Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН

Вивчено термічну стійкість прищеплених груп та стан поверхні вихідного та модифікованих зразків активованого вугілля (АВ) за допомогою методу температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД-МС) та термогравіметричного аналізу (ТГА). Згідно з даними ТПД-МС досліджень, прищеплений бром,...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2015
Hauptverfasser:	Веселовська, К.І., Веселовський, В.Л., Захарова, Т.М., Бєда, О.А., Діюк, В.Є., Іщенко, О.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2015
Schriftenreihe:	Поверхность
Schlagworte:	Физико-химия поверхностных явлений
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/148481
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН / К.І. Веселовська, В.Л. Веселовський, Т.М. Захарова, О.А. Бєда, В.Є. Діюк, О.В. Іщенко // Поверхность. — 2015. — Вип. 7 (22). — С. 111-118. — Бібліогр.: 10 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-148481
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1484812019-02-19T01:25:54Z Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН Веселовська, К.І. Веселовський, В.Л. Захарова, Т.М. Бєда, О.А. Діюк, В.Є. Іщенко, О.В. Физико-химия поверхностных явлений Вивчено термічну стійкість прищеплених груп та стан поверхні вихідного та модифікованих зразків активованого вугілля (АВ) за допомогою методу температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД-МС) та термогравіметричного аналізу (ТГА). Згідно з даними ТПД-МС досліджень, прищеплений бром, незалежно від його природи та температури модифікування, десорбується лише у вигляді молекули HBr, тоді як нітрогенвмісні групи – у вигляді нітрогенвмісних іонів NH₂⁺, CH₂NH₂⁺ та CH₂CHNH₂⁺. Продемонстровано, що газофазне бромування АВ є ефективним методом модифікування і приводить до отримання зразків, що містять до 2,5 ммоль/г хімічно прищепленого брому. Встановлено, що активний поверхневий бром заміщується на нітрогенвмісні групи у кількостях до 1,1 ммоль/г при рідкофазному амінуванні бромованих зразків. It was studied the thermal stability of the grafted groups and the state of the surface of the initial and modified activated carbons (ACs) samples by Temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) and thermogravimetric analysis (TGA). According to TPD-MS studies, grafted bromine, regardless of its nature and modification temperature, is desorbed just as molecules HBr, while nitrogen-containing group – as nitrogen-containing ions NH₂⁺, CH₂NH₂⁺ and CH₂CHNH₂⁺. It was shown that the gas-phase bromination of ACs is an effective method of modification and leads to obtaining samples with up to 2.5 mmol/g of chemically grafted bromine. It was found that the active surface bromines is substituted with nitrogen-containing groups in amounts up to 1.1 mmol/g at the liquid-phase amination of brominated samples. Изучено термическую устойчивость привитых групп и состояние поверхности исходного и модифицированных образцов активированного угля (АУ) с помощью метода температурно-программируемой десорбционной масс-спектрометрии (ТПД-МС) и термогравиметрического анализа (ТГА). Согласно данным ТПД-МС исследований, привитый бром, независимо от его природы и температуры модифицирования, десорбируется только в виде молекулы HBr, тогда как нитрогенсодержащие группы – в виде нитрогенсодержащих ионов NH₂⁺, CH₂NH₂⁺ и CH₂CHNH₂⁺. Продемонстрировано, что газофазное бромирование АУ является эффективным методом модифицирования и приводит к получению образцов, содержащих до 2,5 ммоль/г химически привитого брома. Установлено, что активный поверхностный бром замещается на нитрогенсодержащие группы в количестве до 1,1 ммоль/г при жидкофазном аминировании бромированных образцов. 2015 Article Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН / К.І. Веселовська, В.Л. Веселовський, Т.М. Захарова, О.А. Бєда, В.Є. Діюк, О.В. Іщенко // Поверхность. — 2015. — Вип. 7 (22). — С. 111-118. — Бібліогр.: 10 назв. — укр. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/148481 544.723; 661.183.2 uk Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Физико-химия поверхностных явлений Физико-химия поверхностных явлений
spellingShingle	Физико-химия поверхностных явлений Физико-химия поверхностных явлений Веселовська, К.І. Веселовський, В.Л. Захарова, Т.М. Бєда, О.А. Діюк, В.Є. Іщенко, О.В. Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН Поверхность
description	Вивчено термічну стійкість прищеплених груп та стан поверхні вихідного та модифікованих зразків активованого вугілля (АВ) за допомогою методу температурно-програмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД-МС) та термогравіметричного аналізу (ТГА). Згідно з даними ТПД-МС досліджень, прищеплений бром, незалежно від його природи та температури модифікування, десорбується лише у вигляді молекули HBr, тоді як нітрогенвмісні групи – у вигляді нітрогенвмісних іонів NH₂⁺, CH₂NH₂⁺ та CH₂CHNH₂⁺. Продемонстровано, що газофазне бромування АВ є ефективним методом модифікування і приводить до отримання зразків, що містять до 2,5 ммоль/г хімічно прищепленого брому. Встановлено, що активний поверхневий бром заміщується на нітрогенвмісні групи у кількостях до 1,1 ммоль/г при рідкофазному амінуванні бромованих зразків.
