Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии

В работе проведено сравнительное исследование термических превращений образцов лигнина и почвы методами термогравиметрического анализа и термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлено, что термическое разложение лигнина происходит в три основные стадии. Идентифицированы основны...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2012
Автори:	Паляница, Б.Б., Бережняк, М.Ф., Тонха, О.Л., Ласло, К., Менихард, А., Тот, А., Дудик, О.А., Чернявская, Т.В., Кулик, Т.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України 2012
Назва видання:	Поверхность
Теми:	Физико-химия поверхностных явлений
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/148905
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии / Б.Б. Паляница, М.Ф. Бережняк, О.Л. Тонха, К. Ласло, А. Менихард, А. Тот, О.А. Дудик, Т.В. Чернявская, Т.В. Кулик // Поверхность. — 2012. — Вип. 4 (19). — С. 174-185. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-148905
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1489052019-02-20T01:25:03Z Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии Паляница, Б.Б. Бережняк, М.Ф. Тонха, О.Л. Ласло, К. Менихард, А. Тот, А. Дудик, О.А. Чернявская, Т.В. Кулик, Т.В. Физико-химия поверхностных явлений В работе проведено сравнительное исследование термических превращений образцов лигнина и почвы методами термогравиметрического анализа и термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлено, что термическое разложение лигнина происходит в три основные стадии. Идентифицированы основные стадии и продукты термолиза лигнина. Первая стадия (Тмакс=290 °С) связана с термическими превращениями периферийных полисахаридных фрагментов лигнина. Вторая стадия (Тмакс=335°С) обусловлена десорбцией в молекулярной форме структурных элементов лигнина в результате процессов деполимеризации фенолпропаноидных полимерных блоков лигнина. Третья стадия (Тмакс=370°С) связана с более глубокой деструкцией лигнина и характеризуется десорбцией в молекулярной форме меньших структурных блоков (m/z 110, пирокатехин). Проанализированы кривые зависимости давления от температуры термолиза образцов почвы. Идентифицированы основные продукты и стадии термолиза почвы. Интересным оказался факт идентичности качественного состава масс-спектров исследованных почв, как целинных и сельскохозяйственных угодий, так и образцов почвы с разной глубиной горизонта. Comparative investigation of thermal transformations of lignin and soil samples have been carried out using thermogravimetric and temperature programmed desorption mass spectrometry methods. It has been established that thermal decomposition of lignin proceeds via three main stages. Main stages and products of lignin thermolysis have been identified. The first stage (Tmax = 300 ⁰C) is attributed to thermal transformations of lignin peripheral polysaccharide fragments. The second stage (Tmax = 335 ⁰C) is associated with desorption of lignin structural elements in the molecular forms as a result of depolymerization processes of phenolpropanoid polymeric blocks of lignin. The third stage (Tmax = 370 ⁰C) correspond to a deeper decomposition of lignin and characterized by desorption of smaller structural fragments in molecular forms (m/z = 110, pyrocatechol). Pressure – temperature curves of thermolysis of soil samples have been analyzed. Main products and stages of thermolysis of soil are identified. It’s interesting fact, that mass spectra of the investigated soils from virgin and agricultural lands, as well as soil samples with different horizon depth, are identical qualitatively. 2012 Article Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии / Б.Б. Паляница, М.Ф. Бережняк, О.Л. Тонха, К. Ласло, А. Менихард, А. Тот, О.А. Дудик, Т.В. Чернявская, Т.В. Кулик // Поверхность. — 2012. — Вип. 4 (19). — С. 174-185. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 2617-5975 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/148905 631.425.5:543.51:543:573 ru Поверхность Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Физико-химия поверхностных явлений Физико-химия поверхностных явлений
spellingShingle	Физико-химия поверхностных явлений Физико-химия поверхностных явлений Паляница, Б.Б. Бережняк, М.Ф. Тонха, О.Л. Ласло, К. Менихард, А. Тот, А. Дудик, О.А. Чернявская, Т.В. Кулик, Т.В. Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии Поверхность
description	В работе проведено сравнительное исследование термических превращений образцов лигнина и почвы методами термогравиметрического анализа и термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлено, что термическое разложение лигнина происходит в три основные стадии. Идентифицированы основные стадии и продукты термолиза лигнина. Первая стадия (Тмакс=290 °С) связана с термическими превращениями периферийных полисахаридных фрагментов лигнина. Вторая стадия (Тмакс=335°С) обусловлена десорбцией в молекулярной форме структурных элементов лигнина в результате процессов деполимеризации фенолпропаноидных полимерных блоков лигнина. Третья стадия (Тмакс=370°С) связана с более глубокой деструкцией лигнина и характеризуется десорбцией в молекулярной форме меньших структурных блоков (m/z 110, пирокатехин). Проанализированы кривые зависимости давления от температуры термолиза образцов почвы. Идентифицированы основные продукты и стадии термолиза почвы. Интересным оказался факт идентичности качественного состава масс-спектров исследованных почв, как целинных и сельскохозяйственных угодий, так и образцов почвы с разной глубиной горизонта.
