Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів
Визначенo особливості механізмів утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n+2 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe, n = 5) із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів. Проведено їх порівняльний аналіз із відомими механізмами утворення цих сполук із систем сумісноосаджених гідроксикарбона...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14599 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак// Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 2. — С. 74-79. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-14599 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-145992013-02-13T03:03:37Z Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Неорганическая и физическая химия Визначенo особливості механізмів утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n+2 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe, n = 5) із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів. Проведено їх порівняльний аналіз із відомими механізмами утворення цих сполук із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів та гідроксидів. Установлены особенности механизмов об- разования пятислойных перовскитоподобных соединений типа AnBnO3n+2 (А = La, Ca, Sr; B = Ti, Fe; n=5) из систем совместноосажденных гидроксооксалатов. Проведен их сопоставительный анализ с известными механизмами образования этих соединений из систем совместноосажденных гидроксикарбонатов и гидроксидов. Peculiarities of formation mechanisms of five-slab perovskite-like compounds А5В5О17 (А = La, Ca, Sr; B = Ti, Fe) from the systems of co-precipitated hydroxy-oxalates has been determined. Their comparative analysis with known mechanisms of formation of these compounds from the systems of coprecipitated hydroxycarbonates and hydroxides is carried out. 2008 Article Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак// Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 2. — С. 74-79. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14599 546.41’42’654’824’72 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| description |
Визначенo особливості механізмів утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n+2
(А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe, n = 5) із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів. Проведено їх порівняльний аналіз із відомими механізмами утворення цих сполук із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів та гідроксидів. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| title_short |
Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| title_full |
Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| title_fullStr |
Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| title_full_unstemmed |
Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| title_sort |
особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук а5в5о17 (а = la, ca, sr, b = ti, fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14599 |
| citation_txt |
Особливості утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 (А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) iз систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак// Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 2. — С. 74-79. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo osoblivostíutvorennâpâtišarovihperovskítopodíbnihspoluka5v5o17alacasrbtifeizsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatív AT slobodânikms osoblivostíutvorennâpâtišarovihperovskítopodíbnihspoluka5v5o17alacasrbtifeizsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatív AT čumakvv osoblivostíutvorennâpâtišarovihperovskítopodíbnihspoluka5v5o17alacasrbtifeizsistemsumísnoosadženihgídroksioksalatív |
| first_indexed |
2025-07-02T16:09:08Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:09:08Z |
| _version_ |
1836552079966994432 |
| fulltext |
можность образования комплексных соединений как в
твердой фазе, так и в расплаве.
SUMMARY. The interaction between fluorides of
metals of composition MF 2 (M — Ca, Sr, Eu, Ba, Pb)
and molten NaCl—KCl was studied by the methods of
differential thermal analysis (DTA) and X-ray phase ana-
lysis (XPA). Regular effect of melting point decreasing
of NaCl—KCl under the influence of MF2 additives was
observed. Solubility of MF 2 in the melt has been evaluated
on the basis of thermodynamics of the exchange reacti-
ons. It has been shown that interaction and solubility of
fluorides of metals in a series of CaF 2—SrF 2—EuF2—
BaF2—PbF 2 should increase considerably. The possibility
of formation of complexes, both in a solid phase, and in
a melt has been established.
1. Делимарский Ю.К., Барчук Л.П . Прикладная химия
ионных расплавов. -Киев: Наук. думка , 1988.
2. Беляев И .Н ., Евстифеев Е.Н . // Ионные расплавы.
-Киев: Наук. думка , 1975. -Вып. 3. -С. 153—166.
3. Беляев И .Н ., Лупейко Г.Г., Налбандян В.И ., Налбан-
дян В.Б .. // Ионные расплавы и твердые электро-
литы. -Киев: Наук. думка , 1987. -Вып. 2. -С. 2—12.
4. Волков С.В. Малеваный С.М ., Панов Э.В. // Журн.
неорган. химии. -2002. -47, № 11. -С. 1749—1754.
5. Зинченко В.Ф., Еремин О.Г., Тетерин Г.А . и др. //
Расплавы. -1995. -№ 5. -С. 44—47.
6. Пат. № 36744А України, МКІ7С03С3/32. -Опубл.
16.04.2001.
7. Пат. №72729А України МПК7С04В35/22. -Опубл.
15.03.2005.
8. Зінченко В .Ф., Стамікосто О.В ., Тарасенко С .О.
та ін. // Фізика і хімія тв. тіла . -2006. -7, № 3.