format	Article
author	Веселовська, К.І. Веселовський, В.Л. Захарова, Т.М. Бєда, О.А. Діюк, В.Є. Іщенко, О.В.
author_facet	Веселовська, К.І. Веселовський, В.Л. Захарова, Т.М. Бєда, О.А. Діюк, В.Є. Іщенко, О.В.
author_sort	Веселовська, К.І.
title	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН
title_short	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН
title_full	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН
title_fullStr	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН
title_full_unstemmed	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН
title_sort	термодесорбційні дослідження бромованого вугілля скн
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2015
topic_facet	Физико-химия поверхностных явлений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/148481
citation_txt	Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН / К.І. Веселовська, В.Л. Веселовський, Т.М. Захарова, О.А. Бєда, В.Є. Діюк, О.В. Іщенко // Поверхность. — 2015. — Вип. 7 (22). — С. 111-118. — Бібліогр.: 10 назв. — укр.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT veselovsʹkakí termodesorbcíjnídoslídžennâbromovanogovugíllâskn AT veselovsʹkijvl termodesorbcíjnídoslídžennâbromovanogovugíllâskn AT zaharovatm termodesorbcíjnídoslídžennâbromovanogovugíllâskn AT bêdaoa termodesorbcíjnídoslídžennâbromovanogovugíllâskn AT díûkvê termodesorbcíjnídoslídžennâbromovanogovugíllâskn AT íŝenkoov termodesorbcíjnídoslídžennâbromovanogovugíllâskn
first_indexed	2025-07-12T18:49:23Z
last_indexed	2025-07-12T18:49:23Z
_version_	1837468135509196800
fulltext	Поверхность. 2015. Вып. 7(22). С. 111–118 111 УДК 544.723; 661.183.2 ТЕРМОДЕСОРБЦІЙНІ ДОСЛІДЖЕННЯ БРОМОВАНОГО ВУГІЛЛЯ СКН К.І. Веселовська, В.Л. Веселовський, Т.М. Захарова, О.А. Бєда, В.Є. Діюк, О.В. Іщенко Київський національний університет імені Тараса Шевченка, вул. Володимирська, 64, 01601 Київ, Україна; тел.: (044) 239-34-38; е-mail: Veselovskyi.V@gmail.com Вивчено термічну стійкість прищеплених груп та стан поверхні вихідного та модифікованих зразків активованого вугілля (АВ) за допомогою методу температурно- програмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПД-МС) та термогравіметричного аналізу (ТГА). Згідно з даними ТПД-МС досліджень, прищеплений бром, незалежно від його природи та температури модифікування, десорбується лише у вигляді молекули HBr, тоді як нітрогенвмісні групи – у вигляді нітрогенвмісних іонів NH2 +, CH2NH2 + та CH3CHNH2 +. Продемонстровано, що газофазне бромування АВ є ефективним методом модифікування і приводить до отримання зразків, що містять до 2,5 ммоль/г хімічно прищепленого брому. Встановлено, що активний поверхневий бром заміщується на нітрогенвмісні групи у кількостях до 1,1 ммоль/г при рідкофазному амінуванні бромованих зразків. Вступ Активоване вугілля є перспективним матеріалом для створення адсорбентів і каталізаторів, оскільки поєднує хімічну стійкість вуглецевої матриці в різних середовищах з великою питомою поверхнею і розвиненою пористою структурою [1–5]. Властивості АВ суттєво залежать від функціональних поверхневих груп, які формуються при його одержанні, або можуть бути введені в поверхневий шар при модифікуванні [6–9]. Створення сучасних носіїв, сорбентів та каталізаторів на основі АВ вимагає цілеспрямованої зміни фізико-хімічних властивостей його поверхні, що потребує вдосконалення вже існуючих та розробки нових методів хімічного модифікування