format	Article
author	Паляница, Б.Б. Бережняк, М.Ф. Тонха, О.Л. Ласло, К. Менихард, А. Тот, А. Дудик, О.А. Чернявская, Т.В. Кулик, Т.В.
author_facet	Паляница, Б.Б. Бережняк, М.Ф. Тонха, О.Л. Ласло, К. Менихард, А. Тот, А. Дудик, О.А. Чернявская, Т.В. Кулик, Т.В.
author_sort	Паляница, Б.Б.
title	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии
title_short	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии
title_full	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии
title_fullStr	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии
title_full_unstemmed	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии
title_sort	сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии
publisher	Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України
publishDate	2012
topic_facet	Физико-химия поверхностных явлений
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/148905
citation_txt	Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии / Б.Б. Паляница, М.Ф. Бережняк, О.Л. Тонха, К. Ласло, А. Менихард, А. Тот, О.А. Дудик, Т.В. Чернявская, Т.В. Кулик // Поверхность. — 2012. — Вип. 4 (19). — С. 174-185. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
series	Поверхность
work_keys_str_mv	AT palânicabb sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT berežnâkmf sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT tonhaol sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT laslok sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT meniharda sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT tota sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT dudikoa sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT černâvskaâtv sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii AT kuliktv sravnitelʹnaâharakteristikakačestvennogosostoâniâgumusovyhveŝestvcelinnyhiobrabatyvaemyhpočvmetodomdesorbcionnojmassspektrometrii
first_indexed	2025-07-12T20:37:31Z
last_indexed	2025-07-12T20:37:31Z
_version_	1837474937300844544
fulltext	Поверхность. 2012. Вып. 4(19). С. 174–185 174 УДК 631.425.5:543.51:543:573 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КАЧЕСТВЕННОГО СОСТОЯНИЯ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ЦЕЛИННЫХ И ОБРАБАТЫВАЕМЫХ ПОЧВ МЕТОДОМ ДЕСОРБЦИОННОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ Б.Б. Паляница1, М.Ф. Бережняк2, О.Л. Тонха2, К. Ласло3, А. Менихард3, А. Тот3, О.А. Дудик1, Т.В. Чернявская1, Т.В. Кулик1* 1Институт химии поверхности им. А.А.Чуйка Национальной академии наук Украины ул. Генерала Наумова, 17, Киев, 03164, Украина, tanyakulyk@i.ua 2Национальный аграрный университет биоресурсов и природопользования Украины, ул. Героев обороны, 15, Киев, Украина 3Будапештский университет технологии и экономики, факультет физической химии и материаловедения, 1521 Будапешт, Венгрия В работе проведено сравнительное исследование термических превращений образцов лигнина и почвы методами термогравиметрического анализа и термопрограммированной десорбционной масс-спектрометрии. Установлено, что термическое разложение лигнина происходит в три основные стадии. Идентифицированы основные стадии и продукты термолиза лигнина. Первая стадия (Тмакс=290 °С) связана с термическими превращениями периферийных полисахаридных фрагментов лигнина. Вторая стадия (Тмакс=335°С) обусловлена десорбцией в молекулярной форме структурных элементов лигнина в результате процессов деполимеризации фенолпропаноидных полимерных блоков лигнина. Третья стадия (Тмакс=370°С) связана с более глубокой деструкцией лигнина и характеризуется десорбцией в молекулярной форме меньших структурных блоков (m/z 110, пирокатехин). Проанализированы кривые зависимости давления от температуры термолиза образцов почвы. Идентифицированы основные продукты и стадии термолиза почвы. Интересным оказался факт идентичности качественного состава масс-спектров исследованных почв, как целинных и сельскохозяйственных угодий, так и образцов почвы с разной глубиной горизонта. Введение Почва представляет собой сложную систему гумусовых кислот, фенолокислот, продуктов биотрансформации лигнина и неорганических компонентов [1, 2]. Органические компоненты находятся в почве в свободном состоянии, в виде комплексов с металлами и в адсорбированном состоянии на поверхности кремнеземных и глиноземных минеральных оксидов. В почве происходят сложные процессы динамических