Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде

Исследован процесс выделения водорода на марганцевом катоде в хлоридно-хлорнокислом растворе. Для объяснения S-образного перегиба на катодных поляризационных кривых предложено учитывать изменение заряда поверхности электрода после достижения потенциала нулевого заряда. Определены значения перенапр...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Козин, Л.Ф., Машкова, Н.В., Манилевич, Ф.Д.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Schlagworte:	Электрохимия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14905
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова, Ф.Д. Манилевич // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 91-97. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-14905
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-149052013-02-13T02:47:31Z Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Манилевич, Ф.Д. Электрохимия Исследован процесс выделения водорода на марганцевом катоде в хлоридно-хлорнокислом растворе. Для объяснения S-образного перегиба на катодных поляризационных кривых предложено учитывать изменение заряда поверхности электрода после достижения потенциала нулевого заряда. Определены значения перенапряжения выделения водорода при различных плотностях тока и нескольких температурах. Показано, что при плотности тока 15.85 А/см2 следует ожидать достижения безактивационной области электродного процесса. Досліджено процес виділення водню на марганцевому катоді в хлоридно-хлорнокислому розчині. Для пояснення S-подібного перегину на катодних поляризаційних кривих запропоновано враховувати зміну заряду поверхні електродa після досягнення потенціалу нульового заряду. Встановлено значення перенапруги виділення водню при різній густині струму і декількох температурах. Показано, що при густині струму 15.85 А/см2 слід очікувати досягнення безактиваційної області електродного процесу. The process of hydrogen evolution at manganese cathode was investigated in chloride-perchlorate solution. To explain the sigmoid inflexion on cathodic polarization curves it is proposed to take into account the change of electrode surface charge after reaching zero charge potential. The values of hydrogen evolution overvoltage at various current densities and several temperatures were determined. It has been shown that at the current density 15.85 A/cm2 it may be expected that the electrode process reaches the region with zero activation energy. 2008 Article Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова, Ф.Д. Манилевич // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 91-97. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14905 544.652:546.11 + 669.74 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Манилевич, Ф.Д. Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
description	Исследован процесс выделения водорода на марганцевом катоде в хлоридно-хлорнокислом растворе. Для объяснения S-образного перегиба на катодных поляризационных кривых предложено учитывать изменение заряда поверхности электрода после достижения потенциала нулевого заряда. Определены значения перенапряжения выделения водорода при различных плотностях тока и нескольких температурах. Показано, что при плотности тока 15.85 А/см2 следует ожидать достижения безактивационной области электродного процесса.
format	Article
author	Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Манилевич, Ф.Д.
author_facet	Козин, Л.Ф. Машкова, Н.В. Манилевич, Ф.Д.
author_sort	Козин, Л.Ф.
title	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
title_short	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
title_full	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
title_fullStr	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
title_full_unstemmed	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
title_sort	кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Электрохимия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14905