вуглецевої поверхні. Оптимальним є введення в поверхневий шар АВ груп на основі гетероатомів, що дозволяє варіювати кислотно-основні характеристики поверхні та створювати специфічні центри адсорбції [1–3, 6, 7]. Галогенування та подальше нуклеофільне заміщення галогену є класичним органічним методом, який має високі виходи і приводить до формування на поверхні АВ специфічних Hal-, N-, S-вмісних груп. Попередніми дослідженнями було встановлено, що бромування АВ розчинами брому або рідким бромом дозволяє ввести в поверхневий шар лише до 0,6 ммоль/г брому. Цей метод ускладнюється значним окисненням поверхні, результатом чого є формування 1,0–1,5 ммоль/г фенольних груп [8, 9]. Збільшення ефективності галогенування було реалізоване з використанням газофазного методу [5, 8, 9], який дозволив одержати матеріали з вмістом брому в поверхневому шарі до 2,5 ммоль/г. Вагомою перевагою газофазного бромування є можливість його реалізації в широкому температурному інтервалі (200–500С) в інертній атмосфері, уникаючи, таким чином, небажаного окиснення поверхні. У даній роботі за допомогою ТПД-МС та ТГА методів вивчено термічну стійкість брому, прищепленого з використанням газофазного методу модифікування АВ, досліджено ефективність заміщення брому на аміногрупи та запропоновано схеми реакцій, які перебігають в поверхневому шарі АВ при його модифікуванні. Експериментальна частина У представленій роботі було використано АВ марки СКН (сферичне нітрогенвмісне вугілля), що характеризується питомою поверхнею 1050 м2/г та загальним об‘ємом пор 112 990 мм3/г. Бромовані зразки СКН отримувалися методом газофазного бромування вугілля парою Br2 [9] за різних температур (200, 300, 400 та 500 ºС) у потоці аргону зі швидкістю 40 мл/хв. Концентрація бромуючого агента в потоці складала 1,1 ммоль/л і досягалася насиченням Ar парою брому при 0 ºС. Аміновані зразки СКН одержувалися методом рідкофазного амінування попередньо бромованих зразків АВ диетиламіном (ДЕА). Герметично закриті автоклави з вугіллям (~0,3 г), ДЕА (1,5 мл) та 0,25 мл дистильованої води поміщались у піч, де витримувались при 100 °С протягом 10 год. Залишки ДЕА розчинялися HCl з наступним витримуванням у розчині Na2CO3 та промиванням великою кількістю дистильованої води до рН промивних вод 7,5–8,0 і висушуванням при 120 °С. Стан хемосорбованих частинок на поверхні одержаних зразків АВ вивчався термодесорбційним методом з мас-спектрометричним аналізом частинок, що десорбуються (ТПД-МС). Досліджувані зразки одразу після експерименту переносилися до кварцової ампули, після чого, для видалення фізично сорбованих речовин, вакуумувалися до тиску 10-4–10-5 Па. ТПД-МС дослідження проводились за допомогою однополярного квадрупольного мас-спектрометра МХ7304А у температурному інтервалі 30–800 °С зі швидкістю нагріву 14 °C/хв. Термічна стійкість функціональних поверхневих груп одержаних зразків АВ вивчалася методом термогравіметричного аналізу (ТГА). ТГА дослідження (маса наважки ~50 мг) проводились у температурному інтервалі 30–800 °С зі швидкістю нагріву 10 °С/хв в інертній атмосфері аргону зі швидкістю потоку 40 мл/хв. Вміст брому в модифікованих зразках АВ кількісно визначався хімічним аналізом – методом оберненого титрування Фольгарда 10. Зразки АВ розчинялися в розплаві NaNO2–КOH у срібному тиглі за температури >500С. Після охолодження розплав розчинявся у дистильованій воді та кількісно переносився у колбу для титрування, де