биохимических превращений, лежащие в основе явления гумификации. Основным поставщиком органического вещества в почву для синтеза гумусовых кислот является лигнин [1]. В количественном отношении лигнин – один из главных компонентов растительных тканей, уступающий только целлюлозе и присутствующий в растительных тканях наравне с гемицеллюлозами [3, 4]. Содержание лигнина в древесных тканях составляет от 18 до 30% сухой массы. Этот растительный продукт, образующийся в достаточно больших количествах, наиболее медленно подвергается биологическому разложению. Вместе с тем отсутствует единая точка зрения на процессы биосинтеза и биодеградаци самого лигнина [5–7]. Фенолокислоты (кумаровая, феруловая и синаповая) и сответствующие им спирты (кумаровый, конифериловый и синаповый) являются промежуточными элементами как синтеза лигнина, так и его биодеградации до гуминовых кислот [7]. 175 В химическом отношении лигнин неоднороден. Он представляет собой довольно сложное соединение, но эта сложность не определяется большим количеством различных мономерных блоков; все мономерные блоки в молекуле – это производные фенилпропана, главным образом кониферилового спирта. Лигнин хвойных лесов состоит в основном из кониферилового спирта, лигнин лиственных лесов содержит конифериловый и синаповый спирты, а лигнин злаков – еще и кумаровый спирт. Эти различия отражаются прежде всего в содержании метоксильних групп: у лигнина лиственных пород оно варьирует в пределах от 20,5 до 21,5%, у лигнина хвойных – от 15 до 16%, а у лигнина злаков – от 14 до 15%.[1] В молекуле лигнина фенилпропаноидные единицы различным образом соединены между собой с помощью эфирных и углерод-углеродных связей, чрезвычайно устойчивых к действию ферментов. В растениях лигнин является инертным конечным продуктом, который уже не привлекается к метаболизму и выполняет лишь механические функции. Только микроорганизмы могут разрушать его. Однако грибы, разрушающие древесину, а также почвенные грибы и бактерии разлагают лигнин гораздо медленнее, чем целлюлозу и гемицеллюлозу [1, 4]. Образование гумуса из лигнина происходит под влиянием ферментов грибов и бактерий во влажных условиях и при ограниченном доступе кислорода, т.е. практически в анаэробных условиях. Таким образом, условия проведения ТПД МС эксперимента определенным образом могут моделировать процессы гумификации. Поэтому установление закономерностей термических превращений и идентификация основных продуктов термолиза образцов лигнина и почвы имеет большое значение для установления путей биотрансформации лигнина в процессе образования гуминовых кислот, а также для разработки современных методов оценки качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых черноземов. Проблема рационального использования и консервации земельных ресурсов стоит остро в связи с интенсивным ведением сельскохозяйственного производства и в связи с этим значительным истощением почв. Поэтому разработка пиролитического экспресс-метода оценки качественного и количественного состава почвы вызывает практический интерес. Кроме того, в последние годы [8–10] возрастание интереса к термопревращениям лигнина наблюдается в связи с развитием “зеленых технологий” переработки возобновляемых растительных ресурсов в олеохимикаты и биотопливо. Чрезвычайно актуальной экологической проблемой являются крупномасштабные лесные пожары приводящие к загрязнению атмосферы продуктами пиролиза биомассы и почвы [11, 12], основными компонентами которых являются целлюлоза, лигнин, гемицеллюлоза и продукты их биотрансформации в почве. Поэтому исследование пиролиза лигнина и почвы имеет большое практическое значение для понимания процессов формирования атмосферных аэрозолей, а также для установления их качественного и количественного состава. В работе проведены сравнительные исследования пиролиза лигнина и образцов почв методом ТПД МС с целью идентификации основных продуктов пиролиза, установления закономерностей и общих путей термических превращений лигнина и почвы, а также с целью ответа на вопрос – возможно ли применение результатов, полученных методом десорбционной масс-спектрометрии, для оценки качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых черноземов. Экспериментальная часть В работе были использованы лигнин, выделенный из хвои “Лиферан” производства “Экосфера” (Россия), содержащий 93–95% лигнина и 5–7% – целлюлозы; образцы почв, отобранные на абсолютно целинном участке заповедной степи Хомутовка 176 (абсолютная целина) и на участках поля полевого севооборота. Определение содержания гумуса (% масс.) в образцах целинной почвы и почвы сельскохозяйственных угодий с разной глубиной горизонта (0–5 см, 0–20 см, 0–40 см) проведено по методу И.