Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке

Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке

Исследованы особенности поведения супрамолекулярных структур в гидрати­рованной овсяной и пшеничной муке до и после клейстеризации.

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:2008
Hauptverfasser: Зарко, В.И., Полищук, Г.Е., Рыбак, О.Н., Гончарук, Е.В., Михайлик, В.А., Гриценко, В.Ф., Гунько, В.М.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2008
Schriftenreihe:Поверхность
Schlagworte:
Медико-биологические проблемы поверхности
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/147503
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке / В.И. Зарко, Г.Е. Полищук, О.Н. Рыбак, Е.В. Гончарук, В.А. Михайлик, В.Ф. Гриценко, В.М. Гунько // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 467-477. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-147503
record_format dspace
spelling irk-123456789-1475032019-02-15T01:25:35Z Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке Зарко, В.И. Полищук, Г.Е. Рыбак, О.Н. Гончарук, Е.В. Михайлик, В.А. Гриценко, В.Ф. Гунько, В.М. Медико-биологические проблемы поверхности Исследованы особенности поведения супрамолекулярных структур в гидрати­рованной овсяной и пшеничной муке до и после клейстеризации. Features of the behavior of supramolecular structures were studied for hydrated oatmeal and wheat meal before and after gelatinization. 2008 Article Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке / В.И. Зарко, Г.Е. Полищук, О.Н. Рыбак, Е.В. Гончарук, В.А. Михайлик, В.Ф. Гриценко, В.М. Гунько // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 467-477. — Бібліогр.: 17 назв. — рос. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/147503 544.723 ru Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Медико-биологические проблемы поверхности
Медико-биологические проблемы поверхности
spellingShingle Медико-биологические проблемы поверхности
Медико-биологические проблемы поверхности
Зарко, В.И.
Полищук, Г.Е.
Рыбак, О.Н.
Гончарук, Е.В.
Михайлик, В.А.
Гриценко, В.Ф.
Гунько, В.М.
Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
Поверхность
description Исследованы особенности поведения супрамолекулярных структур в гидрати­рованной овсяной и пшеничной муке до и после клейстеризации.
format Article
author Зарко, В.И.
Полищук, Г.Е.
Рыбак, О.Н.
Гончарук, Е.В.
Михайлик, В.А.
Гриценко, В.Ф.
Гунько, В.М.
author_facet Зарко, В.И.
Полищук, Г.Е.
Рыбак, О.Н.
Гончарук, Е.В.
Михайлик, В.А.
Гриценко, В.Ф.
Гунько, В.М.
author_sort Зарко, В.И.
title Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
title_short Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
title_full Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
title_fullStr Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
title_full_unstemmed Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
title_sort супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке
publisher Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate 2008
topic_facet Медико-биологические проблемы поверхности
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/147503
citation_txt Супрамолекулярные эффекты в гидратированной муке / В.И. Зарко, Г.Е. Полищук, О.Н. Рыбак, Е.В. Гончарук, В.А. Михайлик, В.Ф. Гриценко, В.М. Гунько // Поверхность. — 2008. — Вип. 14. — С. 467-477. — Бібліогр.: 17 назв. — рос.