citation_txt	Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде / Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова, Ф.Д. Манилевич // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 91-97. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT kozinlf kinetičeskiezakonomernostiiperenaprâženievydeleniâvodorodanamargancevomkatode AT maškovanv kinetičeskiezakonomernostiiperenaprâženievydeleniâvodorodanamargancevomkatode AT manilevičfd kinetičeskiezakonomernostiiperenaprâženievydeleniâvodorodanamargancevomkatode
first_indexed	2025-07-02T16:23:43Z
last_indexed	2025-07-02T16:23:43Z
_version_	1836553176542609408
fulltext	и биологическая активность дипиридилов и их про- изводных. -М .: Химия, 1975. 3. M irnaya T.A., Volkov S.V . // Green industrial appli- cations of ionic liquids. -Dordrecht; Boston; London: Kluwer publ., 2002. -P. 439—456. 4. Яремчук Г.Г., Мирная Т .А ., Волков С.В. // Вестн. Харьков. национ. ун-та. Сер. хим. -2005. -Вып. 12(35), № 648. -C. 226—229. 5. Агасян П .К., Жданов С.И . Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. -М : Наука, 1985. 6. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications. -New-York: Viley, 2001. 7. Иванов В.Ф., Гришина А .Д. // Изв. АН СССР. Сер. Химия. -1977. -№ 8. -С. 1873—1875. Институт общей и неорганической химии Поступила 04.05.2007 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 544.652:546.11 + 669.74 Л.Ф. Козин, Н.В. Машкова, Ф.Д. Манилевич КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА МАРГАНЦЕВОМ КАТОДЕ Исследован процесс выделения водорода на марганцевом катоде в хлоридно-хлорнокислом растворе. Для объяснения S -образного перегиба на катодных поляризационных кривых предложено учитывать изменение заряда поверхности электрода после достижения потенциала нулевого заряда. Определены значения перена- пряжения выделения водорода при различных плотностях тока и нескольких температурах. Показано, что при плотности тока 15.85 А/см2 следует ожидать достижения безактивационной области электродного процесса. Марганец обладает большим отрицательным значением стандартного электродного потенциа- ла (E Mn 2+/Mn 0 0 = –1.185 В) [1]. Поэтому электрохи- мическое извлечение марганца из водных раство- ров его солей сопровождается конкурирующей ре- акцией выделения водорода (РВВ) и возможно только при высоком перенапряжении РВВ на нем. Для объяснения часто наблюдаемых низких зна- чений катодных выходов марганца по току, обус- ловленных параллельно протекающей РВВ, не- обходимы количественные данные о перенапря- жении выделения водорода на марганцевом като- де. Имея такие данные, можно a priori определять величины поляризации электрода, необходимые для получения катодного марганца с приемлемым выходом по току. Исследования перенапряжения РВВ на марга- нце немногочисленны [2—6]. Основная информа- ция о РВВ на марганце представлена в литерату- ре именно как об электродном процессе, сопутст- вующем электроосаждению марганца, тo еcть при- водятся парциальные поляризационные кривые разряда ионов марганца и водорода. Как прави- ло, используются растворы сульфатных или хло- ридных электролитов состава x моль/л MnA + y моль/л NH4A (+ n моль/л NH3), где А — анион со- ответствующей кислоты [7]. Полученные разными авторами значения перенапряжения выделения во- дорода на марганцевом катоде при плотности то- ка 1 А/см2 находятся в диапазоне 0.80—1.31 В [2–6]. Большой разброс обусловлен различиями в усло- виях проведения эксперимента, таких как чистота металлического марганца, используемого в качес- тве катода, способ обработки его поверхности, сос- тав раствора и наличие в нем нежелательных при- месей, усиливающих коррозионное растворение мар- ганца с выделением водорода, методика измерений. Предлогарифмический множитель bк в кине- тическом уравнении Тафеля, описывающем РВВ на марганце, согласно данным [2, 5], близок к тео- ретическому его значению для одноэлектронно- го электродного процесса bк= 2.303RT/αF при α = 0.5 (α — коэффициент переноса электрона, ос- тальные обозначения имеют общепринятые зна- чения). По мнению авторов [8], совместное выде- ление водорода при электроосаждении марганца определяется кинетическими закономерностями раз- ряда ионов марганца, что свидетельствует о взаи- мосвязи этих процессов. Высказано предположе- ние [8—10], что в условиях совместного разряда ионов марганца и водорода катодное выделение водорода протекает по каталитическому механиз- му, согласно которому ионы интермедиатов мар- ганца Mn(2–n)+ являются переносчиками электро- © Л.