В.Тюрина в модификации В.Н.Симакова. Термогравиметрический анализ образцов проводился на дериватографе Perkin Elmer TGA-6 в температурном интервале 20 – 700 С при скоросте нагрева 0,167 С /с (10º/мин.) в атмосфере кислорода. Масса образцов была 20 – 30 мг. Метод температурно-программированной десорбционной масс- спектрометрии. ТПД МС исследования проводились на монопольном масс- спектрометре МХ-7304А (Сумы, Украина) с ионизацией электронами, переоборудованном для проведения термодесорбционных измерений. Образец весом 1– 20 мг помещался на дно кварцмолибденовой ампулы, и до начала эксперимента откачивался при комнатной температуре до давления ~510-5 Па. Программированный линейный нагрев образца проводился со скоростью 0,15 С/с до температуры ~750 С. Летучие продукты термолиза через высоковакуумный вентиль диаметром 5,4 мм напрямую поступали в ионизационную камеру масс-спектрометра, ионизировались и фрагментировалась под действием электронов. После разделения по массам в масс- анализаторе интенсивность ионного тока продуктов десорбции и термолиза регистрировались вторично-электронным умножителем ВЭУ-6. Регистрация и анализ масс-спектров и кривых зависимости (Р/Т) давления летучих продуктов деструкции от температуры образца проводились автоматизированной системой регистрации и обработки данных на базе компьютера. Регистрация масс-спектров проводилась в диапазоне 1 – 210 а.е.м., на протяжении ТПД МС эксперимента записывалось около 240 масс-спектров. При проведении термодесорбционного эксперимента нагрев образца проводился достаточно медленно, скорость откачивания летучих продуктов термолиза была высокой, что позволило пренебречь диффузионными эффектами, поэтому интенсивность ионного тока была пропорциональна скорости десорбции. Рис.1. а – ДТГ и б – ТГ – кривые, полученные при термолизе образца лигнина в атмосфере кислорода. Результаты и их обсуждение ТПД МС исследования образца лигнина. Пиролиз лигнина (95% – лигнина + 5% – целлюлозы) в условиях атмосферы кислорода протекает в три основные стадии: I – низкотемпературная Тмакс=80 °С, II –Тмакс=300 ° С, III – Тмакс = 420 °С (рис. 1). Стадия I обусловлена десорбцией физически сорбированной воды и потеря массы для этой стадии составляет около 30%. Стадия II обусловлена окислением и деструкцией целлюлозы и основной части лигнина, потеря массы при этом составляет 60%. Потеря массы стадии III пиролиза составляет около 10%. 177 Термическое разложение лигнина в условиях ТПД МС происходит в значительно более широком температурном диапазоне, что обусловлено отсутствием кислорода и, соответственно, процессов термоокислительной деструкции. Из анализа кривой зависимости летучих продуктов от температуры пиролиза (Р/Т) видно, что пиролиз происходит в диапазоне 160–450 °С (рис. 2). Рис.2. Кривая зависимости давления летучих продуктов от температуры термолиза образца лигнина. При этом можно выделить три основные стадии: при I – Тмакс≈230 °С, II – Тмакс≈300 °С, III – Тмакс≈370 °С. Отсутствие кислорода приводит к тому, что пиролиз происходит в результате последовательного разрыва наиболее слабых химических связей с выделением в молекулярной форме стабильных соединений. Анализ кривых термодесорбции позволил также выделить три основные стадии пиролиза (рис.3, 4) и идентифицировать продукты термопревращений, образующиеся на этих стадиях. Стадия с Тмакс≈300 °С обусловлена деструкцией пиранозных циклов глюкозы, из которых состоит макромолекула целлюлозы (рис.3а) и характеризуется наличием пиков на кривых термодесорбции для ионов с m/z 60, 97, 98, 84. Масс-спектры продуктов термолиза глюкозы, моно-, олигосахаров, β-циклодекстрина [13–15] содержат именно такой характерный набор линий. Вторая стадия Тмакс≈335 °С характеризуется наличием пиков на кривых термодесорбции для ионов с m/z 164, 150, 138, 135, 124, 109, 107, 95, 67 (рис. 3б); третья стадия Тмакс=370 °С – пиками для ионов с m/z 110, 78 с десорбцией в молекулярной форме пирокатехина и бензола (рис. 4б). а б Рис.3. Кривые термодесорбции, полученные