series Поверхность
work_keys_str_mv AT zarkovi supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
AT poliŝukge supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
AT rybakon supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
AT gončarukev supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
AT mihajlikva supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
AT gricenkovf supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
AT gunʹkovm supramolekulârnyeéffektyvgidratirovannojmuke
first_indexed 2025-07-11T02:22:08Z
last_indexed 2025-07-11T02:22:08Z
_version_ 1837315440107323392
fulltext Химия, физика и технология поверхности. 2008. Вып. 14. С. 467 – 477 467 УДК 544.723 СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ГИДРАТИРОВАННОЙ МУКЕ В.И. Зарко1, Г.Е. Полищук2, О.Н. Рыбак2, Е.В. Гончарук1, В.А. Михайлик3, В.Ф. Гриценко1, В.М. Гунько1 1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова 17, Киев-164, Украина, vlad_gunko@ukr.net 2Национальный университет пищевых технологий, Киев 3Институт технической теплофизики НАН Украины, Киев Исследованы особенности поведения супрамолекулярных структур в гидрати- рованной овсяной и пшеничной муке до и после клейстеризации. Введение Загустители и стабилизаторы дисперсий играют важную роль во многих техноло- гических процессах, увеличивая вязкость дисперсионной среды, препятствуя слипанию частиц дисперсной фазы и обеспечивая однородность дисперсной системы. Для водных сред наиболее подходящими на эту роль являются водорастворимые полимеры, нап- ример, полисахариды: крахмалы, пектины, камеди, гумми и т.п., производимые из зерновых и других сельскохозяйственных культур. Для однотипных природных биополимеров характерны определенные различия в составе и структуре в зависимости от их происхождения, что обусловливает некоторые различия и в их свойствах [1 – 10]. Известно, что крахмал (молекулярный вес 105 – 107 Да) в основном является смесью линейной амилозы (15 – 30 %) и разветвленного амилопектина (70 – 85 %) [1]. Амилоза хорошо растворяется в воде, образуя растворы с малой вязкостью, а амилопектин растворяется в воде только при нагревании, образуя растворы со значительной вяз- костью, и они не образуют в воде истинных растворов, а формируют гидратированные мицеллы, строение которых определяется многими факторами [1 – 10]. В зависимости от технологических задач имеет значение и загущающая способность, и механизм загущающего действия полисахаридов, обусловленные особенностями супрамолекулярных взаимодействий в системе и количеством воды, непосредственно связанной макромолекулами и удерживаемой внутри ячеек супрамоле- кулярной сетки [1]. Так, например, при производстве мороженого существенное значение имеет соотношение концентраций свободной и связанной воды и размеры кристаллитов льда, которые можно регулировать добавками полисахаридов и других соединений. При этом важно не только загустить смесь, но и обеспечить ее однород- ность и необходимую микрокристаллическую структуру льда, которая зависит как от соотношения свободная/связанная вода, так и от пространственных ограничений для доменов воды (т.е. для роста кристаллитов льда) в ячейках (полостях) супрамолеку- лярных структур [1, 10]. Однако до конца не ясно, каким образом молекулы воды удерживаются в супрамолекулярной системе и какие особенности характерны для связанной воды в такой сложной системе, как, например, мороженое. Поэтому цель данной работы – выяснить особенности состояния воды и полимеров в сильно гидрати- рованной (h = 5¼7 грамм воды на грамм сухой муки) пшеничной и овсяной муке до и после фазового перехода при клейстеризации, поскольку их использование в качестве добавок сильно влияет на свойства указанного продукта. mailto:vlad_gunko@ukr.net 468 Экспериментальная часть Пшеничная мука и овсяная мука были выбраны для исследований, поскольку они широко используются, а также содержат максимальное (пшеничная мука) и минималь- ное (овсяная мука) количество крахмала из всех зерновых культур, используемых при производстве мороженого, и существенно влияют на его вкусовые качества и структуру кристаллитов льда. Состав пшеничной и овсяной муки приведен в табл. 1. Таблица 1. Состав пшеничной и овсяной муки (мас.