Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства

Обобщены результаты экспериментальных исследований условий синтеза и свойств многостенных углеродных нанотрубок. Особое внимание уделено работам авторов, в которых приводятся спектральные, сорбционные и механические свойства углеродных нанотрубок....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2006
Автори:	Бричка, А.В., Приходько, Г.П., Бричка, С.Я., Чуйко, А.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2006
Назва видання:	Поверхность
Теми:	Химия поверхности углеродных материалов
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146576
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства / А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 326-339. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-146576
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1465762019-02-11T01:23:38Z Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства Бричка, А.В. Приходько, Г.П. Бричка, С.Я. Чуйко, А.А. Химия поверхности углеродных материалов Обобщены результаты экспериментальных исследований условий синтеза и свойств многостенных углеродных нанотрубок. Особое внимание уделено работам авторов, в которых приводятся спектральные, сорбционные и механические свойства углеродных нанотрубок. Conditions of the synthesis and properties of multi-walled carbon nanotubes are reviewed. Special attention is given to authors’ publications including an information concerning spectroscopic, sorption and mechanical properties of carbon nanotubes. 2006 Article Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства / А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 326-339. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146576 544.723 ru Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Химия поверхности углеродных материалов Химия поверхности углеродных материалов
spellingShingle	Химия поверхности углеродных материалов Химия поверхности углеродных материалов Бричка, А.В. Приходько, Г.П. Бричка, С.Я. Чуйко, А.А. Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства Поверхность
description	Обобщены результаты экспериментальных исследований условий синтеза и свойств многостенных углеродных нанотрубок. Особое внимание уделено работам авторов, в которых приводятся спектральные, сорбционные и механические свойства углеродных нанотрубок.
format	Article
author	Бричка, А.В. Приходько, Г.П. Бричка, С.Я. Чуйко, А.А.
author_facet	Бричка, А.В. Приходько, Г.П. Бричка, С.Я. Чуйко, А.А.
author_sort	Бричка, А.В.
title	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства
title_short	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства
title_full	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства
title_fullStr	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства
title_full_unstemmed	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства
title_sort	углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2006
topic_facet	Химия поверхности углеродных материалов
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/146576
citation_txt	Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства / А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.А. Чуйко // Поверхность. — 2006. — Вип. 11-12. — С. 326-339. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT bričkaav uglerodnyenanotrubkisintezharakterizaciâisvojstva AT prihodʹkogp uglerodnyenanotrubkisintezharakterizaciâisvojstva AT bričkasâ uglerodnyenanotrubkisintezharakterizaciâisvojstva AT čujkoaa uglerodnyenanotrubkisintezharakterizaciâisvojstva
first_indexed	2025-07-11T00:16:04Z
last_indexed	2025-07-11T00:16:04Z
_version_	1837307518914658304
fulltext	Химия, физика и технология поверхности. 2006. Вып. 11, 12. С.326-339 326 УДК 544.723 УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ: СИНТЕЗ, ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ И СВОЙСТВА А.В. Бричка, Г.П. Приходько, С.Я. Бричка, А.А. Чуйко Институт химии поверхности Национальной академии наук Украины ул. Ген. Наумова 17, 03164 Киев-164 Обобщены результаты экспериментальных исследований условий синтеза и свойств многостенных углеродных нанотрубок. Особое внимание уделено работам авторов, в которых приводятся спектральные, сорбционные и механические свойства углеродных нанотрубок. Conditions of the synthesis and properties of multi-walled carbon nanotubes are reviewed. Special attention is given to authors’ publications including an information concerning spectroscopic, sorption and mechanical properties of carbon nanotubes. Введение С момента открытия в 1991 году углеродные нанотрубки вследствие уникаль- ности своих физических и химических свойств стали основой для создания новых материалов с огромным потенциалом практического применения. Технология синтеза углеродных нанотрубок относится к наиболее наукоемким видам современных техноло- гий. Одной из проблем, которые необходимо преодолеть, является техническая труд- ность, связанная с получением больших массивов одинаково ориентированных нано- трубок с идентичными морфологическими и физико-химическими характеристиками, высокая стоимость нанотрубок. Пиролитический метод получения углеродных нано- трубок дает возможность решить именно эту актуальную задачу. Под руководством и при непосредственном участии А.