-С . 495—500.
9. Зинченко В.Ф., Еремин О.Г., Ефрюшина Н .П. и др.
// Журн. неорган. химии. -2005. -50, № 5. -С. 748—753.
10. Душейко В.А ., Зинченко В.Ф., Мустяца О.Н . //
Расплавы. -1988. -№ 1. -С. 120, 121.
11. Ефимов А .И ., Белорукова Л.П ., Василькова И .В.,
Чечев В.П . Свойства неорганических соединений.
Справочник. -Л.: Химия, 1983.
12. Ионова Г.В. Закономерности изменения свойств
лантанидов и актинидов. -М .: Наука, 1990.
13. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Фазовые
равновесия в галогенидных системах. Справочник.
-М .: Металлургия, 1984.
14. Рысс И .Г. Химия фтора и его неорганических сое-
динений. -М .: ГНТИХЛ, 1956.
15. Бухалова Г.А ., Бергман А .Г. // Журн. общ. химии.
-1952. -22. -Вып. 1. -С. 23—31.
Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського Надійшла 16.04.2007
НАН України, Одеса
УДК 546.41’42’654’824’72
Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ П’ЯТИШАРОВИХ ПЕРОВСКІТОПОДІБНИХ СПОЛУК А5В5О17
(А = La, Ca, Sr, B = Ti, Fe) IЗ СИСТЕМ СУМІСНООСАДЖЕНИХ ГІДРОКСИОКСАЛАТІВ
Визначенo особливості механізмів утворення п’ятишарових перовскітоподібних сполук типу AnBnO3n+ 2
(А = La, Ca, Sr, B = Ti, F e, n = 5) із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів. Проведено їх порівняль-
ний аналіз із відомими механізмами утворення цих сполук із систем сумісноосаджених гідроксикарбо -
натів та гідроксидів.
Серед гомологічних рядів оксидних сполук
з шаруватою перовскітоподібною структурою
(ШПС) виділяється сімейство сполук загального
складу AnBnO3n+2 (A = Ca, Cr, La—Sm, Na, Cd,
Pb, B = Ti, Nb, Ta, Al, Cr, Ga, Fe, Sc, n — число
шарів октаедрів ВО6 у блоці — дорівнює 2—6),
переважна більшість досліджених представників
якого володіють цінним комплексом електрофі-
зичних, каталітичних і нелінійно-оптичних влас-
тивостей [1, 2].
Відомо, що механізм утворення неорганічних
сполук і деякі властивості матеріалів на їх основі за-
лежать від способу одержання. Серед різноманіт-
них технологій і методик отримання сполук типу
AnBnO3n+2 слід виділити хімічний синтез як най-
більш перспективний та енергозберігаючий [3—
9]. У порівнянні із традиційною керамічною тех-
нологією він має ряд переваг, а саме: низькі тем-
ператури синтезу, високу гомогенність, дисперс-
ність і стехіометричність кінцевого продукту, мож-
ливість абсолютно рівномірного розподілу легу-
ючих домішок, а також високу відтворюваність
© Ю .О. Тітов, М .С. Слободяник, В.В. Чумак , 2008
74 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 2
властивостей одержаних зразків. Однак проведені
на цей час дослідження механізмів хімічного син-
тезу сполук типу AnBnO3n+2 мають вибірковий, не-
систематичний характер, що суттєво утруднює їх
порівняльний аналіз і не дає можливості вста-
новити оптимальні умови хімічного синтезу цьо-
го класу сполук.
Аналіз відомих особливостей одержання п’я-
тишарових перовскітоподібних сполук А5В5О17 із
систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів
(СОГК) [10, 11] та гідроксидів (СОГ) [10] показав,
що на відміну від тонкоблочної (n ≤ 4) ШПС про-
цес формування ШПС А5В5О17 відбувається лише
за двостадійним механізмом як при гідроксидно-
му або гідроксикарбонатному типах осаджувачів.
Відомості про особливості утворення ШПС ти-
пу AnBnO3n+2 із систем сумісноосаджених оксала-
тів досить обмежені і стосуються лише синтезу чо-
тиришарового Sr4Nb4O14 [12], синтез якого включає
стадію утворення проміжної сполуки Sr5Nb4O15,
що є членом іншого сімейства сполук із ШПС
загального складу AnBn–1O3n. Дані щодо механі-
змів утворення п’ятишарових перовскітоподі-
бних сполук типу AnBnO3n+2 із оксалатних систем
у літературі відсутні.