%) Культура Вода Белки Углеводы Жиры Зола Пшеница 6,0 15,7 71,8 2,5 4,0 Овес 6,0 14,8 65,0 10,7 3,5 Для сравнительных исследований был выбран картофельный крахмал, имеющий доста- точно близкое к пшеничной и овсяной муке содержание амилозы и амилопектина. Выбор температур (40 и 85 оС) подготовки водных дисперсий муки обусловлен тем, что они находятся примерно на 20 оС ниже и выше температуры клейстеризации крахмалов (Ткл = 60¼66 оС), которые являются основными компонентами углеводов, входящих в состав муки, т.е. эти температуры обеспечивали состояние дисперсий до и после фазового перехода. Реологические исследования водных дисперсий муки проводили на ротационном вискозиметре «REOTEST II» с измерительной системой цилиндр-цилиндр (S/S1) путем измерения кривых кинетики деформации. Исследования состояния воды в дисперсиях муки проводили методом дифферен- циально-сканирующей калориметрии (ДСК) на микрокалориметре ДСК-2М при постоянной скорости нагрева 4 оС/мин. Содержание свободной воды (замерзающей при T < 0 0С) рассчитывали по эндотермам плавления льда и калиброванной зависимости массы воды (эталона) – по площади пика. Точность определения количества воды составляла ± 0,0005 г/г. Содержание связанной (незамерзающей T < 0 0С) воды рассчи- тывали как разность между общим содержанием воды в образце и количеством свободной воды [11, 12]. Расчеты распределения кластеров (< 1 нм) и доменов (> 1 нм) связанной воды по размерам проводили согласно работе [13]. Термостимулированная деполяризация (ТСД) замороженных водных систем, содержащих различные вещества (органической или неорганической природы), обычно характеризуются несколькими релаксационными процессами, которые проявляются в виде максимумов на зависимостях тока деполяризации от температуры. ТСД-спектры измеряли в диапазоне температур 90 – 270 К при напряжении поляризации 200 В, ско- рости нагрева 3 град/мин и температуре поляризации 265 К [14]. Расчеты распределений кластеров (< 1 нм) и доменов (> 1 нм) связанной воды по размерам проводили, исполь- зуя метод ТСД-криопорометрии [15]. Строение кластеров (< 1 нм) и нанодоменов (1 – 100 нм) воды в дисперсиях зависит от многих факторов: концентрации дисперсной фазы, ее дисперсности, природы поверхности частиц, их растворимости, характера взаимодействия частиц друг с другом и с водой, рН, Т и концентрации растворенных солей [14 – 16]. Эти факторы влияют на соотношение свободной и связанной воды, структуру системы в целом и распределение кластеров и доменов воды по размерам. К связанной следует относить воду, которая замерзает при Т< 273 К вследствие взаимодействия с дисперсной фазой или растворен- ными веществами. Энергия активации деполяризации (Ea) связанной воды может быть ниже, чем свободной воды, вследствие уменьшения среднего числа Н-связей на одну молекулу вблизи границ раздела фаз [14 – 16]. 469 Распределение частиц по размерам в водных дисперсиях муки определяли мето- дом фотон-корреляционной спектроскопии [17]. Результаты и их обсуждение На рис. 1 представлены результаты измерений дисперсности частиц пшеничной и овсяной муки в водной дисперсии и данные по набуханию частиц муки в зависимости от температуры при 20 < Т < 80 оС. Для овсяной муки наблюдаются частицы большего размера, чем для пшеничной муки, и их распределение характеризуется большей поли- дисперсностью (рис. 1, а). Однако степень набухания выше для пшеничной муки во всем температурном диапазоне наблюдений (рис. 1, б), по-видимому, вследствие большего содержания крахмала в ее составе (табл. 1). 