Ф . Козин, Н .В. Машкова, Ф .Д . Манилевич , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 91 нов от катода к протонам [8]: Mn2+ + ne– = Mn(2–n)+, (1) Mn(2–n)+ + nH + = Mn2+ + n/2H 2 . (2) По мнению авторов [11], перенос зарядов осу- ществляют адатомы марганца, которые испыты- вают определенные затруднения при вхождении в кристаллическую решетку металла и взаимодей- ствуют с раствором, что приводит к параллельно- му выделению водорода по механизму: Mn2+ + e– = Mn+ адс , (3) Mn+ адс + H + = Mn2+ + H адс . (4) Цель данной работы — изучение кинетики и определение перенапряжения выделения водо- pода на марганцевом вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) из раствора состава 0.1 моль/л NaCl + 0.9 моль/л NaClO4, pH 6.0 (раствор I) при температурах 18, 40 и 60 oС. Рабочий марганцевый электрод готовили сле- дующим образом. Платиновый вращающийся дис- ковый электрод площадью 0.2 см2 механически поли- ровали до зеркального блеска, тщательно промы- вали дважды перегнанной водой и обезжиривали этиловым спиртом. Затем на него в течение 30 мин катодно осаждали марганец из электролита сос- тава 2 моль/л MnCl2 + 2 моль/л NH4Cl + 0.1 г/л H 2SeO3, pН 6.0 (раствор II) при температуре 25 —30 oС, скорости вращения электрода 980 об/мин и плотности тока 40 мА/см2. После отключения то- ка электрод немедленно извлекали из раствора, про- мывали дистиллированной, а затем бидистиллиро- ванной водой и высушивали фильтровальной бу- магой. Из литературных источников известно, что при электроэкстракции марганца из водных рас- творов электролитов материал подложки оказы- вает определяющее влияние на аллотропную мо- дификацию металла, выделяющегося на катоде. Од- нако авторы [12—14] показали, что присутствие в электролите соединений серы или селена со степе- нью окисления меньше 6+ нивелирует это влияние и марганец кристаллизуется на катоде в виде α- модификации. На подготовленном таким образом марган- цевом ВДЭ снимали катодные поляризационные кривые в герметичной ячейке из пирексного стек- ла объемом 0.20 дм3, катодное и анодное прост- ранства которой были разделены стеклянным фи- льтром. В качестве вспомогательного электрода в анодном пространстве использовали пластину элек- тролитического марганца. Ячейка была снабжена капилляром Луггина, тонкий конец которого нахо- дился в непосредственной близости от поверхно- сти электрода. Потенциал рабочего электрода из- меряли относительно насыщенного хлоридсереб- ряного электрода сравнения (х.с.э.). Квазистационар- ные поляризационные кривые снимали с помощью потенциостата ПИ-50-1.1. Скорость развертки потен- циала составляла 4 мВ/с. Температуру в ячейке под- держивали постоянной при помощи термостата U-4 с точностью ± 0.5 оС. Для удаления растворен- ного кислорода воздуха раствор электролита про- дували высокочистым аргоном. Поляризационные кривые начинали снимать через 4 мин после погру- жения дискового электрода в раствор. Скорость вра- щения электрода составляла 980 об/мин, что поз- волило устранить влияние диффузии на скорость электродного процесса в исследованном диапазо- не плотностей тока. Для отвода газообразных про- дуктов электродного процесса использовали гид- розатвор, исключающий проникновение кислорода воздуха в ячейку. Омическое падение напряжения в цепи рабоче- го электрода и в слое электролита между поверхно- стью электрода и капилляром Луггина определи- ли с помощью коммутаторного метода с периоди- ческим прерыванием тока. Период включения тока составлял 1⋅10–2 с, период выключения — 2⋅10–3 с. Используя калиброванную сетку осциллографа С1- 83, измеряли величину разрыва, появляющегося на временной зависимости потенциала после выклю- чения тока и равного IR -составляющей измеряе- мого потенциала поляризованного электрода. На рисунке, а приведены катодные поляри- зационные iк—Е-кривые, снятые в растворе I при температурах 18, 40 и 60 оС. Как показал анализ, эти кривые могут отвечать механизму выделения водорода, первой стадией которого является реак- ция Фольмера, приводящая к образованию Hадс: H 3O+ + e → H адс + H 2O , (5) а второй стадией — образование молекулярного водорода либо по химической реакции десорбции Тафеля: Н адс + Н