А. Чуйко в 2002 году в Институте химии поверхности НАН Украины начало развиваться новое научное направление, относящееся к синтезу и установлению свойств новой квазиодномерной аллотропной модификации углерода – углеродных нанотрубок [1]. Впервые в Украине в специализированном ученом совете Института, возглавляемом А.А. Чуйко, была защи- щена кандидатская диссертация “Пиролитический синтез и свойства поверхности угле- родных наноразмерных трубок”, посвященная основным закономерностям процессов формирования углеродных нанотрубок и их модифицированных форм в минеральной матрице [2]. Впоследствии были опубликованы десятки статей в специализированных изданиях. Внимание, помощь, поддержка и конструктивная критика А.А. Чуйко на всех этапах, начиная с обсуждения рабочих планов и заканчивая принятием отчетов о проде- ланной работе, позволили Институту химии поверхности НАН Украины занять одно из ведущих мест в Украине в химии углеродных нанотрубок. Разработан эффективный пиролитический матричный метод синтеза многослой- ных углеродных нанотрубок, в том числе модифицированных. В частности, установлена зависимость выхода и свойств углеродных нанотрубок от температуры, природы реаген- тов, размеров частиц катализатора, изучено строение поверхности нанотрубок, проведе- ны систематические исследования их морфологических характеристик. В представлен- ной публикации приводятся основные результаты исследований свойств многослойных углеродных нанотрубок, полученные нами за последние годы. 327 Синтез углеродных нанотрубок Пиролитический метод синтеза углеродных нанотрубок большинством исследо- вателей признается наиболее перспективным в развитии промышленных методов их производства. Используют каталитический и матричный, или темплатный, методы, а также их комбинации [3, 4]. Матричный синтез углеродных нанотрубок Синтез УНТ с воспроизводимыми свойствами все еще остается одной из важней- ших задач, стоящих перед химиками. Для решения этой задачи нами были использованы как темплаты полученные электрохимическим способом мембраны оксида алюминия, в которых имеются гексагональные плотноупакованные каналы (поры), равномерно про- низывающие весь их объем. Изменяя условия анодного оксидирования алюминия, мо- жно регулировать морфологические характеристики полученных мембран – размер пор и их плотность, а также толщину мембран, таким образом управляя геометрией образую- щихся в порах мембран углеродных нанотрубок [5-12]. Источниками углерода служили представители ненасыщенных углеводородов алифатического и ароматического рядов ацетилен (по известной методике, для сравне-ния с нашими) и толуол, а также ацето- нитрил, дихлорметан, для получения как углерод-ных нанотрубок, так и их модифици- рованных гетероатомами форм. Нами был проведен ряд экспериментов относительно пиролитического темплат- ного получения УНТ с использованием в качестве источников углерода ацетилена и то- луола с варьированием основных условий синтеза и установлением его оптимальных ре- жимов. Необходимо отметить низкую температуру синтеза углеродных нанотрубок из дихлорметана, составляющую 400ºС, другие методы и методики отличаются более высо- кими температурами. В разработанном матричном методе синтеза многостенных азотсодержащих угле- родных нанотрубок (N-УНТ) из ацетонитрила получают материалы с содержанием азота до 6%ат. К преимуществам матричной методики можно отнести контролируемость в широком диапазоне структурных параметров нанотрубок – длины (до 500 мкм) и внеш- него диаметра (2-500 нм). При синтезе УНТ каталитическим пиролизом с использова- нием в качестве катализаторов наночастиц металлов подгрупы железа, как правило, по- лучают нанотрубки со значительно большим разбросом значений внешнего диаметра – 10-50 нм. Многочисленные эксперименты, проведенные нами, свидетельствуют о возмож- ности контроля толщины нанотрубок только при малых временах синтеза. При синтезе нанотрубок пиролизом углеводородов на мембранах Al2O3 более 1 часа возникают суще- ственные различия в толщине их стенок, что связано с особенностями матричного син- теза. Следует отметить, что к преимуществам использования композита Al2O3/УНТ для инкапсулирования относится недоступность внешней поверхности УНТ для реаген-тов (например, растворов солей) вследствие близкого контакта углеродной и оксидной фаз, а также возможность получать их упорядоченные массивы. По данным электрономикроскопических и электронографических исследований частицы размером 20-60 нм (темные участки), которые находятся в нанотрубках, отно- сятся к металлическому никелю (рис. 1, в-д). На внешней поверхности УНТ отсутствуют какие-либо образования, которые можно было бы отнести к химически нанесенным частицам. Следовательно, синтезированные нанотрубки модифицированы путем их за- полнения металлическим никелем. Каталитический синтез углеродных нанотрубок Существует множество методик получения катализаторов для газофазного пиро- литического синтеза углеродных нанотрубок, в которых используется тот или иной под- 328 ход. Использование летучих предшественников катализаторов (например, металлоргани- ческих соединений) дает возможность получать путем пиролиза