100 200 300 400 500 600 0 20 40 60 80 20 40 60 80 200 220 240 260 I, от н. ед . d, нм 2 1 Н аб ух ан ие , % Т, оС 1 2 а б Рис. 1. Распределение частиц по размеру пшеничной (1) и овсяной (2) муки в водной дисперсии при 20 оС (а) и зависимость набухания пшеничной (1) и овсяной (2) муки от температуры дисперсионной среды (б). Концентрация воды в системах, содержащих муку, при температуре подготовки (Тп) ниже и выше температуры клейстеризации изменялась незначительно: 82,2 – 87,5 % мас. (табл. 2). Относительный вклад связанной воды увеличился примерно на 10 % после клейстеризации вследствие набухания (рис. 1, б) и разворачивания макромолекул [1, 10]. В пересчете на грамм содержащегося в муке крахмала эти изменения более существенны и составляют +1,7 г/г для пшеничной муки и +1,2 г/г для овсяной. В последней содержа- ние крахмала меньше (табл. 1), что может быть основной причиной различий в связыва- нии воды в исследованных системах. Эти данные согласуются с результатами ЯМР 1Н измерений, показывающими, что содержание связанной воды в крахмале после клейсте- ризации может быть более 2 г/г [10]. Вязкость системы вода-мука растет практически экспоненциально с концентра- цией последней (рис. 2) и она выше для овсяной муки вследствие наличия в ее составе гумми. Однако зависимость вязкости от температуры при Т < Tкл и постоянной концент- рации муки существенно слабее, поскольку полного разворачивания молекул крахмала не происходит при Т < Tкл, хотя частицы крахмала набухают (рис. 1, б). Расчеты распре- делений доменов воды по размерам (рис. 3, б) на основании калориметрических измерений (рис. 3, а) также указывают на увеличение содержания связанной воды после клейстеризации при росте вкладов широких мезопор (ячеек при 10 < R < 25 нм в супра- молекулярных сетках гидрофильных линейных (амилоза) и разветвленных (амилопек- тин) макромолекул) и макропор (полости между соседними макромолекулами при R > 25 нм), что соответствует набуханию микрочастиц и разворачиванию макромолекул. 470 Более детальную информацию о температурно-зависимом поведении исследуемых супрамолекулярных систем можно получить на основании ТСД данных. Таблица 2. Содержание свободной и связанной воды до (Тп = 40 оС) и после (Тп = 85 оС) клейстеризации муки Пшеничная мука Овсяная мука Вода в системе 40оС 85оС 40оС 85оС Гидратация, г/г 4,8 7,0 6,2 6,8 Содержание свободной воды от общего количества воды, % мас. 74,3 66,0 70,1 62,4 Содержание связанной воды от общего количества воды, % мас. 25,7 34,0 29,9 37,6 Удельное содержание связанной воды, гводы/гмуки 1,49 2,72 2,15 2,94 Удельное содержание связанной воды, гводы/гполисахаридов 2,07 3,79 3,31 4,52 0 10 20 30 40 50 20 30 40 50 60 10-3 10-2 10-1 100 101 102 0 10 20 30 40 50 20 30 40 50 60 T, oC h, м П а с С муки, мас.% 2 1 Рис. 2. Зависимость эффективной вязкости систем: пшеничная (1) и овсяная (2) мука - вода от концентрации и температуры. 220 240 260 280 0 1 2 3 1 10 100 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 П от ок , о тн .е д. Т, К 2 1 3 4 f(R ), о тн .е д. R, нм 1 2 3 4 а б Рис. 3. Кривые ДСК, смещенные по оси Y для нагляднояти, (а) для гидратированной овсяной (1 и 2) пшеничной (3 и 4) муки, подготовленной при 40 (1, 3) и 85 (2, 4) оС; и распределения доменов связанной воды в этих системах (б). 471 Для гидратированной пшеничной муки при Тп > Ткл наблюдаются сдвиги пиков дипольной релаксации в сторону больших температур в низкотемпературной (LT) облас- ти (100 < T < 170 K) и в сторону меньших температур – в высокотемпературной (HT) области (170 < T< 260 K) (рис. 4, а). Эффекты в НТ области обусловлены снижением энергии активации дипольной релаксации фрагментов макромолекул, пластифицирован- ных водой и дополнительной кластеризацией воды при разворачивании макромолекул. А эффекты в LT области обусловлены увеличением среднего числа сильных Н-связей на одну молекулу воды, что приводит к росту энергетических барьеров для вращательных движений молекул Н2О и полярных групп макромолекул, ответственных за дипольную релаксацию [14]. 