адс → H 2 , (6) либо по реакции электрохимической десорбции Гейровского [15]: H 3O+ + H адс + e → H 2 + H 2O . (7) Видно, что для кривых iк—Е характерен дли- тельный начальный участок A—B, обусловленный большим перенапряжением реакции выделения во- дорода и, как следствие, низкой скоростью обра- зования адсорбированных атомов водорода (ма- лые плотности тока i1). При смещении потенциа- ла электрода Е в сторону более отрицательных 92 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 значений на 0.2 В плотность катодного тока iк составляет 2.0 мА/см2 при 18 оС и 3 мА/см2 при 60 оС. Такой ход кривых iк—Е на участке А—В отвечает только реакции (5). Протекание реакции (6) возможно при плотности тока, способной обе- спечить поверхностную концентрацию адатомов водорода CH адс на марганцевом катоде, близкую к равновесной CH адс равн , отвечающей реакции Фоль- мера (5) (участок В—С) [15]. Следовательно, учас- ток В—С характеризует переходную область поля- ризационной кривой, которая отвечает условию CH адс ≤ CH адс равн . Резкий рост скорости РВВ наблю- дается в диапазонах потенциалов, которым соот- ветствуют участки С—D (i2) и E—F (i3) на поля- ризационных кривых. На этих участках CH адс > CH адс равн и, как следствие, наблюдается интенсивное выделение газообразного водорода, что характе- рно для реакции Гейровского (7). Из рисунка также видно, что на поляризаци- онных кривых имеются S-образные участки D— E, обусловленные, по нашему мнению, измене- нием заряда поверхности электрода после дости- жения потенциала нулевого заряда (Енз) поверх- ности марганца. Аналогичные участки на поля- ризационных кривых РВВ наблюдали авторы [3], однако объяснение этому явлению не было дано. Для определения перенапряжения выделения водорода η, которое равно разности между рав- новесным потенциалом (Eр) водородного элект- рода и потенциалом поляризованного электрода (Ei), необходимо установить значение равновесно- го потенциала водородного электрода. Так как экс- периментально определить равновесный потенци- ал водородного электрода на марганце не предс- тавляется возможным из-за высокой коррозион- ной активности марганца, мы рассчитали его по уравнению Нернста: Eр = Е0 + 2.303RT /F lgaH+ = –2.303RT /F⋅pH, (8) где Е0 — стандартный потенциал водородного электрода (Е0 = 0.000 В); aH+ — активность ионов водорода в исследуемом растворе. Значение рН в объеме исследуемого раство- ра I равно 6.0. Однако вблизи поверхности мар- ганцевого электрода (в приэлектродном слое рас- твора электролита) рН изменяется и достигает ве- личин 7.7—8.6 [16]. Эти значения мало изменяют- ся в широком диапазоне плотностей тока и при рН в объеме электролита больше 3 и меньше 7 остаются практически постоянными. Мы рассчи- тали равновесные потенциалы водородного элек- трода на марганцевой подложке для рН 7.7 и тем- ператур 18, 40 и 60 оС. Так, при температуре 18 оС расчетное значение равновесного потенциала во- дородного электрода составило: Ер = –(2.303⋅8.31⋅291/96480)⋅7.7 = –0.444 В Поляризационные кривые, полученные при катодной поляризации марганцевого электрода (а); определение тока обмена реакции выделения водорода на марган- цевом катоде (б); зависимости перенапряжения реак- ции выделения водорода на марганцевом катоде от ло- гарифма плотности тока (в) в электролите состава 0.1 моль/л NaCl + 0.9 моль/л NaClO4 (pH 6.0) при темпера- турах, оС: 1 — 18; 2 — 40; 3 — 60. а в б ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 93 (oтносительно нормального водородного элек- трода (н.в.э.) или 0.671 В относительно х.с.э.). Значения равновесных потенциалов водород- ного электрода при температурах 40 и 60 oС сос- тавили соответственно –0.478 и –0.508 В относи- тельно н.в.э. или –0.705 и 0.735 В относительно х.с.э. Полученные значения равновесного потенци- ала водородного электрода использовали для рас- чета перенапряжения РВВ на марганцевом катоде по уравнению η = Ер – Еi. Катодная реакция (5) протекает только на той части поверхности марганцевого электрода, кото- рая свободна от адсорбированных атомов водо- рода. Доля свободной поверхности равна 1–θ, где θ — степень заполнения поверхности адсорби- рованными атомами водорода, и, следовательно, уравнение зависимости перенапряжения РВВ от плотности катодного тока, отвечающее реакции (5), имеет вид: η = 2.303RT αфF lg [ kк⋅aH 3O+ ⋅(1 − θ)] – – 2.303RT αфF ⋅lgiк , (9) где kк — константа скорости катодной реакции; aH 3O+ — активность ионов гидроксония; αф — коэффициент переноса электронов, участвующих в реакции Фольмера (5); iк — плотность катод- ного тока. Если учесть обменные реакции, протекающие на марганцевой подложке при выделении водо- рода, и, приняв 1–θ = const, выразить их скорость через плотность тока обмена, то уравнение (9) уп- ростится к виду, используемому в теоретической электрохимии [15]: η = 2.303RT αфF ⋅lgio – 2.303RT αфF ⋅lgiк , (10) где io — ток обмена. На рисунке, б представлены зависимости η от lg iк, полученные при исследованных темпера- турах. Видно, что на них имеются три линейных участка А—В, С—D и E—F и один S-образный участок D—Е. На участке А—В эксперимента- льно наблюдаемые угловые коэффициенты bк при 18, 40 и 60 oС соответственно равны 0.125, 0.133 и 0.138 В. В этом случае коэффициенты переноса, рассчитанные по уравнению αф = 2.303RT bкF , (11) равны 0.462, 0.470 и 0.478 при температурах соот- ветственно 18, 40 и 60 oС, то есть они увеличи- ваются при повышении температуры. Перенап- ряжение реакции выделения водорода на участке А—В при iк = 1⋅10–3 А/см2 составляет 0.673 (18 oС), 0.582 (40 oС) и 0.508 В (60 oС). Константа а кине- тического уравнения Тафеля, тo еcть величина пере- напряжения реакции при плотности тока 1 А/см2 равна 1.050 В при 18 oС, 0.970 В — при 40 oС и 0.922 В — при 60 oС. Температурный коэффици- ент перенапряжения составляет 3.05 мВ/град. Токи обмена, отвечающие участкам А—В, оп- ределяли путем экстраполяции этих участков до η=0. Они составили 3.98⋅10–9 А/см2 (18 oС), 3.98⋅ 10–8 А/см2 (40 oС) и 1.99⋅10–7 А/см2 (60 oС). В ре- зультате расчета энергии активации по темпера- турной зависимости тока обмена получено зна- чение Еа = 75.14 кДж/моль, свидетельствующее о кинетическом контроле скорости выделения во- дорода на марганцевом электроде в хлоридно- хлорнокислом растворе (I) при плотностях тока, отвечающих участкам А—В на кривых η—lgiк. Следует рассмотреть, применим ли такой же формализм для описания реакции Тафеля (6), ко- торая согласно [15] является чисто химической ре- акцией, константа скорости которой не зависит от по- тенциала электрода. Тафель, приняв, что предшест- вующая реакция Фольмера (5) и все последующие реакции протекают быстро, а реакция рекомбина- ции (6) — медленно, предложил следующее урав- нение для перенапряжения электродного процесса: ηp = 2.303RT zpF lgip – 2.303RT zpF lgiк , (12) где р — порядок реакции (6) по адсорбированным атомам водорода, равный 2; z — число электронов, принимающих участие в элементарном акте реак- ции Фольмера, z=1; iр — плотность тока предшест- вующей реакции (5). Если учесть значения р и z, уравнение (12) мо- жно представить в следующем виде: η = 2.303RT 2F lgip – 2.303RT 2F lgiк , (13) из которого следует, что угловой наклон bк поляри- зационных кривых в координатах η—lgiк должен составлять 0.0288 В при 18 oС, 0.0310 В — при 40 и 0.033 В — при 60 oС. Угловые наклоны полученных нами экспериментальных кривых на участке A—B примерно в 4 раза превышают теоретические зна- чения. Следовательно, уравнение Тафеля (13), чаc- то используемое для анализа РВВ на марганцевом электроде, в данном случае применять нельзя. После переходного участка В—С на поляри- 94 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 зационных кривых (рисунок, б,в) имеются вторые прямолинейные участки С—D, а после S-образно- го перегиба D–E — третьи участки E—F. Участки С—D и E—F обусловлены замедленностью элект- рохимической десорбции атомарного водорода по реакции Гейровского (7), для которой, с учетом сте- пени заполнения поверхности электрода адатома- ми водорода, применимо уравнение: η = 2.303RT αГF lgio + 2.303RT αГF lgθ – – 2.303RT αГF lgiк , (14) где αГ — коэффициент переноса электронов, учас- твующих в реакции Гейровского. Из анализа всех прямолинейных участков по- ляризационных кривых следует, что i1<< i2, i2<< i3, где ii — скорости реакций, протекающих на катоде при потенциалах, отвечающих соответст- венно первым, вторым и третьим прямолинейным участкам поляризационных кривых. Поэтому урав- нение (14) также