при термолизе образца линина: а – обусловленные термическим разложением полисахаридной компоненты (I стадия); б –обусловленные термическим разложением макромолекулы лигнина (II стадия). Анализ масс-спектрометрической информации и сопоставление ее с данными каталогов масс-спектров [16, 17] и литературным данными [18–20] говорит о том, что стадия II обусловлена термическими превращениями фенолпропаноидних блоков 178 лигнина. Ион с m/z 164 идентифицируется как молекулярный ион кониферилового спирта, который в результате отщепления от молекулы лигнина десорбируется в молекулярной форме (схема 1). Ион с m/z 150 является фрагментным ионом молекулярного иона кониферилового спирта, а именно ионом 4-метокси-3-гидрокси- винилбензола, который регистрировался в наших предыдущих работах [21, 22] при термолизе феруловой кислоты при температуре выше 350 °С. Схема 1. Структурное строение ионов, наблюдаемых в масс-спектрах при температурах, соответствующих II стадии (Тмакс=330 °С) термолиза лигнина. OH CH CH CH2CH3O OH C H C H H HO CH3O HO CH3O HO HO H2CO HO HOH OH H H CH3O OHCH2 HO O CH3O CH2O m/z 94 m/z 150 + m/z 30 m/z 124 m/z 110 m/z 95 t, oC 164 Da m/z 164 e m/z 109 m/z 108 m/z 107 CH2OH m/z 31 ЛИГНИН 179 Рис.4. а – Масс-спектр при 333 °С; б – ТПД-кривые кривые, полученные при термолизе образца лигнина для ионов с m/z 60 (I стадия – полисахаридные фрагменты); ТПД-кривые кривые для ионов с m/z 138, 109 (II стадия – десорбция кониферилового спирта и других структурных фрагментов лигнина; ТПД-кривые для ионов с m/z 110, 107 (III стадия – термолиз фенилпропаноидных структур). ТПД МС исследование целинных и распаханных почв Термический анализ образцов почвы показал, что кривые зависимостей давления летучих продуктов от температуры термолиза (Р/Т) имеют четыре основных максимума (I – 70 °С, II – 300 °С, III – 400 °С, IV – 550-600 °С (рис. 5), то есть термолиз образцов почвы происходит в четыре основные стадии. Низкотемпературный максимум связан с десорбцией летучих физически сорбированных веществ – преимущественно воды. Стадии II и III стадии плохо разрешены и дают широкий диффузный максимум. Они связаны с деструкцией гуминовых кислот, гумина и лигнина. Сравнение кривых Р–Т почв с кривой Р–Т лигнина позволяет отнести стадию II к термолизу полисахаридных компонентов гумуса, а стадию III – к термолизу бензолоксиполиуглеродного скелета гумусовых кислот. С увеличением глубины горизонта исследованных образцов почвы наблюдается тенденция уменьшения интенсивности максимума при 300 °С относительно максимума при 400 °С (рис. 5). Обнаружено, что с уменьшением глубины горизонта (т.е. с увеличением содержания гумусових веществ) увеличивается интенсивность максимума стадии II термолиза (≈300 °С) на кривых зависимостей давления летучих продуктов от температуры термолиза почвы относительно стадии III. То есть, чем выше содержание гумусовых веществ в почве, тем выше интенсивность стадии II (≈300 °С) относительно стадии III (≈400 °С). Эту закономерность можно использовать в дальнейшем для разработки быстрого экспресс-анализа относительного содержания гумусовых веществ в почвах. Следует отметить, что метод ТПД МС не требует процедуры предварительной подготовки проб и многостадийных трудоемких методов анализа. Наблюдаемые линии в масс-спектрах и соответствующие им максимумы на кривых термодесорбции для ионов с m/z 110, 96, 95, 60 (рис. 6, 7), очевидно, обусловлены десорбцией продуктов термолиза полисахаридных компонент гуминовых кислот – целлюлозы и гемицеллюлозы. Максимумы на кривых термодесорбции для m/z 107, 94, 91, 67 обусловлены десорбцией продуктов биотрансформации лигнина и гумусовых кислот, протекающей в почве. Максимумы на кривых термодесорбции для иона с m/z 67 могут также относиться к термолизу азотсодержащих составляющих органического вещества почвы. Они могут быть вызваны десорбцией в молекулярной форме пиррола С4Н5N (Mr=67 Да). Пиррол может образовываться как в результате деструкции азотсодержащих фрагментов гумусовых кислот, так и вследствие деструкции порфиринового ядра хлорофилла. Поэтому интенсивность максимума на кривой термодесорбции для иона с m/z 67 может быть полезной для оценки относительного содержания хлорофилла и продуктов его биотрансформации в почве. 