120 160 200 240 0,0 1,0x10-9 2,0x10-9 3,0x10-9 120 160 200 240 0,0 1,0x10-9 2,0x10-9 3,0x10-9 I, A T, K 2 1 I, A T, K 1 2 а б Рис. 4. ТСД-спектры замороженных водных дисперсий пшеничной (а) и овсяной (б) муки, подготовленных при 40 (1) и 85 (2) оС. Кроме того, температура начала сквозной проводимости (в основном протонной) [14] смещается в сторону более низких температур на 20 К, а для дисперсии овсяной муки эта температура изменяется меньше, но в противоположную сторону (рис. 4, б). Для дисперсии овсяной муки, подготовленной при 40 оС (< Ткл), в НТ области наблюда- ется два релаксационных максимума, а после клейстеризации при Тп = 85 оС (> Ткл) – один (рис. 4, б), интенсивность которого изменяется незначительно. Этот эффект может быть результатом значительной гомогенизации системы при клейстеризации. Данные деконволюции ТСД спектров дипольной релаксации водных дисперсий пшеничной и овсяной муки, подготовленных при температуре ниже и выше температуры клейстери- зации, приведены на рис. 5 и 6, а их характеристики – в табл. 3 и 4. Таблица 3. Температуры максимумов Tmax (К) и интегральные интенсивности I (нА´К) ТСД-пиков замороженных водных дисперсий в LT области Релаксационный максимум 1 2 3 4 5 6 Образец Tmax I Tmax I Tmax I Tmax I Tmax I Tmax I Пшеничная* 104 0,39 112 2,7 121 3,8 134 1,8 148 0,42 163 2,9 Пшеничная** - - - - 122 4,6 136 2,0 151 0,53 - - Овсяная* - - 111 2,1 120 2,3 134 0,72 147 0,22 157 0,19 Овсяная ** - - 114 2,9 120 1,5 133 0,28 153 0,27 166 0,19 Крахмал ** 104 0,057 112 0,044 122 0,49 135 0,27 150 0,06 165 0,089 Примечание. Тп = *40 и **85 оС. 472 100 120 140 160 180 0,0 1,0x10-10 2,0x10-10 3,0x10-10 4,0x10-10 I, A T, Kа 180 200 220 240 0,0 1,0x10-9 2,0x10-9 3,0x10-9 4,0x10-9 I, A T, Kб 120 140 160 0,0 1,0x10-10 2,0x10-10 3,0x10-10 I, A T, Kв 180 200 220 0,0 4,0x10-10 8,0x10-10 1,2x10-9 I, A T, Kг Рис. 5. ТСД-спектры замороженных водных дисперсий пшеничной (а, б) и овсяной муки (в, г), подготовленных при 40 оС, в LT (а и в) и НТ (б и г) диапазонах. Поскольку основную роль в изменениях супрамолекулярных структур и соответ- ствующих взаимодействий с водой при клейстеризации муки играют полисахариды, были исследованы релаксационные процессы, происходящие в чистом крахмале после клейстеризации при Тп > Tкл (рис. 6, д и е). Как следует из полученных результатов (рис. 5 и 6 и табл. 3 и 4) в LT области релаксационный пик при 104 К наблюдается только для чистого крахмала и пшеничной муки при Тп < Ткл, а третий, четвертый и пятый пики наблюдаются как при Тп < Ткл, так и при Tп > Ткл для всех исследованных образцов. Таблица 4. Температуры максимумов Tmax (К) и интегральные интенсивности I (нА´К) ТСД-пиков замороженных водных дисперсий в НТ области Релаксационный максимум 7 8 9 10 11 Образец Tmax I Tmax I Tmax I Tmax I Tmax I Пшеничная мука, 40 оС - - 191 6,8 203 5,2 214 18 229 39 Пшеничная мука, 85 оС - - 191 5,5 201 3,4 211 22 - - Овсяная мука, 40 оС - - 191 7,5 - - 208 16 - - Овсяная мука, 85 оС - - 195 7,7 202 1,4 - - - - Крахмал 85 оС 184 0,049 193 0,11 199 0,37 - - - - Интегральная интенсивность пика при Tmax = 111¼114 К для дисперсии овсяной муки остается неизменной, а для пшеничной муки он не наблюдается при Tп > Ткл. 473 Интегральная интенсивность пика при Tmax = 120¼122 К для дисперсии пшеничной муки растет при Tп > Ткл, а для овсяной – падает. Интегральная интенсивность пика при Tmax = 133¼136 К для пшеничной муки остается неизменной, а для овсяной – значитель- но падает при Тп = 85 оС. Интегральная интенсивность пика при Tmax = 147¼153 К как для пшеничной, так и для овсяной муки остается неизменной, как и для пика при Tmax = 157¼165 К, но этот пик исчезает для пшеничной муки при Тп = 85оС. 120 140 160 0,0 1,0x10-10 2,0x10-10 3,0x10-10 4,0x10-10 I, A T, Kа 180 200 220 0,0 4,0x10-10 8,0x10-10 1,2x10-9 1,6x10-9 I, A T, Kб 100 120 140 160 180 0,0 1,0x10-10 2,0x10-10 3,0x10-10 I, A T, Kв 180 200 220 0,0 2,0x10-10 4,0x10-10 6,0x10-10 I, A T, Kг 100 120 140 160 0,0 1,0x10-11 2,0x10-11 3,0x10-11 4,0x10-11 I, A T, Kд 180 190 200 210 0,0 1,0x10-11 2,0x10-11 3,0x10-11 4,0x10-11 I, A T, Kе Рис. 6. ТСД-спектры замороженных водных дисперсий пшеничной (а, б) и овсяной (в, г) муки и крахмала (д, е), подготовленных при 85 оС, в LT (а, в, д) и НТ (б, г, е) областях. Клейстеризация слабо влияет на релаксационный пик в НТ области при Tmax = 191¼195 К. Наличие и положения последующих пиков зависят от температуры подгото- вки и типа муки, поскольку они в большей степени, чем пики в LT области, зависят от 474 релаксации дипольных групп макромолекул [10, 14]. ТСД-пики дипольной релаксации замороженного желированного крахмала согласуются (по температурам максимумов) с наблюдаемыми пиками для водных дисперсий овсяной и пшеничной муки (рис. 6). Это подтверждает предположение о том, что изменения поведения системы в процессе фазового перехода при клейстеризации муки обусловлены в основном перестройкой супрамолекулярных структур в крахмале. Расчет функций распределения (fV(R)) кластеров и доменов воды по размерам относительно их объема (рис. 7) с помощью метода ТСД-криопорометрии [14, 15] дает более детальную информацию, чем упрощенный подход (рис. 3, б), основанный на ДСК данных [13]. Интегрирование fV(R) функций показывает, что вклад малых кластеров воды, локализованных в микропорах (микрополостях в макромолекулах) при R < 1 нм, снижается при клейстеризации более чем на порядок для овсяной муки и примерно в шесть раз – для пшеничной. Падает вклад и узких мезопор при R < 3, а превалирующими являются вклады широких мезо- и макропор (рис. 7). Это согласуется с данными о набу- хании микрочастиц и разворачивании макромолекул крахмала при клейстеризации и данными, полученными ранее методом ЯМР-криопорометрии [10]. 1 10 100 0,00 0,05 0,10 0,15 f V (R ), о тн .е д. R, нм 1 2 3 4 4 1 2 3 4 Рис. 7. Распределение по размерам кластеров и доменов связанной воды в замороженных водных дисперсиях овсяной (1, 2) и пшеничной (3, 4) муки, подготовленных при 40 (1, 3) и 85 (2, 4) оС. Расчет функций распределения энергии активации дипольной релаксации (рис. 8) для дисперсий овсяной и пшеничной муки показывает, что клейстеризация (Тп = 850С) приводит к значительному уменьшению величин Еа по сравнению с системами, подго- товленными при 40 оС. Этот результат обусловлен эффектом пластификации полимеров водой при набухании микрочастиц и разворачивании макромолекул в процессе фазового перехода при клейстеризации, поскольку в компактном состоянии межмолекулярные взаимодействия соседних гликозидных циклов соседних макромолекул крахмала обусловливают достаточно высокие энергетические барьеры дипольной релаксации (b-релаксации) этих фрагментов. Барьеры дипольной релаксации существенно снижа- ются (на 20 – 100 кДж/моль) при разрыве Н-связей между соседними гликозидными структурами при увеличении толщины слоя воды между ними, поскольку молекулы воды оказывают меньшее сопротивление при дипольной релаксации фрагментов полимеров (которая обусловлена в основном поворотными движениями полярных функциональных групп) [14]. Следует отметить, что энергия активации b-релаксации при Т < 220 К в системе желированный крахмал/вода/нанокремнезем по расчетам на основании данных диэлектрической релаксационной спектроскопии лежит в области 10 – 100 кДж/моль [10]. Для чистой воды величины Еа лежат в области 10 – 45 кДж/моль 475 [14] и после клейстеризации муки дипольная релаксация функциональных групп макро- молекул попадает в этот же диапазон Еа (рис. 8). 0 20 40 60 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0 50 100 150 0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 f(E a) ( от н. ед .) Ea, кДж/моль 1 2 f( E a ) (о тн .е д. ) Ea, кДж/моль 1 2 а б Рис. 8. Функции распределения энергии активации дипольной релаксации для замороженных вводных дисперсий овсяной (а) и пшеничной (б) муки при температуре подготовки 40 (1) и 85(2) оС. Энергия активации сквозной проводимости Есп (обусловленной в основном под- вижными протонами и другими малыми ионами и которая соответствует линейному росту логарифма тока ТСД как функции Т [14]) составляет от 58 кДж/моль (овсяная мука при Тп = 40 оС) до 79 кДж/моль (пшеничная мука при Тп = 40 оС) и 65 – 67 кДж/моль для систем, желированных при 85 оС. Эти величины ниже, чем Есп чистой воды (91 – 125 кДж/моль в зависимости от остаточной концентрации солей и других примесей в воде и условий эксперимента) вследствие наличия в муке водорастворимых солей и других источников подвижных зарядов. Для чистого желированного крахмала величина Есп достаточно низкая (» 50 кДж/моль), что свидетельствует об условиях, достаточных для перколяционных эффектов для подвижных ионов, несмотря на клейстеризацию крахмала и сильное структурирование воды в системе. Перколяционный эффект в ТСД спектрах (т.