Метою даної роботи було дослідження особ-
ливостей механізму утворення п’ятишарових спо-
лук La5Ti4FeO17, CaLa4Ti5O17 і SrLa4Ti5O17 із си-
стем сумісноосаджених гідроксиоксалатів (СОГО)
та співставлення одержаних даних з вже відоми-
ми механізмами утворення цих же сполук із сис-
тем СОГК та СОГ.
В якості вихідних у роботі використані водні
розчини La(NO3)3, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Fe(NO3)3,
TiCl4 марок х.ч. Сумісне осадження гідроксиок-
салатів проводили за розробленою авторами ме-
тодикою у метанольно-водному розчині NH3⋅Н2O,
в який одночасно вводили водний розчин Н2С2О4
і суміш розчинів неорганічних солей вихідних
компонентів. Зазначена методика простіше у
порівнянні з відомими гідроксикарбонатними ме-
тодами осадження Ca-, Sr-вмісної шихти, оскіль-
ки не вимагає дотримання вузького інтервалу рН .
Сполуки складу AnBnO3n+2 з n = 5 синтезува-
ли шляхом послідовної (крок 100 К , τ = 2 год)
термообробки шихти СОГО. Рентгенографічне до-
слідження полікристалічних зразків проведено на
дифрактометрі ДРОН-3 (CuКα-випромінювання,
Ni-фільтр), a термогравіметричні дослідження —
на дериватографі системи Paulik–Paulik–Erdey (шви-
дкість нагрівання 10 град/хв, еталон — Al2O3).
Результати рентгенографічного дослідження про-
дуктів послідовної термообробки шихти СОГО
із співвідношенням АII: La : Ti = 1:4:5 (AII = Са,
Sr) показали наявність оксикарбонатів лантану в
зразках, прожарених при низьких (870—970 К) тем-
пературах, що обумовлено процесами дегідрата-
ції та карбонізації гідроксиоксалатної шихти.
Підвищення температури термообробки до 1070 К
приводить до утворення фази із структурою типу
кубічного перовскіту (ПС) та La2O3 (табл. 1).
Аналіз співвідношення металів у шихті СОГО,
складів відомих дефектних перовскітних фаз у
системах Ln2/3TiO3—AIIТіО3, типу сингонії і вели-
чин періодів їх елементарних комірок, а також за-
кономірностей заповнення кристалографічних по-
зицій у структурі перовскіту [8, 13] дозволяє зро-
бити висновок, що вищезгадана фаза із структу-
рою типу кубічного перовскіту являє собою твер-
дий розчин зі складом, близьким до AIILa2.66-
Ti5O15 (80 % мол. La2/3TiO3 і 20 % мол.AIIТіО3)
з вакансіями в А-позиції перовскіту (AII
0,2La0.533-
П0.266TiO3). Зменшення числа вакансій у дефек-
тній перовскітній структурі при входженні в неї
атомів лужно-земельного металу за схемою 2/3La
→ AII обумовлює відносно (в порівнянні з La2/3-
TiO3) підвищену термостійкість фаз A
IILa2.66Ti5O15.
При підвищенні температури термообробки
двохфазних (ПС + La2O3) зразків обох складів ви-
ще 1170 К вільний оксид лантану зникає та з’яв-
ляються відбиття фази із чотиришаровою перов-
скітоподібною структурою, періоди елементарної
комірки якої дуже близькі до таких для La4Ti4O14
(а = 0.7785(4), b = 2.567(1), с = 0.5525(3) нм) і май-
же постійні в усьому температурному інтервалі її
існування, хоча вміст цієї фази в багатофазних зра-
зках iз ростом температури зменшується у декілька
разів. Поява найбільш інтенсивних відбиттів п’яти-
шарових сполук CaLa4Ti5O17 та SrLa4Ti5O17 за-
фіксована при 1370 К, а подальше зростання тем-
ператури термообробки вище 1570 К збільшує її
кількісний вміст аж до 100 %.
Аналіз наведених вище даних температурних
залежностей якісного і кількісного складу продук-
тів послідовної термообробки та співставлення
величин періодів елементарних комірок одержа-
них фаз (табл. 1) дає підстави для висновку, що
процес утворення CaLa4Ti5O17 та SrLa4Ti5O17 з
шихти СОГО відбувається за рівняннями, які на-
ведені нижче:
COГО (АII,La,Ti)
T (1)
AIILa2.66Ti5O15
(5AII
0.2La0.533П0.266TiO3) +0.66La2O3 ; (1)
AIILa2.66Ti5O15
T (2)
0.66La4Ti4O14 +
+ AIITiO3 + 1.33TiO2 ; (2)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 2 75
1.33TiO2 + 0.66La2O3
T (3)
0.33La4Ti4O14 ; (3)
La4Ti4O14 + AIITiO3
T (4)
AIILa4Ti5O17 , (4)
де АII = Ca, Sr.