180 Это имеет большое значение, поскольку, как известно [1], хлорофилл играет активную роль в процессах гумификации. Хлорофилл и его производные могут быть использованы для диагностики и оценки интенсивности биохимических процессов, протекающих в почве. Низкое содержание хлорофилла наблюдается в почвах с высокой биологической активностью. Содержание хлорофиллоподобных веществ колеблется в широких пределах от 1 до 200 мг/кг в некоторых глинистых отложениях [1]. Рис.5. Кривые зависимостей давления летучих продуктов от температуры термолиза образцов почв: абсолютная целина – (1ц) 0–5см; (2ц) 0–20 см; (3ц) 20–40 см; сельскохозяйственные угодья – (1п) 0–5 см; (2п) 0–20 см; (3п) 20–40 см. Рис.6. Масс-спектры при 250 оС (а) и 380 оС (б), полученные при термолизе образца почвы 1ц с глубиной горизонта 0–5 см. Сравнение кривых Р–Т образцов почвы абсолютной целины с образцами почвы сельскохозяйственных угодий показало (рис. 5), что для образцов с одинаковой глубиной горизонта локализация максимумов и их интенсивность на кривых Р–Т практически идентична. Кривые Р–Т образцов с одинаковой глубиной горизонта меньше отличаются между собой, чем кривые для образцов с различной глубиной горизонта для одного поля или целины. Самое большое отличие в поведении кривых Р–Т наблюдается в высокотемпературной области. В частности, для образцов обрабатываемых почв наблюдается максимум около 580 °С для всех исследованных горизонтов. Этот максимум может быть обусловлен разложением компонент почвы, которые появились в 181 результате использования минеральных удобрений и агрохимических средств защиты растений. Рис. 7. Кривые термодесорбции, полученные при термолизе образцов почв адсолютной целины “Хомутовка” с различной глубиной горизонта: а – 1ц, 0-5 см; б – 2ц, 0- 20 см; в – 3ц, 0-40 см. Рис. 8. а – Содержание гумуса в исследованных образцах почвы (%), определенное по методу Тюрина в модификации Симакова; б – интенсивность иона с m/z 60 в масс-спектрах при температуре термолиза образца почвы ~300 оС для образцов с различной глубиной горизонта; в – интенсивность иона с m/z 95 в масс-спектрах при температуре термолиза образца почвы ~300 оС для образцов с различной глубиной горизонта. 182 Интересным оказался факт идентичности масс-спектров исследованных почв, как целинных, так и сельскохозяйственных угодий, а также образцов почвы с различной глубиной горизонта. Наблюдается идентичный набор линий в масс-спектрах при температурах термолиза образцов выше 220 °С: m/z 40, 41, 31, 30, 55, 60, 67, 95, 94, 91, 107, 110, (рис. 6). При этом, в зависимости от количества гумуса, наблюдалась только разная интенсивность этих линий в масс-спектрах. Поведение кривых термодесорбции для ионов, которые наблюдались в масс-спектрах тоже было идентично (рис. 7). С увеличением содержания гумуса в образце в масс-спектрах увеличивается интенсивность линий, наблюдаемых при температуре термолиза 250–450 °С. Как оказалось, лучше всего коррелирует с содержанием гумуса (%) в образцах почвы (табл.1, рис.8), определенным по методу И.В.Тюрина в модификации В.Н.Симакова, интенсивность линии для ионов с m/z 60 в масс-спектрах при температуре 270–280 °С, полученных при термолизе образцов почв. Это видно из данных табл. 1 и корреляционных зависимостей, приведенных на рис.9. Таблица 1. Содержание гумуса в образцах почвы. Интенсивность линий (I) для ионов с m/z 60 и m/z 95 в масс-спектрах при температуре 280–300 °С, полученных при термолизе образцов почв Образец № Глубина горизонта, см Содер- жание гумуса, % I m/z 60 I m/z 95 Хомутовка, абсолютная целина 1ц 0–5 4.1 22 37 Хомутовка, абсолютная целина 2ц 0–20 3.3 14 29 Хомутовка, абсолютная целина 3ц 20–40 2.9 11 24 Хомутовка, сельско- хозяйственные угодья 1п 0–5 3.0 13 31 Хомутовка, , сельско- хозяйственные угодья 2п 0–20 2.0 5 22 Хомутовка, , сельско- хозяйственные угодья 3п 20–40 2.1 7 21 Рис.9. Корреляции между содержанием гумуса в исследованных образцах почвы и интенсивностью ионов с m/z 60 и m/z 95 в масс-спектрах летучих продуктов при температуре термолиза образцов почвы 280–300 °С. 183 Выводы Идентифицированы основные стадии и продукты термолиза лигнина. Первая стадия (Тмакс≈300 °С) связана с термическими превращениями периферийных полисахаридных фрагментов лигнина. Вторая стадия (Тмакс≈335 °С) обусловлена выделением в молекулярной форме структурных элементов лигнина, таких как конифериловый спирт (молекулярный вес Mr=164 Да, m/z 164) и 3-метокси-4- гидроксивинилбензол (молекулярный вес Mr=150 Да, m/z 150, 135), в результате процессов деструкции фенолпропаноидних полимерных блоков лигнина. Третья стадия (Тмакс≈370 °С) связана с более глубокой деструкцией лигнина и характеризуется выделением в молекулярной форме меньших структурных блоков лигнина, таких как пирокатехин (молекулярный вес Mr=110 Да, m/z 110), крезол (молекулярный вес Mr=108 Да, m/z 108, 107). Проанализированы кривые зависимости давления летучих продуктов от температуры термолиза образцов почвы. Идентифицированы основные стадии термолиза почвы. Обнаружено, что с уменьшением глубины горизонта почвы (т.