е. сквозная проводимость) проявляется при более высоких (на 10 – 30 К) температурах, чем локальная молекулярная подвижность воды, регистрируемая в ЯМР спектрах замороженных водных дисперсий макромолекул, нанооксидов, пористых и других материалов [14 – 16]. Оба эффекта наблюдаются при Т < 273 K, поэтому они относятся в основном к границам раздела фаз. При клейстеризации муки площадь поверхности границ раздела значительно увеличивается в результате набухания частиц и разворачивания макромолекул и появляются дополнительные перколяционные каналы для сквозной проводимости. Этот эффект хорошо виден на примере водной дисперсии пшеничной муки (рис. 4, а). В случае овсяной муки наличие гумми приводит к обратно- му эффекту – сквозная проводимость появляется при более высокой температуре в системе после клейстеризации при 85 оС. Выводы Природа полисахаридов, входящих в состав различных зерновых культур, опреде- ляет их загущающие способности, а также термодинамические, электрофизические и другие характеристики их водных дисперсий. Количество свободной и связанной воды зависит от температуры подготовки водных дисперсий муки, и вклад связанной воды растет при клейстеризации. Процессы набухания и разворачивания полисахаридов сопровождаются переходом полостей (внутри- и межмолекулярных), заполненных 476 водой, из диапазона микропор (радиус R < 1 нм) и узких мезопор (1 < R < 3 нм) в область широких мезопор (10 < R < 25 нм) и макропор (R > 25 нм). Энергия активации диполь- ной релаксации развернутых полимеров уменьшается на 20 – 100 кДж/моль вследствие пластифицирующего действия воды, которая разделяет соседние функциональные группы соседних полимеров, и эта энергия попадает в диапазон энергий дипольной релаксации чистой воды (10 – 45 кДж/моль). Это свидетельствует о том, что дипольная релаксация в замороженных водных дисперсиях клейстеризованной муки происходит (Т < 240 K) в основном в результате вращательных движений ОН-групп как в молекулах воды, так и макромолекулах. Сквозная проводимость в дисперсиях появляется при 210 – 240 К, что свидетельствует о перколяционных эффектах вдоль границ раздела фаз, где локализована подвижная незамерзающая вода. Благодарность Работа выполнена при финансовой поддержке НАН Украины в рамках комплексной программы фундаментальных исследований «Наноструктурные системы, наноматериалы и нанотехнологии». Литература 1. Thomas D. J., Atwell W. A., Eds. Starches. - New York: Eagan Press, 1999. 2. Nelson S.O. Electrical properties of agricultural products – a critical review // Trans. ASAE. – 1973. – V. 1, № 2. – P. 384 – 400. 3. Dielectric properties of starch solutions as influenced by temperature, concentration, frequency and salt / P. Piyasena, H.S. Ramaswamy, G.B. Awuah, C. Defelice // J. Food Process Eng. – 2003. – V. 26. – P. 93 – 119. 4. Rheological and heat transfer characteristics of starch-water suspensions during cooking / K.P. Self, T.J. Wilkin, M.J. Morley, C. Bailey // J. Food Eng. – 1990. – V. 11. – P. 291 – 316. 5. Tananuwong K., Reid D.S. DSC and NMR relaxation studies of starch-water interactions during gelatinization // Carbohydrate Polym. – 2004. – V. 58. – P. 345 – 358. 6. The phase transformations in starch during gelatinization: a liquid crystalline approach / T.A. Waigh, M.J. Gidley, B.U. Komanshenk, A.M. Donald // Carbohydrate Res. – 2000. – V. 328. – P. 165 – 176. 7. Motwani T., Seetharaman K., Anantheswaran R.C. Dielectric properties of starch slurries as influenced by starch concentration and gelatinization // Carbohydrate Polym. – 2007. – V. 67. – P. 73 – 79 8. Cunningham W.C. Study of cryogenic procedures for preparation of food for element analysis // J. Food Compos. Analys. – 2008. – V. 21, № 1. – P. 35 – 44. 