Числові значення температурних інтервалів
фазових перетворень (Т(1)—Т(4)) для цих рівнянь
та для (5)—(8) наведені в табл. 2.
Як видно з рівнянь (1)—(4) і табл. 2, при Т >
1170 К відбувається утворення чотиришарового
La4Ti4O14 внаслідок руйнування дефектного пе-
ровскіту AIILa2.66Ti5O15 (реакція (2)) та взаємодії
між оксидами лантану та титану (реакція (3)),
які, в свою чергу, утворилися за реакціями (1) і (2).
Утворення п’ятишарових сполук AIILa4Ti5O17
(AII = Ca, Sr) відбувається при Т > 1270 К шля-
хом твердофазної взаємодії (4) між чотириша-
ровим La4Ti4O14 і A
IIТіО3 (“дорощування” п’ято-
го шару перовскітом AIIТіО3).
Термогравіметричне дослідження шихти СОГО
із співвідношенням La : Ti : Fe = 5:4:1 показало від-
сутність на дериватограмах у діапазоні темпера-
тур 570—1170 К екзоефектів, які можна було б від-
нести до кристалізації продуктів термообробки.
Проте результати рентгенофазового аналізу вка-
зують на наявність при температурі 1070 К крис-
талічного первинного безкарбонатного продукту
на основі кубічного перовскіту та La2O3 (табл. 1).
На підставі наведених вище міркувань склад пе-
ровскітної фази у цьому випадку є близьким до
La3.66Ti4FeO15, а за своєю природою вона є твер-
дим розчином (80 % мол. La2/3TiO3 і 20 % мол.
LаFeО3) з вакансіями в А-позиції структури перов-
скіту — La0.73П0.27Ti0.8Fe0.2O3. Решта фазови пе-
Т а б л и ц я 1
Фазовий склад продуктів та періоди елементарних комірок фаз, що утворилися внаслідок послідовної тер-
мообробки шихти СОГО *
Тоброб, К
(τ = 2 год)
Співвідношення металів у шихті СОГО
La : Ti : Fe = 5:4:1 Ca : La : Ti = 1:4:5 Sr : La : Ti = 1:4:5
1070 ПС (а = 0.3864(6)) ПС (а = 0.3857(6)) ПС (а = 0.3904(4))
La2O3 La2O3 La2O3
1170 ПС (а = 0.38605(2)) ПС (а = 0.38610(4)) ПС (а = 0.39038(3))
La4Ti4O14 (a = 0.7769(8),
b = 2.571(4), c = 0.5526(7))
La2O3 La2O3
1270 La4Ti4O14 (a = 0.7814(2),
b = 2.565(2), c = 0.5542(6))
La4Ti4O14 (a = 0.7826(6),
b = 2.566(2), c = 0.5536(7))
ПС (а = 0.39022(6))
La5Ti4FeO17 (a = 0.3922(6),
b = 3.131(2), c = 0.5533(4))
ПС (а = 0.3862(3)) La4Ti4O14 (a = 0.7794(5),
b = 2.569(6), c = 0.5547(4))
ПС (а = 0.3893(3))
1370 La5Ti4FeO17 (a = 0.3918(7),
b = 3.123(5), c = 0.5533(6))
La4Ti4O14 (a = 0.7774(5),
b = 2.558(4), c = 0.5536(4))
La4Ti4O14 (a = 0.7807(3),
b = 2.573(3), c = 0.5538(5))
La4Ti4O14 (a = 0.7797(4),
b = 2.578(2), c = 0.5541(7))
CaLa4Ti5O17 (a = 0.3887(4),
b = 3.121(4), c = 0.5521(3))
SrLa4Ti5O17 (a = 0.3921(7),
b = 3.139(4), c = 0.5538(4))
ПС (а = 0.3889(3)) ПС (а = 0.3864(7)) ПС (а = 0.3895(3))
1470 La5Ti4FeO17 (a = 0.3921(4),
b = 3.127(4), c = 0.5546(4))
CaLa4Ti5O17 (a = 0.3895(3),
b = 3.1201(6), c = 0.5518(3))
SrLa4Ti5O17 (a = 0.3918(2),
b = 3.134(2), c = 0.5540(4))
La4Ti4O14 (домішка) La4Ti4O14 (домішка) La4Ti4O14 (a = 0.7818(3),
b = 2.579(4), c = 0.5536(5))
ПС (домішка) ПС (домішка) ПС (а = 0.38912(7))
1570 La5Ti4FeO17 (a = 0.3918(5),
b = 3.128(7), c = 0.5547(8))
CaLa4Ti5O17 (a = 0.3894(2),
b = 3.1189(5), c = 0.5512(2))
SrLa4Ti5O17 (a = 0.3914(3),
b = 3.139(2), c = 0.5541(3))
La4Ti4O14 (домішка)
ПС (домішка)
1670 La5Ti4FeO17 (a = 0.3916(2),
b = 3.131(2), c = 0.5541(3))
CaLa4Ti5O17 (a = 0.3892(1),
b = 3.1184(3), c = 0.5516(3))
SrLa4Ti5O17 (a = 0.3909(3),
b = 3.137(2), c = 0.5539(4))
* На першому місці вказана основна фаза, інші — в порядку зменшення їх вмісту.