е. с увеличением содержания гумусовых веществ) увеличивается интенсивность максимума стадии II термолиза (≈300 °С) на кривых зависимостей давления летучих продуктов от температуры термолиза почвы. То есть, чем выше содержание гумусовых веществ в почве, тем выше интенсивность стадии II (≈300 °С) относительно стадии III (≈400 °С). Получена линейная зависимость с высоким коэффициентом корреляции (R2=0.9761) между процентным содержанием гумуса в образцах почвы и интенсивностью линии с m/z 60 в масс-спектрах продуктов термолиза почвы при 280–300 °С. Эту закономерность можно в дальнейшем использовать для разработки быстрого экспресс-анализа содержания гумусовых веществ в почве. Работа выполнена при частичной поддержке программы FP7-PEOPLE-IRSES- 230790 COMPOSITUM Project “Hybrid nanocomposites and their applications”. Литература 1. Орлов Д.С. Химия почв. М.: Изд-во Моск. ун-та – 1992. – 400 с. 2. Shindo H., Marumoto T., Higashi T. Behavior of phenolic substances in the decaying process of plants // Soil Sci. Plant Nutr. 1979. V. 25, № 2. P. 591-600. 3. Yang H., Yan R., Chen H., Lee D. H., Zheng Ch. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis // Fuel. 2007. V. 86, № 12-13. P. 1781-1788. 4. Lignins: occurrence, formation, structure and reactions / Eds. K.V. Sarkanen, C.H. Ludwig. – N. Y. : Wiley Interscience, 1971. P. 116–150. 5. Gross R., Kumar A., Kalra B. Polymer synthesis by in vitro enzyme catalysis // Chem. Rev. – 2001. – V. 101, № 7. – P. 2097-2124. 6. Burton S. Oxidizing enzymes as biocatalyst // Trends Biotechnol. – 2003. – V. 21 P. 543–549. 7. Kupriyanovich Yu.N., Medvedeva S.A., Rokhin A.V., Kanitskaya L.V. Regioselectivity of ferulic acid polymerization catalyzed by oxidases // Russian J. Bioorg. Chem. – 2007. – V. 33, № 5. – P. 516-522. 8. Gandini A. The irruption of polymers from renewable resources on the scene of macromolecular science and technology // Green Chem. – 2011. – V. 13. – P. 1061– 1083. 9. Corma A., Iborra S., Velty A. Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals // Chem. Rev. – 2007. – V. 107, № 6. – P. 2411–2502. 10. Ben H., Ragauskas A.J. Pyrolysis of kraft lignin with additives // Energy and Fuels. – 2011. – V. 25, № 10. – P. 4662-4668. 184 11. Chang-Graham A.L., Profeta L. T. M., Johnson T. J., Yokelson R. J., Laskin A., Laskin J. Case study of water-soluble metal containing organic constituents of biomass burning aerosol // Environ. Sci. Technol. – 2011. – V. 45, № 4. – P. 1257–1263. 12. Bateman A.P., Nizkorodov S.A., Laskin J., Laskin A. High-resolution electrospray ionization mass spectrometry analysis of water-soluble organic aerosols collected with a particle into liquid sampler // Anal. Chem. – 2010. – V. 82, № 19. – P. 8010–8016. 13. Кулик Т.В., Галаган Н.П., Покровський В.О. Мас-спектрометричне дослідження термолізу цукрів // Фармацевт. журн. – 1997. – №2. – С.76-79. 14. Кулик Т.В. Масс-спектрометрия углеводных фрагментов – терминальных групп рецепторных молекул в адсорбированном на поверхности высокодисперсного кремнезема и конденсированном состояниях: Дис. … канд. хим. наук. – К., 2000. – 135 с. 15. Белякова Л.А., Варварин А.М., Хора О.В., Паляница Б.Б., Кулик Т.В. Термодеструкция соединений включения “-циклодекстрин-бензолкарбоновая кислота” // Масс-спектрометрия. – 2009. – Т. 6, № 1. – С. 47-52. 16. SDBSWeb: http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (date of access 27.05.2012) 17. Каталог сокращенных масс-спектров / Под ред. А.М. Колчина. – Новосибирск: Наука, 1981. – 187 c. 18. Хмельницкий Р.А. Современные методы исследования агрономических объектов. – М.: Высш. шк., 1981. 256 с. 19. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. – М.: Бином, 2003. 493 с. 20. Заикин В.Г. Масс-спектрометрия синтетических полимеров. – М.: ВМСО, 2009. 