каталитически активные вещества непосредственно в зоне реакции и избежать использования жидкой среды. Их деструкция происходит при высоких температурах (больше 500°С) в инертной атмос- фере с образованием наночастиц катализатора на подложке [13-15]. Для растворения традиционно используемых носителей катализаторов обычно ис- пользуют кислоты. Для примера, в работах матрицу – пористый оксид алюминия рас- творяли в HF на протяжении суток (по нашим данным для завершения реакции раство- рения такой подложки необходимо не менее 6 часов). Другой метод очистки базируется на обработке углеродсодержащего образца кислотой-окислителем (30% HNO3). Под ее воздействием происходит растворение носителя CaCO3 и катализатора Fe, Co, а также частичное окисление углерода. Обработка углеродного образца HNO3 исследователями признается наиболее эффективным способом очистки УНТ вследствие высокой реакци- онной способности пиролитического углерода к окислению по сравнению с УНТ, что позволяет достичь глубокой степени очистки нанотрубок. Нами были выбраны в качестве модельных водорастворимых носителей катализа- торов соли с высокой температурой плавления NaCl (Тпл=801°С) и K2SO4 (Тпл=1076°С). Свойство подложек растворяться в воде наложило ограничения на выбор источника и способа нанесения катализатора. Доступные ацетилацетонаты металлов подгруппы же- леза с температурами возгонки 97-132°С и температурами разложения 150-400°С, на наш взгляд, являются удобными источниками катализаторов, а также углерода, и нанесе- ние катализаторов можно осуществлять из газовой фазы без использования водной сре- ды. После окончания процесса пиролитического синтеза УНТ подложку растворяли в теплой воде при перемешивании для увеличения скорости ее растворения. Диаграмма распределения УНТ по внешним диаметрам имеет выраженный максимум, отвечающий нанотрубкам с диаметром около 7 нм. Наибольшее количество нанотрубок имеет диа- метры 5-28 нм, что составляет 89% от общего массива синтезированных нанотрубок. Потенциальные преимущества методики синтеза углеродных нанотрубок с ис- пользованием водорастворимых подложек заключаются в исключении негативного воз- действия кислот, щелочей на стадии отделения носителя на модифицирующий ком- понент нанотрубок. Характеризация углеродных нанотрубок Для характеризации синтезированных нами нанотрубок, установления связи меж- ду условиями их синтеза, последующего модифицирования и морфологическими осо- бенностями, строением поверхности был использован ряд взаимодополняющих физиче- ских и физико-химических методов исследования [16-18]. Электронномикроскопический и электронографический анализ Электронные фотографии на просвет УНТ позволяют определять внешние диа- метры, толщину стенок, а следовательно внутренний диаметр трубок. Детальную харак- теризацию морфологии УНТ также хорошо интерпретировать, исходя из ТЭМ. Напри- мер, нанотрубки, синтезированные матричным способом, образуют пучки, упорядочен- ный фрагмент пучка свидетельствует об отсутствии между трубками и на их поверхно- сти частичек других форм углерода. Результаты электронографических исследований от- дельных нанотрубок (на спектре наблюдается диффузное гало) указывают на их незна- чительное упорядочение. Атомно-силовая микроскопия На профилях многостенных УНТ наблюдаются периодические синусоиды, вы- званные колебаниями зонда, а также участки, принадлежащие дефектам нанотрубок. 329 Высота профиля УНТ составляла 39,2-40,5 нм, профиль нанотрубок должен содержать информацию об их диаметре. Анализ ТЕМ изображений и сопоставление их с АСМ под- тверждают, что диаметр синтезированных трубок лежит в узком интервале (38-60 нм). Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок № п/п Тип матрицы или катализатора Источник углерода Температура синтеза, ºС Время синтеза, мин Внешний диаметр, нм 1 Al2O3 ацетилен 700-800 20-30 55-65 2 Al2O3 толуол 1050-1150 20-30 55-65 3 Al2O3 дихлорметан 400-600 5-80 50-62 4 Al2O3 дихлорметан + сероуглерод 400-600 20 54-62 5 Al2O3 ацетонитрил 600-1000 20-30 50-62 6 MCM-41 дихлорметан 500-650 20-60 39-45 7 MCM-41/Co ацетилен 700 40 42-84 8 MCM-41/Fe ацетилен 700 40 14-24 9 Ni/NaCl ацетилен 600-750 30 5-28 10 Ni/K2SO4 ацетилен 600-750 30 5-28 11 Fe/SiO2 ацетилен 500-700 30-40 15-31 12 Al2O3 +модифици- рование Ni ацетилен 700 20 55-65 Рис. 1. Изображения углеродных нанотрубок, полученные с помощью ТЭМ, и электронограмма. В большинстве случаев нелинейность профиля на участках до 10 нм может быть объяснена внутренней структурой синтезированных УНТ, дефектами внешних графено- 330 вых слоев. Можно высказать предположение о том, что наблюдаемые дефекты размером 31-46 нм с глубиной 1-3 нм являются следствием повреждения целостности внешнего графенового слоя. Отсутствие фрагментов слоя, отдельных атомов ведет к образованию неоднородностей типа “яма” и формированию висячих связей на боковых (внешних и внутренних) поверхностях УНТ. Таким образом, метод атомно-силовой микроскопии оказался информативным для изучения дефектов нанотрубок в наномасштабе, а задача поиска бездефектных нанотрубок является актуальной, например, для создания нано- устройств. Рис. 2. АСМ-изображения многостенных углеродных нанотрубок. Рентгеновская фотоэлектронноя