76 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 2
ретворень при синтезі La5Ti4FeO17 з СОГО та-
кож виявилась аналогічною таким при синтезі
AIILa4Ti5O17 (AII = Ca, Sr) із СОГО (табл. 1, 2),
а їх послідовність відображена рівняннями (5)—
(8). При підвищенні температури до 1170 К віль-
ний La2O3 зв’язується з TiO2 (реакція (7)), що ут-
ворився внаслідок руйнування La3.66Ti4FeO150 на
фази на основі чотиришарового La4Ti4O14, TiO2
та LаFeО3 (реакція (6)). Утворення п’ятишарової
сполуки La5Ti4FeO17 починається при 1270 К шля-
хом взаємодії між La4Ti4O14 і LаFeО3 (реакція
(8)), а її вміст у багатофазних зразках із збільшен-
ням температури термообробки поступово зро-
стає до 100 % при 1570 К.
СОГО (La,Ti,Fe)
T (1)
La3.66Ti4FeO15
(5La0.733П0.266Ti0.8Fe0.2O3) + 0.66La2O3 ; (5)
La3.66Ti4FeO15
T (2)
0.66La4Ti4O14 +
+ LaFeO3 + 1.33TiO2 ; (6)
1.33TiO2 + 0.66La2O3
T (3)
0.33La4Ti4O14; (7)
La4Ti4O14 + LaFeO3
T (4)
La5Ti4FeO17 . (8)
Співставлення отриманих даних та даних ро-
біт [10, 11, 14] вказує на існування різних меха-
нізмів формування п’ятишарових сполук A5В5О17
із шихти сумісноосаджених компонентів.
Зокрема , механізми формування сполук
AIILa4Ti5O17 (A
II = Ca, Sr) та La5Ti4FeO17 із ших-
ти СОГО та СОГК мають однотипний характер
і включають стадії утворення первинних криста-
лічних продуктів (фаза із структурою дефектного
перовскіту загального складу A0.733П0.266ВO3 та
La2O3), проміжних продуктів (чотиришарова спо-
лука La4Ti4O14 і перовскіт АВО3) та кінцеву ста-
дію твердофазної взаємодії проміжних продуктів
із утворенням п’ятишарових сполук загального
складу А5В5О17. Таку подібність можна пояснити
тим, що на початковій стадії термообробки рент-
геноаморфної шихти СОГО відбувається процес
її часткової карбонізації з подальшою (типовою
для СОГК) послідовністю формування п’ятиша-
рової ШПС, хоча температурні інтервали відпо-
відних фазових перетворень при термообробці
шихт СОГО і СОГК можуть суттєво відрізнятись
(на сотні градусів).
Як видно з табл. 1, 2, мінімальні температури
утворення первинних безкарбонатних криста-
лічних продуктів із шихти СОГО досить близькі
для всіх досліджуваних складів і знаходяться між
970 і 1070 К . В цьому ж інтервалі лежить міні-
мальна температура утворення первинних безкар-
бонатних кристалічних продуктів із La,Ti,Fe-
вмісної шихти СОГК, а аналогічні температури
для Ca,La,Ti- і Sr,La,Ti-вмісних шихт СОГК ле-
жать в інтервалі 1070—1170 К [10, 11, 14], що де-
що вище у порівнянні із шихтою СОГО. Такі тер-
мічні відмінності викликані, очевидно, більш ви-
сокою термостійкістю карбонатів лужно-земель-
них металів у порівнянні з їх оксалатами. Низь-
ка ж термостійкість карбонатів лантану поряд із
високою реакційною здатністю оксиду заліза, оче-
видно, обумовлюють відносно низьку мінімальну
температуру утворення дефектного перовскіту
La0.733П0.266Ti0.8Fe0.2O3 із шихти СОГК (табл. 2).