332 с. 21. Kulik T.V., Barvinchenko V.N., Palyanytsya B.B., Lipkovska N.A., Dudik O.O. Thermal transformations of biologically active derivatives of cinnamic acid by TPD MS investigation // J. Anal. Appl. Pyrolysis. – 2011. – V. 90, № 2. – P. 219-223. 22. Kulik T.V., Lipkovska N.A., Barvinchenko V.N., Palyanytsya B.B., Kazakova O.A., Dovbiy O.A., Pogorelyi V.K. Interactions between bioactive ferulic acid and fumed silica by UV-VIS spectroscopy, FT-IR, TPD MS investigation and quantum chemical methods // J. Col. Interface Sci. – 2009. – V. 339, № 1. – P. 60-68. 185 ПОРІВНЯЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ЯКІСНОГО СТАНУ ГУМУСОВИХ РЕЧОВИН ЦІЛИННИХ ГРУНТІВ І СІЛЬСЬКОГОСПОДАРСЬКИХ УГІДЬ МЕТОДОМ ДЕСОРБЦІЙНОЇ МАС-СПЕКТРОМЕТРІЇ Б.Б. Паляниця1, М.Ф. Бережняк2, О.Л. Тонха2, К. Ласло3, А. Меніхард3, А. Тот3, О.А. Дудік1, Т.В. Чернявська1, Т.В. Кулик1 1Інститут хімії поверхні ім. О.О.Чуйка Національної академії наук України вул. Генерала Наумова, 17, Київ, 03164, Україна 2Національний аграрний університет біоресурсів і природокористування України вул. Героїв оборони, 15, Київ, Україна 3Будапештський університет технології та економіки, факультет фізичної хімії та матеріалознавства, 1521 Будапешт, Угорщина В роботі проведено порівняльне дослідження термічних перетворень зразків лігніну і грунту методами термогравіметричного аналізу та термопрограмованої десорбційної мас- спектрометрії. Встановлено, що термічний розклад лігніну відбувається в три основні стадії. Ідентифіковано основні стадії і продукти термолізу лігніну. Перша стадія (Тмакс=300°С) пов'язана з термічними перетвореннями периферійних полісахаридних фрагментів лігніну. Друга стадія (Тмакс=335°С) обумовлена десорбцією в молекулярній формі структурних елементів лігніну в результаті процесів деполімеризації фенолпропаноїдних полімерних блоків лігніну. Третя стадія (Тмакс=370°С) пов'язана з більш глибокою деструкцією лігніну і характеризується десорбцією в молекулярній формі менших структурних блоків (m/z 110, пірокатехін). Проаналізовано криві залежності тиску від температури термолізу зразків грунту. Ідентифіковано основні продукти та стадії термолізу грунту. Цікавим виявився факт ідентичності якісного складу мас-спектрів досліджених грунтів, як цілинних і сільськогосподарських угідь, так і зразків грунту з різною глибиною горизонту. COMPARATIVE CHARACTERISTICS OF THE QUALITATIVE STATE OF HUMUS COMPOUNDS OF VIRGIN AND CULTIVATED SOILS BY DESORPTION MASS SPECTROMETRY METHOD B.B. Palyanytsya1, M.F. Berejniak2, O.L. Tonkha2, K. Laszlo3, A. Menihard3, A. Toth3, O.O.Dudik1, T.V. Cherniavska1, T.V. Kulik1 1Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, 17 Generala Naumova Str., Kyiv 03164, Ukraine 2National University of Life and Environmental Sciences of Ukraine, Kyiv, Ukraine 3Department of Physical Chemistry and Material Science, Budapest University of Technology and Economics, H-1521 Budapest, Hungary, klaszlo@mail.bme.hu Comparative investigation of thermal transformations of lignin and soil samples have been carried out using thermogravimetric and temperature programmed desorption mass spectrometry methods. It has been established that thermal decomposition of lignin proceeds via three main stages. Main stages and products of lignin thermolysis have been identified. The first stage (Tmax = 300 0C) is attributed to thermal transformations of lignin peripheral polysaccharide fragments. The second stage (Tmax = 335 0C) is associated with desorption of lignin structural elements in the molecular forms as a result of depolymerization processes of phenolpropanoid polymeric blocks of lignin. The third stage (Tmax = 370 0C) correspond to a deeper decomposition of lignin and characterized by desorption of smaller structural fragments in molecular forms (m/z = 110, pyrocatechol). Pressure – temperature curves of thermolysis of soil samples have been analyzed. Main products and stages of thermolysis of soil are identified. It’s interesting fact, that mass spectra of the investigated soils from virgin and agricultural lands, as well as soil samples with different horizon depth, are identical qualitatively.

Сравнительная характеристика качественного состояния гумусовых веществ целинных и обрабатываемых почв методом десорбционной масс-спектрометрии

Репозитарії

Схожі ресурси