підкислювався нітратною кислотою до значення рН близько 5,0 з наступним додаванням значного надлишку арґентум нітрату (10 мл). Концентрація Br- визначалася титруванням 0,05 н розчином калій роданіду надлишку титрованого розчину арґентум нітрату в присутності розчину іонів Fe3+ як індикатора. Слід відмітити, що даний аналіз дає можливість визначити вміст брому за умови присутності останнього > 0,1 ммоль/г. Визначення концентрації аміногруп проводилось за допомогою ТГА з урахуванням втрати маси за характерних температур деструкції нітрогенвмісних груп (150–400 °С). Результати та їхнє обговорення Вихідне вугілля СКН перед модифікуванням досліджувалося за допомогою ТПД- МС та ТГА методів. На термодесорбційних (ТД) профілях (рис. 1а) спостерігається десорбція H2O в широкому температурному інтервалі (50–800 °С), десорбція CO при температурах вище 400 °С та, значно меншої інтенсивності, десорбція CO2, що може бути пов’язано з термічною деструкцією оксигенвмісних груп на поверхні вугілля СКН. Інтенсивну десорбцію в температурному інтервалі 50–200 °С на ТД профілі з m/z = 18 можна пояснити десорбцією фізично адсорбованої води. ТГА крива вихідного зразка (рис. 1б, крива 1) характеризується незначними втратами маси (до 4,5 % мас. при 800 °С), основний внесок в які має десорбція фізично адсорбованої води (близько 2,0 % мас., 50–200 °С). Десорбційні піки в температурних інтервалах: 200–400 °С та 600–800 °С можна віднести до термічної деструкції карбоксильних та фенольних груп відповідно. Функціоналізація поверхні вугілля СКН проводилась методом газофазного бромування парою Br2 за наступних температур: 200, 300, 400 та 500 °С [9]. На рис. 2 наведено ТД профілі з m/z = 28, 44, 80, 82 для бромованих зразків вугілля СКН. Згідно з отриманими даними ТПД-МС досліджень, прищеплений бром, незалежно від температури бромування, десорбується лише у вигляді молекули HBr. На ТД профілях з m/z = 80, 82 в температурному інтервалі 50–500 ºС спостерігається десорбція двох форм HBr для зразків, бромованих при 200–400 ºС (під час бромування при 200 ºС друга форма значно меншої інтенсивності, див. рис. 2а), та десорбція однієї форми – для зразка СКН- Br(500) (бромованого при 500 ºС). Слід відмітити, що з підвищенням температури 113 бромування зростає інтенсивність десорбції другої форми (у порівнянні з першою) HBr (див. рис. 2), а також величина її температурного максимуму (tмакс, 2, див. табл. 1). Рис. 1. ТД профілі (а) Н2O (m/z = 18), CO (m/z = 28), CO2 (m/z = 44) та ТГА крива (б) в інтегральній (1) і диференціальній (2) формах для вихідного зразка СКН. Наявність інтенсивної десорбції першої форми HBr на ТД профілях може свідчити про значний внесок десорбції фізично адсорбованого брому, тоді як на його відсутність на поверхні зразка СКН-Br(500) вказує висока температура початку десорбції HBr (Δtзаг = 150–500 °С). Десорбція HBr за температур вище 700 ºС може бути пов’язана з десорбцією міцнозв’язаної форми брому. Десорбцію CO при температурах вище 400 °С та десорбцію CO2 (значно меншої інтенсивності) можна пов’язати з термічною деструкцією карбоксильних та фенольних груп на поверхні вугілля СКН, що залишились з вихідного вугілля. Рис. 2. ТД профілі CO (m/z = 28), CO2 (m/z = 44) та HBr (m/z = 80, 82) для зразків СКН, бромованих при: а – 200 ºС , б – 400 ºС. Таблиця 1. Температурний інтервал (Δtзаг), температури максимумів десорбції першої (tмакс, 1) та другої (tмакс, 2) форм HBr для бромованих зразків СКН. Зразок Δtзаг, °С tмакс, 1, °С tмакс, 2, °С СКН-Br(200) 50–350 150 290* СКН-Br(300) 70–400 160 260 СКН-Br(400) 70–450 160 270 СКН-Br(500) 150–500 - 310 * – дуже малої інтенсивності. 