapplications // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. – 2009. – 34. – P. 18–74.
9. Кулакова И. И. Химия поверхности наноалмазов // Физика твердого тела. – 2004. – 46,
вып. 4. – С. 621–628.
10. Brosious P. R., Corbett J. W., Bourgoin J. C. EPR measurements in ion-implanted diamond
// Phys. Stat. Solidi (a). – 1974. – 21. – P. 677–683.
11. Ройцин А. Б., Маевский В. М. Электронный парамагнитный резонанс поверхности
твердых тел // Успехи физических наук. – 1989. – 159. – C. 297–333.
12. Smith W. V., Sorokin P. P., Gelles I. L., et al. Electron-spin resonance of nitrogen donors in
diamond // Phys. Rev. – 1959. – 115. – P. 1546–1552.
www.ism.kiev.ua/stm 16
13. Shames A. I., Panich A. M., Kempinski W. et al. Defects and impurities in nanodiamonds:
EPR, NMR and TEM study // J. Physics Chemistry Solids. – 2002. – 63, N 11. – P. 1993–
2001.
14. Баев В. Г., Лапчук Н. М. Релаксационные процессы в кристаллах синтетического
алмаза с учетом квадратурного сигнала ЭСР // Доклады БГУИР. – 2007. – № 4 (20). –
С. 93–100.
15. Sun K. W., Wang C. Y. Optical properties of a single free standing nanodiamond // J. Physics:
Conf. Ser. (PHONONS 2007 – 12th Int. Conf. on Phonon Scattering in Condensed Matter,
Paris, France, 15–20 July, 2007). – 2007. – 92, art. 012031.
16. Chaigneau M., Picardi G., Hugues A. G. et al. Laser heating versus phonon confinement
effect in the Raman spectra of diamond nanoparticles // J. Nanopart. Res. – 2012. – 14, N 6.
– Р. 955.
17. Букалов С. С., Михалицын Л. А., Зубавичус Я. В. и др. Исследование строения графитов
и других sp2-углеродных материалов методами микроспектроскопии КР и
рентгеновской дифрактометрии // Рос. хим. журнал. – 2006. – 59, № 1. – С. 83–91.
18. Prawer S., Nemanich R. J. Raman spectroscopy of diamond and doped diamond // Phil.
Trans. R. Soc. Lond. A. – 2004. – 362. – P. 2537–2565.
19. Druz B., Zaritskiy I., Yevtukhov Y. et al. Diamond-like carbon films: electron spin resonance
(EPR) and Raman spectroscopy // Diamond Relat. Mater. – 2004. – 13, N 9. – P. 1592–1602.
20. Поклонский Н. А., Лапчук Т. М., Горбачук Н. И. Измерение методом ЭСР
размагничивающего поля на поверхности металлических образцов // Журнал
прикладной спектроскопии. – 2001. – 68, № 4. – С. 419–422.
21. Smith W. V., Sorokin P. P., Gelles I. L. et al. Electron-spin resonance of nitrogen donors in
diamond // Phys. Rev. – 1959. – 115. – P. 1546–1552.
22. The Properties of Natural and Synthetic Diamond / Ed. J. E. Field. – London: Academic
Press, 1992. – 710 p.
23. Бокий Г. Б., Безруков Г. Н., Клюев Ю. А. и др. Природные и синтетические алмазы. –
М.: Наука, 1986. – 221 с.
24. Walker J. Optical absorption and luminescence in diamond // Rep. Prog. Phys. – 1979. – 42,
N 10. – P. 1605–1659.
25. Вавилов В. С., Гиппиус А. А., Конорова Е. А. Электронные и оптические процессы в
алмазе. – М.: Наука, 1985. – 120 с.
26. Хомич А. В., Хомич А. А., Лапчук Т. М. и др. Электронный парамагнитный резонанс
нейтронно облученных поликристаллов CVD-алмазов // Материалы и структуры
современной электроники: Сб. науч. тр. VI Междунар. науч. конф., Минск, 8–9 окт.
2014 г. – Минск: БГУ, 2014. – С. 153–155.
27. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: получение,
свойства и применение. – Санкт-Петербург: СПбГПУ, 2003. – 344 с.
Поступила 26.10.15
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Warning
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Off
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.1000
/ColorConversionStrategy /LeaveColorUnchanged
/DoThumbnails true
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams true
/MaxSubsetPct 100
/Optimize false
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Remove
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages false
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth 8
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterColorImages false
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages false
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth 8
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterGrayImages false
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages false
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000500044004600206587686353ef901a8fc7684c976262535370673a548c002000700072006f006f00660065007200208fdb884c9ad88d2891cf62535370300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef653ef5728684c9762537088686a5f548c002000700072006f006f00660065007200204e0a73725f979ad854c18cea7684521753706548679c300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <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>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <FEFF005500740069006c006900730065007a00200063006500730020006f007000740069006f006e00730020006100660069006e00200064006500200063007200e900650072002000640065007300200064006f00630075006d0065006e00740073002000410064006f00620065002000500044004600200070006f007500720020006400650073002000e90070007200650075007600650073002000650074002000640065007300200069006d007000720065007300730069006f006e00730020006400650020006800610075007400650020007100750061006c0069007400e90020007300750072002000640065007300200069006d007000720069006d0061006e0074006500730020006400650020006200750072006500610075002e0020004c0065007300200064006f00630075006d0065006e00740073002000500044004600200063007200e900e90073002000700065007500760065006e0074002000ea0074007200650020006f007500760065007200740073002000640061006e00730020004100630072006f006200610074002c002000610069006e00730069002000710075002700410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000650074002000760065007200730069006f006e007300200075006c007400e90072006900650075007200650073002e>
/ITA <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>
/JPN <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>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020b370c2a4d06cd0d10020d504b9b0d1300020bc0f0020ad50c815ae30c5d0c11c0020ace0d488c9c8b85c0020c778c1c4d560002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken voor kwaliteitsafdrukken op desktopprinters en proofers. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <FEFF004200720075006b00200064006900730073006500200069006e006e007300740069006c006c0069006e00670065006e0065002000740069006c002000e50020006f0070007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065007200200066006f00720020007500740073006b00720069006600740020006100760020006800f800790020006b00760061006c00690074006500740020007000e500200062006f007200640073006b0072006900760065007200200065006c006c00650072002000700072006f006f006600650072002e0020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740065006e00650020006b0061006e002000e50070006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c00650072002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000200065006c006c00650072002000730065006e006500720065002e>
/PTB <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>
/SUO <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>
/SVE <FEFF0041006e007600e4006e00640020006400650020006800e4007200200069006e0073007400e4006c006c006e0069006e006700610072006e00610020006f006d002000640075002000760069006c006c00200073006b006100700061002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006600f600720020006b00760061006c00690074006500740073007500740073006b0072006900660074006500720020007000e5002000760061006e006c00690067006100200073006b0072006900760061007200650020006f006300680020006600f600720020006b006f007200720065006b007400750072002e002000200053006b006100700061006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e00740020006b0061006e002000f600700070006e00610073002000690020004100630072006f0062006100740020006f00630068002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00630068002000730065006e006100720065002e>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents for quality printing on desktop printers and proofers. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/RUS ()
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /NoConversion
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /NA
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure true
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles true
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /NA
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|