Оскільки основою структури типу перовскіту
є кисневооктаедричний тривимірний каркас, то
одночасне розміщення різновалентних атомів у
В-позиції перовскіту повинно значно сильніше
ослаблювати структуру, ніж наявність таких ато-
мів у кубооктаедричних позиціях перовскіту. Дій-
сно, при послідовній термообробці шихт СОГК і
СОГО найвищі температури початку розкладу
первинних кристалічних дефектних перовскітів
зафіксовані для Ca-, Sr-вмісних зразків складу
Т а б л и ц я 2
Температурні інтервали фазових перетворень (T(1)—T(4), K)* при синтезі La5Ti4FeO17 та AIILa4Ti5O17 (AII = Ca,
Sr) послідовною (крок 100 К) термообробкою шихти СОГО і СОГК
Сполука Шихта T (1) T (2) T (3) T (4)
La5Ti4FeO17 СОГО 970 < Т < 1170 1070 < Т < 1270 1070 < Т < 1270 Т > 1170
СОГК [14] 970 < Т < 1170 1070 < Т < 1370 1070 < Т < 1370 Т > 1270
СаLa4Ti5O17 СОГО 970 < Т < 1270 1170 < Т < 1370 1170 < Т < 1370 Т > 1270
СОГК [10] 1070 < Т < 1470 1370 < Т < 1520 1370 < Т < 1520 Т > 1470
SrLa4Ti5O17 СОГО 970 < Т < 1270 1170 < Т < 1370 1170 < Т < 1370 Т > 1270
СОГК [11] 1070 < Т < 1270 1170 < Т < 1470 1170 < Т < 1470 Т > 1370
* Відповідні хімічні реакції наведені у рівняннях (1)—(8).
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 2 77
Ca(Sr)0.2La0.533П0.266TiO3 (1170 К), а найменш тер-
мостійким виявився залізовмісний дефектний пе-
ровскіт складу La0.733П0.266Ti0.8Fe0.2O3, який по-
чинає розкладатися вже при Т > 1070 К .
Найбільш цікавим виявився факт зниження
як температур початку утворення п’ятишарових
сполук AIILa4Ti5O17 (A
II = Ca, Sr) та La5Ti4FeO17
(табл. 2), так і температур завершення синтезу
AIILa4Ti5O17 із систем СОГО у порівнянні із си-
стемами СОГК. Так, для одержання однофазних
зразків CaLa4Ti5O17 із СОГК та СОГО необхідні
Т > 1570 К [10] і Т > 1470 К відповідно (табл. 1),
а повнота синтезу SrLa4Ti5O17 із шихти СОГО
досягається при 1570 < Т < 1670 К (табл. 1), в той
час як для одержання однофазного SrLa4Ti5O17
шляхом послідовної термообробки СОГК необ-
хідні температури більші 1670 К [11]. Оскільки хі-
мічний склад проміжних продуктів, при взаємодії
яких безпосередньо утворюються п’ятишарові спо-
луки типу А5В5О17, незмінний для СОГО і СОГК,
то можна припустити, що зазначений факт обу-
мовлений факторами дифузійного твердофазного
характеру взаємодії проміжних продуктів. Зокре-
ма, до числа таких факторів відносяться розміри
мікрокристалітів проміжних продуктів, які є
значно меншими у випадку використання СОГО,
що, очевидно, і обумовлює більш високу актив-
ність отриманих із шихти СОГО чотиришарового
La4Ti4O14 та AIITiO3 (AII = Ca, Sr) або LaFeO3.