114 На рис. 3 наведено ТГА криві для бромованих зразків СКН. Інтегральні криві характеризуються трьома ефектами втрати маси. Низькотемпературний мінімум можна віднести до десорбції фізично адсорбованих води та брому. Другий ефект пов’язаний з десорбцією найбільш активної форми брому з поверхні зразка (хімічно слабкозв’язана). Температурний інтервал десорбції активної форми брому залежить від температури бромування зразка і при підвищенні температури обробки зсувається у високотемпературну область. Високотемпературний ефект пояснюється десорбцією найбільш стійкої форми брому (хімічно міцнозв’язана) та деструкцією фенольних груп (найбільш стійкі оксигенвмісні поверхневі груп). У табл. 2 представлено температурні інтервали десорбції (Δt1, Δt2 та Δt3) та втрати маси (Δm1, Δm2 та Δm3) при зростанні температури бромування СКН. Згідно з наведеними даними, значення Δm1 та Δm3 є близькими для всіх досліджених зразків, тоді як Δm2 – зменшується з підвищенням температури бромування. Слід зауважити, що Δm2 є максимальним (9.1 %) для зразка СКН-Br(200), що може бути пояснено значною десорбцією цієї форми при більших температурах бромування СКН. Найбільше значення Δm3 (14.4 %) для зразка СКН-Br(400) серед досліджених зразків можна пов’язати з найбільш ефективним співвідношенням процесів адсорбції/десорбції за цих умов модифікування. Загалом характер температурних залежностей зміни маси вказує на значну термічну стійкість прищеплених бромвмісних груп на поверхні зразків СКН. Рис. 3. ТГА криві для зразків СКН-Br(200) (а) та СКН-Br(400) (б) в інтегральній (1) та диференціальній (2) формах. Дані хімічного аналізу (див. табл. 2) показують, що кількість приєднаного брому найбільша для зразка, бромованого при 200ºС (2,7 ммоль/г). Концентрація брому зменшується зі збільшенням температури бромування, що може підтверджувати імовірність утворення двох форм хімічно зв’язаного брому (слабко та міцно) на поверхні АВ. Так, вміст низькотемпературної форми брому поступово зменшується зі зростанням температури бромування, тоді як вміст високотемпературної форми приєднаного брому є приблизно сталим та практично не залежить від температури. Таблиця 2. Дані ТГА та хімічного аналізу для бромованих зразків СКН. Зразок Δt1, °С Δm1, % мас. Δt2, °С Δm2, % мас. Δt3, °С Δm3, % мас. Δmзаг, % мас. CBr, ммоль/г СКН-Br(200) 50–160 0,9 170–450 9,1 460–800 13,1 23,1 2,7 СКН-Br(300) 50–200 1,6 240–490 5,5 490–800 13,2 20,3 2,5 СКН-Br(400) 50–180 1,8 320–520 5,2 530–800 14,4 21,4 2,0 СКН-Br(500) 50–170 1,6 270–550 4,6 560–800 13,0 19,2 1,9 Одержані залежності зміни маси бромованих зразків СКН добре узгоджуються зі схемою, наведеною на рис. 4. Так, у результаті бромування першочергово утворюється 115 дибромпохідна (продукт І), що є хімічно активною та легко відщеплює молекулу HBr при нагріванні (другий ефект втрати маси) з утворенням монобромпохідної (продукт ІІ), що є термічно стійкішою та розкладається за більш високих температур (третій ефект втрати маси). За низьких температур бромування (зокрема, 200 °С) також можливим є утворення сполук типу інтеркалятів за участі графітоподібних ділянок АВ та брому, що пояснює більшу кількість приєднаного брому та його низькі температури десорбції для зразка