можно привести к виду: η = 2.303RT αГF lgio + 2.303RT αГF lgiк . (15) Из уравнений (14) и (15) следует, что при замед- ленности реакции электрохимической десорбции (7) экспериментальные зависимости η—lgiк долж- ны укладываться на прямые с коэффициентами наклона, равными 2.303RT/(αГF), то есть 0.154 В при 18 oС, 0.1242 В — при 40 и 0.1321 В — при 60 oС (α=0.5). Угловые коэффициенты bк полученных на- ми экспериментальных кривых η—lgiк на участке С—D равны 0.216, 0.245 и 0.270 В соответственно при 18, 40 и 60 oС. Следовательно, коэффициенты переноса αГ при этих температурах составляют со- ответственно 0.267, 0.254 и 0.240. Тафелева констан- та а для участков С—D равна 1.355, 1.310 и 1.275 В при 18, 40 и 60 oС соответственно. На участках Е—F угловые коэффициенты bк поляризационных кривых при температурах 18, 40 и 60 oС соответственно равны 0.260, 0.285 и 0.320 В, что свидетельствует о замедленности реакции электрохимической десорбции (7), при этом αГ равны 0.222, 0.218 и 0.197. Тафелева константа а для этих участков при указанных выше темпера- турах соответственно равна 1.480, 1.448 и 1.395 В. Высокие значения угловых коэффициентов bк>>2.303RT/(αF) неоднократно встречались в работах авторов, исследовавших перенапряжение выделения водорода на марганце [3, 17]. Одной из причин такого явления может быть "экрани- рование" части поверхности электрода гидрокси- дом марганца. В приэлектродном слое вследст- вие высокой коррозионной активности марган- ца присутствуют его ионы, а катодное выделение водорода приводит к накоплению в приэлектрод- ном слое гидроксид-ионов. Ионы Mn2+, взаимо- действуя с гидроксид-ионами, образуют молекулы Mn(OH)2, которые "блокируют" часть поверхнос- ти марганцевого электрода и поэтому разряд ио- нов водорода из ионов-протодоноров протекает только на "открытых" участках поверхности элек- трода. Причем площадь таких участков зависит от величины поляризующего тока. Подтвержде- нием предположения об образовании гидроксида марганца (II) может служить тот факт, что рН в при- электродном слое в широком диапазоне плотно- стей поляризующего тока изменяется незначите- льно (о чем упоминалось выше). Интерес представляют S-образные участки D—E поляризационных кривых (рисунок, б,в). Как отмечалось выше, такой ход кривых обусловлен изменением заряда поверхности электрода после до- стижения потенциала нулевого заряда. При снятии катодных поляризационных кривых на марганце в марганецсодержащем хлоридно-бромидном элек- тролите (2.0 моль/л MnCl2 + 2.0 моль/л NH4Br, рН 5.5 ± 0,1) нами наблюдались перегибы на по- ляризационных кривых при потенциалах –1.110 В (18 оС), –1.127 В (40 оС) и –1.167 В (60 оС) (отн. н.в.э.), которые соответствовали расчетному зна- чению потенциала нулевого заряда марганца Енз= =1.11 В (отн. н.в.э.) [18]. Сдвиг Енз при повышении температуры от 18 до 60 оС составил ∆Енз=0.066 В. В данном случае, как видно из рисунка, б, переги- бы на кривых η—lgiк наблюдаются при значении перенапряжения –0.99 В. Таким образом, получен- ные нами экспериментальные значения Енз в хло- ридно-перхлоратном растворе, не содержащем ио- нов марганца, смещены в сторону более положи- тельных значений потенциала. Наблюдаемый депо- ляризационный эффект обусловлен высоким срод- ством марганца к водороду. Марганец и его спла- вы образуют с водородом гидриды различного состава MnH, MnH2, MnNi5Hx, ZrMn2H4, TiMn2H4, LaMn2H4, а также многокомпонентные гидриды и широко используются в качестве поглотителей во- дорода в водородных аккумуляторах [19]. Энергия связи EMn-H=150 кДж/моль, прочность поверхност- ной связи Mn–H, охватывающей лишь один атом- ный слой на поверхности металла, составляет при- мерно 125 кДж/моль [19, 20], а энергия диссоциации гидрида MnH составляет 230 ± 29 кДж/моль [21]. Из рисунка, в видно, что с ростом плотности ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 95 тока зависимость перенапряжения от температуры уменьшается и при плотности тока 15.85 А/см2 (lgiк=1.20) экстраполированные участки С—D пе- ресекаются. По предcтавлениям А.