спектроскопия В общих фотоэлектронных спектрах углеродных нанотрубок наблюдается асим- метричный пик принадлежит 1s-электронам углерода (C1s), 1s-электронам кислорода (O1s) и сигналы принадлежащие модифицирующим компонентам. В спектрах УНТ C1s максимум расположен при 284,85 эВ. Структура многостен- ных УНТ в основном состоит из sp2-гибридизованных атомов углерода, а наиболее встречающиеся в литературных источниках значение сигнала графита 284,6 еВ (типич- ного представителя структур углерода с sp2-гибридизированными атомами) часто ис- пользуют для сравнительного анализа. С целью более подробного изучения функцио- нальных групп УНТ был проведен математический анализ по функциям Лоренца-Гаусса (XPS анализ) C1s и O1s спектров. По данным обработки С1s спектра, углерод связан с кислородом - 286,2 эВ, С-О (9%), 288,35 эВ, С=О (4%) и 290,65 эВ, С(О)ОН (6%). Мень- шая концентрация поверхностных С=О групп согласуется с результатами XPS анализа О1s пика, в котором соотношение С-О/С=О = 2,8. Особо информативным метод оказался для изучения бимодифицированных азо- том и никелем УНТ (N-УНТ). На положение максимума пика C1s УНТ может влиять хи- мическое взаимодействие углерода с отличающимися по электроотрицательности атома- ми (функциональная группа -NH2 вызывает сдвиг пика C1s на DE=0,8 эВ; -Cl - на DE=1,5 эВ), наличие углерода в sp3-гибридизации (для алмаза максимум имеет значение 285 эВ) и др. факторы. Поэтому сдвиг максимума C1s на 0,25 еВ, как и в случае N-УНТ на 0,65 еВ, может быть обьяснен влиянием атомов азота с высокой электроотрица- 331 тельностью, которые образуют химическую связь с углеродом, оттягивая от него элект- ронную плотность, что повышает энергию удаления электронов от ядра. Свой вклад в этот сдвиг также может давать sp3-гибридизованный углерод, который локализуется в структурных дефектах УНТ. Образование химической связи между углеродом и азотом подтверждается обработкой пика N1s. В структуре N-УНТ выявлено два типа азота – изоморфно замещающего углерод в графеновых слоях (структурного) и пиридинового типа, который локализуется в основном на внешней поверхности. Математическая обработка N1s свидетельствует о том, что количества структурного (максимум при 401 эВ) и пиридинового азота (при 399 еВ) соизмерима. В синтезированном композиционном материале - N-УНТ - атомы азота входят в структуру углеродных нанотрубок. По данным рентгеноэлектронной спе- ктроскопии, соотношение в N-УНТ C:N=70:1. Ожидалось появление в рентгеноэлектронном спектре N-УНТ сигнала Ni3p ме- таллического никеля при 853,1 эВ, но данный максимум отсутствует в спектре. Анализ взаимосвязи енергий электронов со структурными фрагментами никеля дает основание утверждать, что наблюдаемые сигналы относятся к примесям NiAl2O4. 296 294 292 290 288 286 284 282 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 .. C-Cl O-C=O C=O C-O C-H C-C I, от н. е д. Энергия связи, эВ 410 408 406 404 402 400 398 396 394 0 2000 4000 6000 8000 10000 N-O str N ar N I, от н. е д. Энергия связи, эВ Рис. 3. Типичные рентгеновские фотоэлектронные спектры УНТ. ИК спектроскопия В ИК-Фурье-спектрах УНТ широкая полоса поглощения при »3500 см-1 относится к гидроксильным группам УНТ (-OH), деформационные колебания свободной воды при 1640 см-1 отсутствуют. В спектрах наблюдаются полосы, которые могут принадлежать поглощению молекулярными группами С=О (1740-1670 см-1), C=C (1680-1480 см-1), С-Н (2920-2850, 1490-1420 см-1), а широкие полосы в области 1000-1300 см-1 относятся к С-О, С-С. Малоинтенсивные полосы в области поглощения С=О при 1704 и 1740 см-1 от- носятся, соответственно, к карбоксильной (-C(O)OH) и, одновременно, к лактонной и поверхностному ангидриду карбоновой кислоты функциональным группам. Ряд малоин- тенсивных полос в области ниже 1000 см-1 могут относится к коллективным модам УНТ с участием С-С, С-О и других связей. Следует отметить, в случае применения описанной методики в спектрах количе- ство зарегистрированных полос УНТ на подложке из золота больше, чем в случае спект- ров в KBr. Позиции максимумов полос в двух методиках подобные, однако интенсив- ности этих полос значительно отличаются. В спектре УНТ, нанесенных на золото из вод- ных и спиртовых растворов, позиции основных максимумов ниже 1000 см-1 следующие: 893 (912), 821 (822), 748 (747), 637 (642), 637 (642), 568 (556) cм-1. Такие низкочастотные моды встречаются в полимерах фуллеренов и относят к колебаниям больших молеку- лярных фрагментов коллективного происхождения. 