СКН- Br(200). Рис. 4. Схема хімічних перетворень вуглецевої поверхні під час бромування поверхневих С=С зв’язків. Запропонована схема перебігу реакції бромування також добре узгоджується із гідролітичними властивостями прищепленого брому. Так, хімічний аналіз бромованих зразків СКН після витримки в 0,1 н розчинах КОН продемонстрував зменшення концентрації брому на поверхні вугілля приблизно в 2 рази для СКН-Br(200) і близько 35% для СКН-Br(400), що корелює з термодесорбційними даними. Здатність прищепленого до вуглецевої поверхні брому заміщуватися на нітрогенвмісну групу було досліджено методом рідкофазного амінування зразків СКН, попередньо бромованих за різних температур, диетиламіном. Стан поверхні бромованих зразків СКН, що були модифіковані ДЕА, було досліджено методом ТПД-МС. На рис. 5 представлено ТД профілі десорбції частинок з m/z = 16, 28, 30, 44, 80 та 82 для амінованих зразків СКН, попередньо бромованих. Десорбція HBr (m/z = 80, 82) після амінування для всіх досліджених зразків є мало інтенсивна (практично відсутня) і спостерігається лише за температур вище 300 °С. Слід звернути увагу на те, що на ТД профілях десорбція частинок з m/z = 44 може свідчити про десорбцію CO2 та (або ж) нітрогенвмісного іону CH3CHNH2 + з поверхні досліджених зразків після амінування. Таким чином, більша інтенсивність ТД профіля з m/z = 44 може вказувати на одночасну десорбцію CO2 і CH3CHNH2 +. Також після амінування з поверхні досліджених зразків десорбуються частинки з m/z = 16 та 30, що можуть бути віднесені до нітрогенвмісних іонів NH2 + та CH2NH2 + відповідно. Слід відмітити, що до проведення амінування десорбція даних іонів не спостерігалася. Отже, беручи до уваги вищенаведену інформацію, можна зробити висновок, що внаслідок рідкофазного амінування бром заміщується на нітрогенвмісні групи. Рис. 5. ТД профілі з m/z = 16, 28, 30, 44, 80 та 82 для амінованих зразків СКН, попередньо бромованих при: а – 200 ºС , б – 400 ºС. 116 На рис. 6 представлено ТГА криві для амінованих зразків СКН, що були попередньо бромовані. З наведених даних видно, що обробка диетиламіном спричинює істотне зростання ефекту втрати маси в температурному інтервалі 150–400 ºС. При цьому ефекти, пов’язані з десорбцією брому, суттєво зменшуються. Рис. 6. ТГА криві для зразків СКН-Br(200)ДЕА (а) та СКН-Br(400)ДЕА (б) в інтегральній (1) та диференціальній (2) формах. Перший ефект втрати маси пояснюється термічною деструкцією нітрогенвмісних груп, тоді як високотемпературний – десорбцією найбільш стійкої форми брому та деструкцією фенольних груп. За допомогою хімічного аналізу в амінованих зразках вугілля було виявлено залишковий бром (див. табл. 3). Наявність залишкового брому на поверхні досліджених зразків може вказувати на те, що під час амінування тільки певна частина прищепленого брому (хімічно активного) заміщується нітрогенвмісними групами. У табл. 3 представлено температурні інтервали десорбції (Δt1 та Δt2) та втрати маси (Δm1 та Δm2) для амінованих зразків СКН. Згідно з наведеними даними, бромовані зразки здатні досить ефективно заміщувати поверхневий бром нітрогенвмісними групами. Слід відмітити, що найбільша кількість нітрогенвмісних груп спостерігається для зразка СКН- Br(400)ДЕА (1,1 ммоль/г). Значення Δm2 збільшується з підвищенням температури попереднього бромування, що може вказувати на прищеплення більшої кількості міцнозв’язаної форми брому до поверхні вугілля за вищих температур