В. Городыско- го [22], точка пересечения экстраполированных прямолинейных участков поляризационных кри- вых η—lgiк (при условии кинетического контроля скорости реакции) отвечает предельному перенап- ряжению η0 = Ea 0 α zF , (16) где Ea 0 — начальная энергия активации. Энергия активации, соответствующая этому перенапряже- нию, равна нулю [22]. После достижения предель- ного перенапряжения электрохимическая система переходит в безактивационную область. Посколь- ку при нулевой энергии активации исчезает барь- ер для электродного процесса переноса заряда, то плотность тока должна возрастать без повыше- ния перенапряжения. Полученные данные свиде- тельствуют, что реакция выделения водорода на марганце переходит в безактивационную область при η=1.615 В и iк=15.85 А/см2. Полученные кинетические параметры РВВ на марганце и обнаруженная ее безактивационная область имеют большое значение для подтверж- дения теории предельного перенапряжения А.В. Го- родыского. Таким образом, из изложенного выше можно сделать следующие выводы. Скорость катодного вы- деления водорода на марганце в хлоридно-хлор- нокислом растворе при низких плотностях тока лимитируется скоростью реакции Фольмера, а при высоких плотностях тока замедленной становится реакция Гейровского. С помощью эксперимента- льно-расчетного метода определены значения пе- ренапряжения катодного выделения водорода на марганце в данном растворе при температурах 18, 40 и 60 оС и различных плотностях тока. S-об- разный перегиб на поляризационных кривых выделения водорода на марганцевом катоде (рез- кое смещение потенциала в сторону отрицатель- ных значений) обусловлен изменением заряда по- верхности электрода после достижения потенциа- ла нулевого заряда поверхности. При iк=15.85 А/см2 экстраполированные прямолинейные участки по- ляризационных кривых η—lgiк пересекаются, что, согласно представлениям А.В. Городыского, отве- чает достижению предельного перенапряжения и переходу электродного процесса в безактивацион- ную область. РЕЗЮМЕ. Досліджено процес виділення водню на марганцевому катоді в хлоридно-хлорнокислому роз- чині. Для пояснення S-подібного перегину на катодних поляризаційних кривих запропоновано враховувати змі- ну заряду поверхні електродa після досягнення потенці- алу нульового заряду. Встановлено значення перенапру- ги виділення водню при різній густині струму і декількох температурах. Показано, що при густині струму 15.85 А/см2 слід очікувати досягнення безактиваційної облас- ті електродного процесу. SUMMARY. The process of hydrogen evolution at manganese cathode was investigated in chloride-perchlora- te solution. To explain the sigmoid inflexion on cathodic polarization curves it is proposed to take into account the change of electrode surface charge after reaching zero charge potential. The values of hydrogen evolution over- voltage at various current densities and several temperatures were determined. It has been shown that at the current density 15.85 A/cm2 it may be expected that the electrode process reaches the region with zero activation energy. 1. M ilazzo G., Caroli S . Tables of Standard Electrode Potentials. -New York; Brisbane; Toronto: Jhon Wiley and Sons, 1978. 2. Гамали И .В., Стендер В.В. // Журн. прикл. химии. -1962. -35, № 1. -С. 127—132. 3. Печерская А .Г., Стендер В.В. // Журн. физ. химии. -1950. -24, № 7. -С. 856—859. 4. Гофман Н .Т ., Садунишвили О.С. Электрохимия марганца. -Тбилиси: Мецниереба, 1975. -T. VI. - С. 164—202. 5. Жолудев М .Д., Стендер В.В. // Журн. прикл. химии. -1958. -31, № 5. -С. 719—723. 6. Hurlen T., Valand T. // Electrochem. Аcta. -1964. -9, № 8. -P. 1077—1085. 7. Гасик М .И . Марганец. -М .: Металлургия, 1992. 8. Лошкарев Ю .М ., Стендер В.В., Галушко В.П . // Докл. 5-го Всесоюзн. сем. по прикл. электрохимии, 17–19 октября 1962, Днепропетровск. -Киев: Наук. думка, 1964. -C. 58—66. 9. Gonsalves M ., Pletcher D. // J. Electroanal. Chem. -1990. -285, № 12. -P. 185—193. 10. Лошкарев Ю .М . // Укр. хим. журн. -1963. -29, № 9. -С. 918—925. 11. Гамали И .В., Ворожко А .В. // Электрохимия. -1980. -16, № 6. -C. 835—839. 12. Гамали И .В., Ворожко А .В., Трофименко В.В. и др. // Тр. Укр. респ. конф. по электрохимии. -Киев: Наук. думка, 1973. -Ч . 1. -С. 156—164. 13. Гамали И .В., Данилов Ф.И ., Стендер В.В. // Журн. прикл. химии. -1964. -37, № 2. -С. 337—342. 14. Janicks J., Suliakas A ., Niaura A . // Int. Soc. Elec- trochem. 