332 17 41 16 87 15 17 14 58 12 44 11 75 11 01 90 5 81 6 74 3 67 1 64 7 61 5 55 1 17 40 16 82 15 86 15 21 14 60 12 48 12 23 10 71 90 7 82 2 74 8 67 0 65 0 61 5 55 2 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 0,16 0,17 0,18 0,19 0,20 n, см-1 b a I, от н. е д. Рис. 4. ИК спектр УНТ. КР спектроскопия Спектроскопия КР является информативным методом определения микрострук- туры углеродных материалов. Как правило, углерод в sp2-гибридизации имеет две харак- теристических полосы в области 1340 (D-полоса) и 1590 (G-полоса) см-1. Область 1500- 1600 см-1 ассоциируют с тангенциальной модой E2g валентных колебаний графита. Сдвиг в высокочастотную область от 1590 см-1 есть характерным для углерода в аморфном со- стоянии. Высококристаллический графит имеет в спектре КР исключительно G-поло-су. Полосу с частотой 1355 см-1 относят к разным типам нарушения порядка в структуре графита (в графеновом слое). Спектроскопию можно использовать для определения сте- пени упорядоченности углерода. Спектр КР образцов, которые содержат однослойные нанотрубки углерода, содержит линии с энергиями 1590, 1566, 1551 см-1 (тангенци-аль- ные моды). Следует отметить наличие в большинстве спектров однослойных нанотру- бок также D-полосы. Синтезированные нами многослойные нанотрубки углерода были также исследо- ваны методом спектроскопии КР. В спектре присутствуют две интенсивных полосы с максимумами при 1590 и 1302 см-1, которые свидетельствуют о большом количестве де- фектов и нарушений в графенових слоях УНТ. Соотношение интенсивностей D- и G- полос больше единицы и значительное расширение D-полосы близкие к аналогичным спектральным характеристикам аморфного углерода и УНТ, синтезированных каталити- ческим пиролизом. Масс-спектрометрия Метод термодесорбции с масс-спектрометрическим контролем применяли для ха- рактеристики продуктов газовыделения над образцами. Анализ продуктов десорбции в газовой фазе указывает на выделение из образцов УНТ H2O, CO, CO2. ТПД профиль вы- деления H2O (m/z=18 а. е. м.) имеет низкотемпературный максимум при 85°С, который относится к физически адсорбированной H2O. В широком интервале 120-330°С также наблюдается интенсивный сигнал от H2O, который, очевидно, связан с ее десорбцией из полостей нанотрубок и межтрубного пространства. В ТПД спектре CO2 (m/z=44 а. е. м.) видны две области его десорбции, что связано с протеканием химических реакций де- струкции разных кислородсодержащих функциональных групп поверхности УНТ. Об- ласть десорбции CO2 ниже 350°С может быть отнесена к деструкции карбоксильных, а высокотемпературный максимум 610°С - лактонных функциональных групп. Следует отметить, что функциональная группа ангидрида карбоновой кислоты распадается с вы- делением CO2 и CO. В ТПД профиле CO (m/z=28 а. е. м.) его выделение начинается при температуре выше 450°С и может относится к деструкции фенольных, карбонильных и простого эфира функциональных групп. 333 Дериватографический анализ Для УНТ на кривых ДТА наблюдается один широкий экзотермический пик, кото- рый относится к процессу окисления углерода кислородом воздуха. Начало экзотерми- ческого эффекта УНТ, синтезированных матричным способом приходится на 475ºС, что сравнимо с температурной стабильностью УНТ, синтезированных из ацетилена при 485ºС каталитическим способом. 2000 1800 1600 1400 1200 1000 0,0000 0,0025 0,0050 1302 1590 I, от н. е д. н, cm-1 Рис. 5. Спектр комбинационного рассеивания УНТ 0 200 400 600 800 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 712 c b a 260 90 I, от н. е д. T, оC 0 200 400 600 800 0 1 2 3 4 75 I, от н. е д. T, оС Рис. 6. ТПД масс-спектры для УНТ. Электронно-позитронная аннигиляция Исследования нанотрубок методом электронно-позитронной аннигиляции показа- ло, что их спектры удовлетворительно аппроксимируются двумя гауссианами: интенсив- ной узкой - в центре спектра и широкой, интенсивностью 2% (таблица 2). Последнее по- зволяет допустить, что в нанотрубках этого типа имеется лишь один центр аннигиляции. Наиболее вероятно, он находится между графитовыми слоями на максимальном удале- нии от положительных ядер атомов углерода, ковалентно связанных между собой в графитовом слое. Промежутки между графитовыми слоями являются полем действия слабых ван-дер-ваальсовых сил и в них преимущественно происходит аннигиляция позитронов с электронами. Можно предположить, что наблюдаемые большие отличия площади под широкой гауссианой для нанотрубок, полученных разными методами обус- ловлены разной степенью их совершенства (дефектности). Это означает, что нанотрубки с цилиндрическими квазиодномерными полостями внутри с тонкими (3,5 нм) стенками отличаются более совершенной структурой, по сравнению с непрозрачными сплошными 334 нанотрубками большого (100-200 нм) диаметра, полученными электродуговым методом. При этом во всех случаях интенсивность узкой гауссианы оказывается больше интенсив- ности широкой гауссианы. Таблица 2. Гауссианы спектров электронно-позитронной аннигиляции образцов Образец Гауссиана G1 Гауссиана G2 rm1, нм Интенсивность, % rm2, нм Интенсивность, % Нанотрубки, выделенные из мембран 0,116 98,2 0,048 1,8 Графит 0,112 82,5 0,0352 17,5 Расчёты межслоевых расстояний на основания спектров электронно-позитронной аннигиляции для УНТ, синтезированных методом матричного синтеза, дают усреднён- ное значение равное 0,355±0,003 нм, что на 0,020 нм больше межслоевого расстояния для графита. Механизмы формирования УНТ Реакция пиролиза дихлорметана на мембранах оксида алюминия нами изучена с помощью метода температурнопрограммированной масс-спектрометрии. Разнообразие молекул, их фрагментов, обнаруженых в продуктах десорбции, свидетельствует о про- текании разных типов реакций конденсации, расщепления углеродного скелета, отщеп- ления функциональных групп, водорода и т. п. Феноменологическая модель синтеза УНТ с использованием темплатов, на наш взгляд, может включать в себя стадии формирования паров углерода и осаждения их на поверхности (в