бромування. Така закономірність добре узгоджується з даними хімічного аналізу, який виявив максимальну кількість залишкового брому для зразка, попередньо бромованого при 500 °С (1,1 ммоль/г). Слід зазначити, що модифікування диетиламіном поверхні вихідного вугілля СКН (не бромованого парою Br2) характеризується незначними концентраціями приєднаної нітрогенвмісної групи (~0,1 ммоль/г). Таблиця 3. Дані ТГА та хімічного аналізу для амінованих зразків СКН. Зразок Δt1, °С Δm1, % мас. CДEA, ммоль/г Δt2, °С Δm2, % мас. Δmзаг, % мас. CBr/ДЕА, ммоль/г СКН-Br(200)ДЕА 170–410 7,3 1,0 500–800 7,6 14,9 1,0 СКН-Br(300)ДЕА 170–370 6,4 0,9 380–800 10,1 16,4 0,9 СКН-Br(400)ДЕА 150–380 8,1 1,1 400–800 12,4 20,5 1,0 СКН-Br(500)ДЕА 140–390 6,6 0,9 480–800 13,2 19,8 1,1 Хімічні перетворення вуглецевої поверхні під час модифікування бромвмісних зразків вугілля за допомогою диетиламіну можна узагальнити схемою, що наведена на рис. 7. 117 Рис. 7. Схема хімічних перетворень вуглецевої поверхні під час амінування попередньо бромованих зразків СКН. Таким чином, обробка бромвмісних зразків АВ диетиламіном (ДЕА) веде до видалення приблизно половини брому. Стадія елімінування НBr швидка, її результатом є відновлення подвійного зв’язку на поверхні АВ (продукт І). НBr, який виділяється у розчин, утворює з ДЕА сіль. Наявність атому брому активує сусіднє положення подвійного периферійного зв’язку і полегшує подальше приєднання ДЕА до вуглецевої поверхні. Далі може відбуватися заміщення другого атому брому на залишок ДЕА (продукт ІІ) і, таким чином, можливе повне видалення брому з вуглецевої поверхні. Висновки Таким чином, газофазне бромування вугілля СКН є ефективним методом модифікування і приводить до отримання зразків, що містять до 2,5 ммоль/г хімічно прищепленого брому. Встановлено, що всі одержані бромовані зразки СКН є перспективними прекурсорами для одержання нітрогенвмісного АВ. Проведені дослідження демонструють, що рідкофазне амінування ДЕА попередньо бромованих зразків дозволяє прищепити на вуглецеву поверхню до 1,1 ммоль/г нітрогенвмісних функціональних груп. Згідно з даними ТПД-МС досліджень, прищеплений бром десорбується лише у вигляді молекули HBr, а нітрогенвмісні групи – у вигляді нітрогенвмісних іонів NH2 +, CH2NH2 + та CH3CHNH2 +. Отримані результати хемосорбції брому поверхнею СКН дозволяють використовувати даний метод модифікування вугілля для отримання носіїв та сорбентів з високою концентрацією прищеплених груп. Література 1. Stavropoulos G.G., Samaras P., Sakellaropoulos G.P. Effect of activated carbons modification on porosity, surface structure and phenol adsorption // J. Hazard. Mater. – 2008. – V.151, №2-3. – P. 414–421. 2. Chen L.C., Peng P.Y., Lin L.F., Yang T. C.K., Huang C.M. Facile Preparation of Nitrogen- Doped Activated Carbon for Carbon Dioxide Adsorption // Aerosol Air Qual. Res. – 2014. – V. 14. – P. 916–927. 3. Ledesma B., Román S., Álvarez-Murillo A., Sabio E., González J.F. Cyclic adsorption/thermal regeneration of activated carbons // J. Anal. Appl. Pyrol. – 2014. – V.106. – P. 112–117. 4. Yanga G., Chena H., Qina H., Feng Y. Amination of activated carbon for enhancing phenol adsorption: Effect of nitrogen-containing functional groups // Appl. Surf. Sci. – 2014. – V. 293. – P. 299–305. 5. Diyuk V.E., Zaderko A.N., Veselovska K.I., Lisnyak V.V. Functionalization of surface of carbon materials with bromine vapors at mediate high temperature: A thermogravimetric study // J. Thermal Anal. Calor. – 2015. – V.120, №3. – P. 1665–1678. 