Крім вищеописаного, можливий принципово
інший механізм утворення п’ятишарової ШПС
сполук типу А5В5О17, що має місце при термооб-
робці аморфної системи СОГ і який вперше був
досліджений на прикладі синтезу сполуки La5-
Ti4FeO17 [10]. Цей механізм включає стадію „ви-
бухової” кристалізації лише одного проміжного
первинного кристалічного продукту — фази
La0.882Ti0.706Fe0.176O3 (A0.882П0.118B0.882П0.118O3)
із структурою дефектного перовскіту, а безпосе-
реднє утворення п’ятишарової перовскітоподіб-
ної структури сполук А5В5О17 відбувається шля-
хом упорядкування дефектів у зазначеній пер-
винній кристалічній фазі з розбивкою її перовскі-
тної структури на п’ятишарові перовскітні блоки:
Рентгеноаморфні СОГ
1053 К
5.67La0.882−
Ti0.706Fe0.176O3 (A0.882П0.118B0.882П0.118O3 ) ; (9)
5.67La0.882Ti0.706Fe0.176O3 (A0.882П0.118B0.882П0.118O3)
1170< T < 1270 K
La5Ti4FeO17 . (10)
Як видно із співставлення даних, що одержа-
ні в цій роботі, та даних роботи [10], температури
утворення первинних кристалічних продуктів при
синтезі La5Ti4FeO17 із систем СОГ та СОГО(СОГК)
близькі, але відмінності мають місце вже як у
способі переходу рентгеноаморфної шихти у кри-
сталічний стан („вибухова” кристалізація для ши-
хти СОГ та поступове утворення безкарбонатних
продуктів для шихт СОГО і СОГК), так і у скла-
ді первинних кристалічних продуктів (рівняння
(1)—(10)). Це дає підстави для висновку про те,
що послідовність фазових перетворень при син-
тезі п’ятишарових сполук типу А5В5О17 із систем
сумісноосаджених компонентів визначається ха-
рактером низькотемпературної взаємодії продук-
тів сумісного осадження, який, в свою чергу, зале-
жить від типу використаного осаджувача. Відсут-
ність же стадії твердофазної гетерогенної взаємо-
дії проміжних продуктів обумовлює низькі кін-
цеві температури синтезу La5Ti4FeO17 із СОГ.
Таким чином, результати проведених дослід-
жень дозволили встановити основні риси механі-
зму синтезу п’ятишарових сполук La5Ti4FeО17,
CaLа4Ti5О17 і SrLа4Ti5О17 із систем СОГО. Ана-
ліз одержаних даних та даних про особливості син-
тезу зазначених сполук із систем СОГК та СОГ
показав можливість реалізації (навіть для однієї
і тієї ж сполуки) двох суттєво різних механізмів
формування п’ятишарової перовскітоподібної струк-
тури із шихти сумісноосаджених компонентів, ви-
бір між якими визначається хімічною природою
осаджувача.
РЕЗЮМЕ. Установлены особенности механизмов об-
разования пятислойных перовскитоподобных соедине-
ний типа AnBnO3n+2 (А = La, Ca, Sr; B = Ti, Fe; n=5)
из систем совместноосажденных гидроксооксалатов. Про-
веден их сопоставительный анализ с известными меха-
низмами образования этих соединений из систем совмес-
тноосажденных гидроксикарбонатов и гидроксидов.
SUMMARY. Peculiarities of formation mechanisms
of five-slab perovskite-like compounds А5В5О17 (А = La,
Ca, Sr; B = Ti, Fe) from the systems of co-precipitated
hydroxy-oxalates has been determined. Their comparative
analysis with known mechanisms of formation of these
compounds from the systems of co-precipitated hydroxy-
carbonates and hydroxides is carried out.
1. Lichtenberg F., Herrnberger A ., W iedenmann K.,
M annhart J . // Progress in Solid State Chem. -2001.
-29, № 1. -P. 1—70.
2. Hwang D.W ., Kim H.G., Kim J. et al. // J. catal.
-2000. -193, № 1. -P. 40—48.
3. Щербакова Л.Г., Мамсурова Л.Г., Суханова Г.Е.
// Успехи химии. -1979. -48, № 3. -С. 423—447.
4. Titov Y .A., Sych A .M ., Kapshuk A .A . // Inorg. Mate-
78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 2
rials. -1998. -34, № 5. -P. 496—498.
5. Сыч А .М ., Новик Т .В. // Журн. неорган. химии.
-1977. -22, № 1. -С. 68—74.
6. M ilanova M .M ., Kakihana M ., Arima M . et al. // J.
Alloys and Compounds. -1996. -242, № 1–2. -P. 6—10.
7. Prasadarao A.V., Selvara J-U., Komarneni S . // J.
Materials Res. -1995. -10, № 3. -P. 704—707.
8. Prasadarao A.V., Selvara J-U., Komarneni S ., Bhalla
A .S . // Ibid. -1992. -7, № 10. -P. 2859—2863.