порах) твердого тела. Во время осаждения углерода образуются кова- лентные связи углерод-углерод и графеновые слои нанотрубок [19, 20]. Свойства синтезированных углеродных нанотрубок В нашей лаборатории проводятся систематические исследования в области адсор- бционных процессов на поверхности нанотрубок. Отдельное направление посвящено изучению их механических свойств [21-24]. Адсорбционные свойства При решении задачи аналитического определения малых количеств загрязнителей в водной среде, а также очистки воды от примесей часто используют углеродные микро- пористые и мезопористые адсорбенты. Измерение теплот адсорбции воды и углеводо- родов на поверхности микропористых активированных углей показывает, что теплоты адсорбции углеводородов несколько выше, чем воды и в зависимости от степени запол- нения и типа углей составляют 30 – 80 кДж/моль. Наноразмерные углеродные трубки, синтезированные матричным методом путем карбонизации органических молекул в минеральной матрице, исследованы в процессе совместной адсорбции на их поверхности воды и бензола [8, 9]. На рис. 8 представлена изотерма адсорбции азота на образце УНТ. В соответствии с этими даннями, удельная поверхность УНТ по БЭТ составляет 413 м2/г. Суммарный объем пор образца равен 1,45 см3/г, объем микропор – 4,8 мм3/г. Содержание кислорода на поверхности УНТ по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии составляет 14,3%, а углерода - 335 85,45%ат. По данным математического анализа С1s профиля, на поверхности образца находятся функциональные группы в таком соотношении: С-О (9%), С=О (4%), О-С=О (6%ат.). -23 оС -33 оС -43 оС -53 оС -63 оС -73 оС -83 оС -93 оС Рис. 7. Температурная зависимость сигнала 1H ЯМР воды, адсорбированной на УНТ. Температурная зависимость сигнала 1Н ЯМР воды в порах УНТ показана на рис. 7. Интенсивность сигнала ЯМР с понижением температуры уменьшается ввиду час- тичного замерзания воды в порах, а ширина сигнала возрастает в соответствии с умень- шением молекулярной подвижности воды, расположенной на межфазной границе УНТ/лед. Аналогичный вид имеют спектры воды в порах УНТ в присутствии дейтеро- бензола. Сигнал воды в порах УНТ, содержащих дейтеробензол, представляет собой си- нглет правильной гауссовской формы с шириной около 150 Гц и величиной химиче- ского сдвига 5,35 м. д. Поверхностная энергия заполненного водой материала составляет 542 Дж/г. Эта величина много больше, чем для большинства углеродных и кремнезем- ных адсорбентов. Причина столь высокого значения энергии может состоять в высокой гидрофильности центров первичной адсорбции воды (кислород-содержащих функцио- нальных групп). Несмотря на то, что энергия связывания воды с поверхностью УНТ значительно выше, чем для других углеродных материалов, а размер пор больше, чем для микропори- стых углей, адсорбция гидрофобного бензола на углеродной поверхности остается тер- модинамически более выгодной, чем адсорбция воды [24]. По результатам теоретических расчетов, удельная поверхность многослойных уг- леродных нанотрубок может достигать значений порядка 2600 м2/г. Путем окисли-тель- ного модифицирования УНТ были синтезированы образцы с удельной поверхностью 1587 м2/г. Предполагалось, что такое низкое значение поверхности обусловлено образо- ванием прочных агрегатов из УНТ в виде жгутов, затрудняющим проникновение моле- кул адсорбатов внутрь материала к поверхности нанотрубок [21]. Особенностью УНТ является наличие внутренних полостей и, как следствие, возможность сорбции молекул как внешней, так и внутренней поверхностью, а также объемного заполнения этих поло- стей. Увеличение содержания в живом организме холестерина и продуктов его метабо- лизма, в первую очередь, желчных кислот вызывает ряд серьезных заболеваний печени, почек, сердечно-сосудистой системы. В настоящее время для регулирования содержания желчных кислот в живом организме применяют энтеросорбенты, главным образом, по- лимерные анионообменные смолы. Однако невысокая селективность этих адсорбентов- 336 секвестрантов и медленное установление равновесия являются причиной поиска новых сорбционно активных материалов. На рис. 8 показана изотерма адсорбции азота на образце УНТ, синтезированных каталитическим методом, при температуре жидкого азота. В соответствии с этими дан- ными, удельная поверхность УНТ по методу БЭТ составляет 231 м2/г, суммарный объем пор равен 417,09 мм3/г, объем микропор – 11,22 мм3/г. После адсорбции холевой кисло- ты наблюдается уменьшение удельной поверхности образца до 132 м2/г, суммарного объема пор - до 282 мм3/г и исчезновение доступных азоту микропор. На кривой распре- деления пор УНТ модифицированных холевой кислотой по диаметрам наблюдается пе- риодическая зависимость с максимумами при 2,8; 4,8; 10,1; 10,9 и 11,9 нм. рН-зависимость адсорбции холевой кислоты на поверхности синтезированных УНТ следующая: при рН = 2–5 величина адсорбции НСА практически постоянна (195 мкмоль/г УНТ), в нейтральной области немного меньше, а при рН = 9–10 она сни- жается примерно на 40% (до 120 мкмоль/г). Таким образом, в слабокислой области на поверхности УНТ происходит адсорбция НСА в молекулярной форме. Снижение адсор- бции НСА наблюдается в области перехода НСА из молекулярной формы в