6. Xianglan Zh. , Shengfu D., Qiong L., Yan Zh., Lei Ch. Surface functional groups and redox property of modified activated carbons // Mining Sci. Tech. (China). – 2011. – V.21, №2. – P. 181–184. 7. Trostová S., Stibor I., Karpíšková J., Kolská Zd., Švorčík V. Characterization of surface chemical modified carbon nano-particles // Mater. Lett. – 2013. – V. 102–103. – P. 83–86. 8. Діюк В. Є., Гріщенко Л. М., Задерко О. М., Безугла Т. М., Місчанчук О. В. Галогенування та амінування поверхневого шару активованого вугілля // Катализ и нефтехимия. – 2014. – № 23. – С. 91–96. 9. Veselovs’ka K.I., Veselovs’kyi V.L., Zaderko O.M., Diyuk V.E., Ishchenko O.V. Effect of 118 the oxidation and thermal treatment on bromination of activated carbon // J. Superhard Mater. – 2015. – V. 37(1). – P. 39-43. 10. Yoder L. Adaptation of the Mohr volumetric method to general determinations of chlorine // J. Ind. Eng. Chem. – 1919. – V. 11. – P. 755. ТЕРМОДЕСОРБЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ БРОМИРОВАННОГО УГЛЯ СКН К.И. Веселовская, В.Л. Веселовский, Т.М. Захарова, А.А. Беда, В.Е. Диюк, Е.В. Ищенко Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, ул. Владимирская, 64, 01601 Киев, Украина; тел.: (044) 239-34-38; e-mail: Veselovskyi.V@gmail.com Изучено термическую устойчивость привитых групп и состояние поверхности исходного и модифицированных образцов активированного угля (АУ) с помощью метода температурно-программируемой десорбционной масс-спектрометрии (ТПД-МС) и термогравиметрического анализа (ТГА). Согласно данным ТПД-МС исследований, привитый бром, независимо от его природы и температуры модифицирования, десорбируется только в виде молекулы HBr, тогда как нитрогенсодержащие группы – в виде нитрогенсодержащих ионов NH2 +, CH2NH2 + и CH3CHNH2 +. Продемонстрировано, что газофазное бромирование АУ является эффективным методом модифицирования и приводит к получению образцов, содержащих до 2,5 ммоль/г химически привитого брома. Установлено, что активный поверхностный бром замещается на нитрогенсодержащие группы в количестве до 1,1 ммоль/г при жидкофазном аминировании бромированных образцов. THERMAL-DESORPTION INVESTIGATION OF BROMINATED SCN CARBONS K.I. Veselovska, V.L. Veselovskyi, T.M. Zakharova, A.A. Byeda, V.E. Diyuk, E.V. Ishchenko Taras Shevchenko National University of Kyiv, 64, Volodymyrska Street, 01601 Kyiv, Ukraine; tel: (044) 239-34-38; e-mail: Veselovskyi.V@gmail.com It was studied the thermal stability of the grafted groups and the state of the surface of the initial and modified activated carbons (ACs) samples by Temperature-programmed desorption mass spectrometry (TPD-MS) and thermogravimetric analysis (TGA). According to TPD-MS studies, grafted bromine, regardless of its nature and modification temperature, is desorbed just as molecules HBr, while nitrogen-containing group – as nitrogen-containing ions NH2 +, CH2NH2 + and CH3CHNH2 +. It was shown that the gas-phase bromination of ACs is an effective method of modification and leads to obtaining samples with up to 2.5 mmol/g of chemically grafted bromine. It was found that the active surface bromines is substituted with nitrogen- containing groups in amounts up to 1.1 mmol/g at the liquid-phase amination of brominated samples.

Термодесорбційні дослідження бромованого вугілля СКН

Institution

Ähnliche Einträge