9. Prasadarao A.V., Selvara J-U., Komarneni S., Bhalla A.S.
// J. Amer. Ceram. Soc. -1992. -75, № 10. -P. 2697—2701.
10. Титов Ю .А ., Слободяник Н .С. // Теорет. и эксперим.
химия. -2003. -39, № 6. -С. 357—361.
11. Тітов Ю .О., Чумак В.В., Слободяник М .С. // Укр.
хім. журн. -2005. -71, № 1. -С. 19—23.
12. Nam H.D., Park I.H., Song Y .J., Desu S .B . // Ferroe-
lectrics. -1996. -186, № 1–4. -P. 137—140.
13. Пивоварова А .П ., Страхов В.И ., Салтыкова В.А .
// Неорган. материалы. -1999. -35, № 8. -С. 953—955.
14. Тітов Ю .О., Слободяник М .С., Чумак В.В. // Укр.
хім. журн. -2007. -72, № 1. -C. 9—14.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 15.03.2007
УДК 541.122
В.С. Судавцова, Н.В. Подопригора
ТЕРМОДИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ РОЗПЛАВІВ ПОДВІЙНИХ СИСТЕМ Ni—IVb-МЕТАЛ
Методом калориметрії в ізопериболічному режимі визначені інтегральні та парціальні ентальпії змішуван-
ня розплавів подвійних систем Ni—Zr (Hf) при 1770 ± 5 К . Встановлено, що рідкі Ni—Zr (Hf) сплави утво-
рюються з виділенням великої кількості теплоти. Аналіз власних та літературних даних дозволив встанови-
ти температурну залежність ентальпій змішування подвійних розплавів Ni—Zr та Ni—Hf. З використан-
ням рівняння Шредера уточнені активності компонентів Ni—Ti (Zr, Hf) розплавів із координат ліній лік-
відусa діаграм стану даних систем. Показано, що для розплавів Ni—Zr спостерігається кількісне, а для
Ni—Ti (Hf) — якісне узгодження між експериментальними та розрахованими активностями компонентів.
Розраховані ∆G та ∆S розплавів системNi—IVb-метал.
Нікелевим суперсплавам властива висока ко-
розійна стійкість, жароміцність, жаростійкість, ефект
запам’ятовування форми та комплекс інших цін-
них властивостей [1—4]. Для удосконалення ме-
тодів отримання та визначення оптимальних умов
експлуатації сплавів необхідно знати їх термо-
динамічні властивості. В зв’язку з цим метою да-
ної роботи було дослідження термохімічних влас-
тивостей розплавів подвійних систем Ni—Zr (Hf)
методом ізопериболічної калориметрії при 1770
± 5 К , оцінка активностей компонентів та розра-
хунок ∆G і ∆S розплавів Ni—IVb-метал.
Методика проведення дослідів та обробки ре-
зультатів описана в роботі [5]. Для проведення
дослідів використовували нікель електролітичний
(99.9 %), титан та цирконій йодидні (99.9 %).
Нікель знаходився в футерованому Y2O3 корун-
довому тиглі, який ставили в масивний молібде-
новий блок. Калориметр калібрували на початку
досліду нікелем, а в кінці — вольфрамом марки
А-2. Калориметр перед проведенням досліду про-
грівали з постійною відкачкою повітря фор- та
дифнасосами до температури 1473 К . Після цього
робочу камеру заповнювали очищеним аргоном.
Відносна похибка отриманих парціальних та ін-
тегральних ентальпій змішування розплавів скла-
дає ± 10 та ± 2 % відповідно. Відтворюваність да-
них від досліду до досліду лежить в межах 3 %.
У ході експерименту фіксували зміну температу-
ри, що відбувається при введенні в рідкий нікель
з барабанного дозатора твердих зразків цирконію
або гафнію, які знаходились при 298 К. Швид-
кість нагрівання комірки лімітується відкачуван-
ням повітря за допомогою фор- і дифнасосів. Зміну
температури в ході експерименту записували на
діаграмній стрічці самописця, а значення теплових
ефектів визначали "ваговим" методом.
Отримані парціальні для цирконію (гафнію)
та інтегральні ентальпії змішування подвійних
систем Ni—Zr (Hf) наведені на рис. 1.
Ентальпії змішування розплавів системи
Ni—Ti вивчені в широкому інтервалі темпера-
тур різними варіантами методу калориметрії [6
—12], в тому числі при температурі, близькій до
температури наших досліджень. В роботі [13]
також визначені ентальпії утворення нікелідів
© В.С. Судавцова, Н .В. Подопригора , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 2 79
|