ионную: чем выше рН и, следовательно, больше содержание анионов холевой кислоты в растворе, тем ниже величина ее адсорбции на поверхности УНТ. Можно предположить, что по- верхность УНТ содержит слабокислотные функциональные группы, ионизация которых, с одной стороны, и переход НСА в ионную форму, с другой, приводят к отталкиванию анионов холевой кислоты от поверхности УНТ, результатом чего является уменьшение ее адсорбции. Однако величина адсорбции НСА в щелочной области составляет при- мерно 60 % от первоначальной. Это может быть доказательством существенного вклада в адсорбцию гидрофобных взаимодействий. Изотерма адсорбции НСА на поверхности УНТ (рис. 9) имеет форму, характер- ную для процесса мономолекулярной адсорбции, и может быть описана уравнением Ле- нгмюра. Рассчитанные из изотермы Ленгмюра константы к1 и к2 равны 203,94 мл/мкмоль и 274,33 мкмоль/г соответственно. Следует отметить, что в условиях экспе- римента, несмотря на низкую растворимость холевой кислоты в воде, максимальная ад- сорбция НСА (270 мкмоль/г) практически достигает емкости УНТ, рассчитанной по уравнению Ленгмюра (274,33 мкмоль/г). Полученные количественные характеристики адсорбции свидетельствуют о высоком сродстве поверхности УНТ к холевой кислоте. 0,00 50,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 p/po V [c c/ g] 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00 120,00 140,00 160,00 180,00 200,00 0,0000 0,2000 0,4000 0,6000 0,8000 1,0000 p/po V [c c/ g] Рис. 8. Изотермы адсорбции УНТ и модифицированных холевой кислотой УНТ. Таким образом, в результате адсорбции НСА на поверхности УНТ происходит ее локализация на внешней поверхности трубок, полное блокирование микропор и частич- ное блокирование входов во внутренние полости. Движущей силой адсорбции НСА 337 являются гидрофобные взаимодействия с поверхностью УНТ. Установление адсорб- ционных свойств холевой кислоты и бензола на УНТ приводит к утверждению, что они являются перспективными адсорбентами для слабополярных молекул в следствии гид- рофобной природе поверхности углерода (при незначительном вкладе гидрофильного взаимодействия в процесс адсорбции). 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0 90 180 270 мкмоль/мл a, мкмоль/г Рис. 9. Изотерма адсорбции холевой кислоты из водного раствора с концентрацией 0,0001 моль/л на поверхности нанотрубок при Т = 20°С (навеска 0,05 г). Механические свойства Механические свойства нанотрубок зависят от типа нанотрубок, геометрических параметров и толщины стенок, межслоевых расстояний. Для изучения механических свойств УНТ их исследование проводилось методом АСМ. Зондирование боковой по- верхности нанотрубок производилось в режиме периодического контакта с частотой, близкой к резонансной (250 кГц), и с амлитудой в диапазоне 9,5-12 нм. На рис. 10 приведены кривые зависимости межатомной силы (F) от величины аб- солютной деформации (ΔD) для всех исследованных нанотрубок. Наблюдается три типа зависимостей: линейная в соответствии с законом Гука для нанотрубок диаметром 43 и 54 нм; квадратичная (F ~ ΔD2) для нанотрубок диаметром 22 нм и для самых тонких однослойных диаметром 1,6 нм F~ΔD5 при ΔD>0,4 нм. Зависимость коэффициента упругости нанотрубок (k) от их внешнего диаметра свидетельствует о его монотонном убывании с ростом диаметра нанотрубки. По данным экспериментальных измерений построены зависимости силы нажатия от деформации: линейная в соответствии с законом Гука для многослойных нанотрубок диаметрами 43 и 54 нм. Это может быть связано с наличием больших полостей внутри тонкостенных нанотрубок, благодаря которым происходит не только локальная дефор- мация нанотрубки в результате продавливания, но и трансформация изначально цилинд- рической нанотрубки в эллиптическую. Упругая деформация всей оболочки тонкостен- ной нанотрубки в целом зависит от диаметра нанотрубки, а линейная зависимость F = -к·ΔD может свидетельствовать об “идеальной” демпфирующей способности тонкостен- ных нанотрубок большого (>30 нм) диаметра. Для нанотрубок с диаметром 22 нм установлена квадратичная (F ~ ΔD2) зависимость межатомной силы от величины абсо- лютной деформации. Совершенно иной тип зависимости (F~h5) наблюдается для однослойных углерод- ных нанотрубок радиусом 0,8 нм, что может быть объяснено доминированием коротко- действующих борновских сил отталкивания в однослойных нанотрубках, которые возни- 338 кают на близких расстояниях при сильных деформациях между атомами. Следовательно, механические свойства УНТ существенно зависят от метода получения и их диаметра. Рис. 10. Зависимость силы воздействия зонда на образец от абсолютной деформации образца для одностенной нанотрубки (а), многостенной с диаметром 43 нм (б), 22 нм (в) и 54 нм (г). В дальнейшем будет продолжена работа в определении оптимальных условий синтеза модифицированных углеродных нанотрубок, способов получения полимерных композитов, наполненных нанотрубками. Особое внимание будет уделено установлению закономерностей взаимодействия биомолекул с поверхностью синтезированных нано- материалов. Результаты по адсорбции холевой кислоты УНТ получены совместно с д.х.н., проф..Беляковой Л.А и приводятся с ее разрешения. Авторы благодарят к.х.н. Зуба Ю.