9. McMinn W.A.M., McKee D.J., Magee T.R.A. Moisture adsorption behaviour of oatmeal biscuit and oat flakes // J. Food Eng. – 2007. – V. 79, № 2. – P. 481 – 493. 10. Interfacial phenomena in starch/fumed silica at varied hydration levels / V.M. Gun'ko, P. Pissis, A. Spanoudaki, A.A. Turova, V.V. Turov, V.I. Zarko, E.V. Goncharuk // Colloids Surf. A. – 2008. – V. 320. – P. 247 – 259. 11. Вода и водные растворы при температурах ниже 0ºС. / Под ред. Ф. Франкса. – Киев: Наук. думка, 1985. – 387 с. 12. Михайлик В.А., Давыдова Е.О. Исследование состояния воды в сахаросодержащем растительном сырье при его обезвоживании // Промышленная теплотехника. – 2000. – T. 22, № 5-6. – C. 50 – 54. 13. Evaluation of thermoporometry for characterization of mesoporous materials / T. Yamamoto, A. Endo, Y. Inagi, T. Ohmori, M. Nakaiwa // J. Colloid Interface Sci. – 2005. – V. 284. – P. 614 – 620. http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6WJH-4PB0PKB-1&_user=10&_coverDate=02%2F29%2F2008&_alid=807685110&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=search&_cdi=6879&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=84&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=cda9c003ac7d92d7ab98c147cfe71f53 http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&amp;_udi=B6WJH-4PB0PKB-1&amp;_user=10&amp;_coverDate=02%2F29%2F2008&amp;_alid=807685110&amp;_rdoc=4&amp;_fmt=high&amp;_orig=search&amp;_cdi=6879&amp;_sort=d&amp;_docanchor=&amp;view=c&amp;_ct=84&amp;_acct=C000050221&amp;_version=1&amp;_urlVersion=0&amp;_userid=10&amp;md5=cda9c003ac7d92d7ab98c147cfe71f53 http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6T8J-4JJ2BD0-1&_user=10&_coverDate=03%2F31%2F2007&_alid=807685110&_rdoc=11&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5088&_sort=d&_docanchor=&view=c&_ct=84&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=c1cee35670c8798801e98f7c758a384b http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&amp;_udi=B6T8J-4JJ2BD0-1&amp;_user=10&amp;_coverDate=03%2F31%2F2007&amp;_alid=807685110&amp;_rdoc=11&amp;_fmt=high&amp;_orig=search&amp;_cdi=5088&amp;_sort=d&amp;_docanchor=&amp;view=c&amp;_ct=84&amp;_acct=C000050221&amp;_version=1&amp;_urlVersion=0&amp;_userid=10&amp;md5=c1cee35670c8798801e98f7c758a384b 477 14. TSDC spectroscopy of relaxational and interfacial phenomena / V.M. Gun'ko, V.I. Zarko, E.V. Goncharuk, L.S. Andriyko, V.V. Turov, Y.M. Nychiporuk, R. Leboda, J. Skubiszew- ska-Zięba, A.L. Gabchak, V.D. Osovskii, Y.G. Ptushinskii, G.R. Yurchenko, O.A. Mish- chuk, P.P. Gorbik, P. Pissis, J.P. Blitz // Adv. Colloid Interface Sci. – 2007. – V. 131, № 1- 2. – P. 1 – 89. 15. Adsorption, NMR and thermally stimulated depolarization current methods for comparative analysis of heterogeneous solid and soft materials / V.M. Gun'ko, V.V. Turov, R. Leboda, V.I. Zarko, J. Skubiszewska-Zięba, B. Charmas // Langmuir. – 2007. – V. 23, № 6. – P. 3184 – 3192. 16. Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic interfaces / V.M. Gun’ko, V.V. Turov, V.M. Bogatyrev, V.I. Zarko, R. Leboda, E.V. Goncharuk, A.A. Novza, A.V. Turov, A.A. Chuiko // Adv. Colloid Interface Sci. − 2005 − V. 118. − P. 125 – 172. 17. Photon correlation spectroscopy investigations of proteins / V.M. Gun'ko, A.V. Klyueva, Yu.N. Levchuk, R. Leboda // Adv. Colloid Interface Sci. – 2003. – V. 105. – P. 201 – 328. SUPRAMOLECULAR EFFECTS IN HYDRATED MEAL V.I. Zarko1, G.E. Polischuk2, O.N. Rybak2, E.V. Goncharuk1, V.A. Mikhaylik3, V.F. Gritsenko1, V.M. Gun’ko1 1 Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine General Naumov Str. 17, 03164 Kyiv-164 2National University of Food Technologies, Kyiv 3 Institute of Technical Thermal Physics of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv Features of the behavior of supramolecular structures were studied for hydrated oatmeal and wheat meal before and after gelatinization.

Ähnliche Einträge