Л. за содействие в измерениях изотерм адсорбции азота на УНТ. Литература 1. Brichka S.Ya., Prikhod’ko G.P., Brichka A.V., Ogenko V.M., Chuiko A.A. Matrix synthesis of N-containing carbon nanotubes // Theoretical and Experimental Chemistry. - 2002. - V. 38, N 2. - P.114-117. 2. Бричка А.В. Піролітичний синтез та властивості поверхні вуглецевих нанорозмірних трубок. Автореф. дис. ... канд. хім. наук: 01.04.18 / Ін-т хімії поверхні НАН України. - К., 2003. - 19 с. 3. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физ. наук. – 2002. – Т. 172, № 4. – С.401-438. 4. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии. – 2001. – Т. 70, № 10. – С.934-973. 5. Огенко В.М., Бричка С.Я., Приходько Г.П., Бричка А.В., Чуйко А.А. Синтез углерод- ных нанотрубок пиролизом толуола // Доповіді НАН України. - 2002. - №7 . - С.152- 155. 6. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Оранська О.І., Огенко В.М. Термічні властивості мембран оксиду алюмінію // Хімія, фізика та технологія поверхні / Гол. ред. О.О. Чуйко. - К.: Вид. дім “КМ Академія”, 2003. - Вип. 9. - С.145-149. 7. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Чуйко О.О. Синтез вуглецевих нанотру- бок із S-вмісного прекурсору // Доп. НАН України. - 2003. - № 7. - С.128-132. 339 8. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Огенко В.М., Сенкевич А.И. Синтез углеродных нанотрубок пиролизом дихлорметана // Укр. хим. журнал. - 2003. - Т. 69, № 8. - С.67-70. 9. Brichka S.Ya., Prikhod’ko G.P., Sementsov Yu.I., Brichka А.V., Dovbeshko G.I., Paschuk O.P. Synthesis of carbon nanotubes from a chlorine-containing precursor and their properties // Carbon. - 2004. - V. 42, N 12-13. - P.2581-2587. 10. Brichka S.Ya., Prikhod’ko G.P., Brichka A.V., Kislii Yu.A. Synthesis of bimodified carbon nanotubes - a nanocomposite material // Inorganic Materials. - 2004. - V. 40, N 12. - P.1276-1279. 11. Бричка С.Я., Приходько Г.П., Огенко В.М., Тертых В.А., Павленко А.Н., Янишпольский В.В. Пиролитическое отложение углерода на однородномезопорис- том кремнеземе МСМ-41 // Укр. хим. журнал. - 2004. - Т. 70, № 6. - С.76-79. 12. Бричка А.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Чуйко О.О. Темплатний синтез вугле- цевих нанотрубок // Хімія, фізика та технологія поверхні. - 2004. - Вип. 10. - С.137- 141. 13. Каток К.В., Тьортих В.А., Павленко А.М., Бричка С.Я., Приходько Г.П. Піролітичний синтез вуглецевих наноструктур на Ni,Co/MCM-41 каталізаторах // Магістеріум Національного університету “Києво-Могилянська академія”. - Природничі науки. - 2004. - Вип. 16. - С.75-78. 14. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., Prihod’ko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanostructures on Ni, Co, Fe/MCM-41 catalysts // Mater. Chem. Phys. - 2006. - V. 96. - P.396-401. 15. Бричка С.Я., Котёл Л.Ю., Приходько Г.П., Бричка А.В. Синтез углеродных нанотру- бок на водорастворимых носителях // Журнал прикл. химии. - 2005. (направлено в печать). 16. Komarov F.F., Mironov A.M. Carbon nanotubes: present and future // Physics and chemistry of solid state. – 2004. - V. 5, N 3. - P.411-429. 17. Нечаев Ю.С., Алексеева О.К. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами // Усп. химии. - 2004. - Т. 73, № 12. - С.1308-1337. 18. Brichka S.Ya., Prikhod’ko G.P., Brichka A.V., Terets M.I., PokrovskiiV.A., Dovbeshenko G.I., Repnitskaya E.P. Physicochemical properties of multilayer N-containing carbon nanotubes // Russian Journal of Physical Chemistry. - 2004. - V. 78, N 1. - P.121-125. 19. Бричка С.Я., Семенцов Ю.І., Приходько Г.П., Покровський В.О., Чуйко О.О. Мас- спектрометричне дослідження процесу формування вуглецевих нанотрубок у мем- бранах Al2O3 // Доп. НАН України. - 2004. - № 2. - С.147-152. 20. Кода В.Ю., Нищенко М.М., Бричка А.В., Бричка С.Я., Приходько Г.П. Кинетика фор- мирования углеродных нанотрубок в мембранах Al2O3 // Зб. наук. праць “Наносисте- ми, наноматеріали, нанотехнології”. - 2005. - Т. 3, вип. 1. - С.227-233. 21. Елецкий А.В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Усп. физ. наук. - 2004. - Т. 174, № 11. - C.1191-1231. 22. Dai H. Carbon nanotubes: opportunities and challenges // Surface Science. – 2002. – V. 500. – P.218-241. 23. Нищенко М.М., Кода В.Ю., Лихторович С.П., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Бричка А.В., Даниленко Н.И. Электронно-позитронная аннигиляция в тонкостенных углеродных нанотрубках // Металлофиз. новейшие технол. - 2004. - Т. 26, № 10. - С.1277-1287. 24. Туров В.В., Приходько Г.П., Бричка С.Я., Цапко М.Д. Совместная адсорбция бензола и воды наноразмерными углеродными трубками // Журн. физ. химии. - 2006. - Т. 80, № 4. - С.1-6. Введение Введение Введение Введение Синтез углеродных нанотрубок Синтез углеродных нанотрубок Синтез углеродных нанотрубок Синтез углеродных нанотрубок Синтез углеродных нанотрубок Каталитический синтез углеродных нанотрубок Характеризация углеродных нанотрубок Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок Таблица 1. Условия синтеза нанотрубок КР спектроскопия Дериватографический анализ Электронно-позитронная аннигиляция Свойства синтезированных углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки: синтез, характеризация и свойства

Репозитарії

Схожі ресурси