37 Meet., Vilnius, Aug. 24–31, 1986. -Extend. Abstr. -2, S. 1, s. a. -P. 127—129. 15. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .: Химия, 1967. 16. Гамали И .В., Самсонов А .И , Бабенко О.М . // Элек- трохимия. -1981. -17, № 10.-С. 1533—1536. 96 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 17. Антропов Л.И ., Горбачевская Л.А . Электрохимия марганца. -Тбилиси: Мецниереба, 1967. -Т. III. 18. Trasatti S . // J. Electroanal. Chem. -1971. -33, № 2. -P. 351—378. 19. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология. Проблемы и перспективы. -Киев: Наук. думка, 2006. 20. Трасатти С. // Электрохимия. -2005. -41, № 12. -С. 1411—1424. 21. Молекулярные постоянные неорганических соеди- нений. Справочник / Под ред. К .С. Краснова. -Л .: Химия, 1979. 22. Городыский А .В. Вольтамперометрия. Кинетика ста- ционарного электролиза. -Киев: Наук. думка, 1988. Институт общей и неорганической химии Поступила 27.03.2007 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 541.138.3.539.193 О.А. Лут, О.В. Білий ЕЛЕКТРООКИСНЕННЯ АМІНОКИСЛОТ НА ПЛАТИНОВОМУ ЕЛЕКТРОДІ В ЛУЖНИХ РОЗЧИНАХ Методом вольтамперометрії з лінійною розгорткою потенціалу досліджено електроокиснення гліцину, метіоніну та аспарагінової амінокислот на платиновому електроді в лужних розчинах. Розрахованo значен- ня енергії активації, константи швидкості електродного процесу та коефіцієнти дифузії амінокислот. Пока- зано, що процес електроокиснення необоротний і супроводжується декарбоксилюванням. Напівемпіричним методом РМ3 встановлено геометричні параметри досліджуваних амінокислот та потенціали йонізації. Кінетичні характеристики процесу електроокиснення добре узгоджуються з розрахованими квантово-хіміч- ними параметрами електронної структури. Метаболізм у клітинах живих організмів, як типовий редокс-процес, супроводжується перене- сенням електронів. Контролювати електронне пе- ренесення можна, оформлюючи процес електро- хімічно в штучно створених умовах. Через це мето- ди електрохімії не тільки корисні, але часто і єди- но можливі для аналізу шляхів (марштрутів) і механізму перенесення заряджених частинок у си- стемах за участю біологічно активних компонен- тів і, зокрема, амінокислот. Перші дослідження електролізу водних роз- чинів амінокислот були проведені ще в 30-х роках минулого століття [1, 2]. Амінокислоти вивчали різ- ними електрохімічними методами [3—5]. Наприк- лад, в роботі [5] за допомогою кондуктометрич- них та потенціометричних вимірювань визначені граничні рухливості аніонів аспарагінової кисло- ти та гліцину. На підставі отриманих даних зро- блені висновки про різні механізми йонного тран- спорту в розчинах амінокислот. Біполярний ха- рактер йонів амінокислот у водних розчинах зу- мовлює можливість адсорбції їх як на позитивно, так і на негативно зарядженій поверхнях елект- рода. Схеми взаємодії амінокислот з поверхнею електрода наведені в роботі [6]. Дослідження ад- сорбції метіоніну на платині [7] показали, що ме- ханізм адсорбції метіоніну суттєво залежить від рН середовища: у кислих розчинах взаємодія з по- верхнею платинового електрода здійснюється по місцю атома сірки, а в лужних — через аміногру- пу. Проведені поляризаційні вимірювання в роз- чинах метіоніну вказують на специфічне електро- окиснення метіоніну, що має місце в кислому, ней- тральному і лужному середовищах. Стійкий анод- ний струм окиснення вдалося зафіксувати лише при концентраціях амінокислоти вище 5⋅10–4 М , тоді як при більш низьких концентраціях поляри- заційна крива практично не відрізняється від фону. Електрохімічні процеси з участю амінокислот досліджували полярографічно, вольт-амперомет- рично, спектрофотометрично та потенціометрич- но [3—4, 8—10]. Не заперечуючи доцільність використання різ- них методів, слід зазначити, що вольтамперомет- рія з лінійною розгорткою потенціалу є найбільш адекватним методом дослідження біоорганічних сполук. Вивчення основних кінетичних характе- ристик процесу, впливу адсорбції для з’ясування механізму електрохімічного окиснення амінокис- лот ще далеко не повне [11—14]. Нами вибрані різ- ні за складом і структурою амінокислоти: най- простіша — аміноетанова, двохосновна — аспа- © О.А. Лут, О.В. Білий , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 97

Кинетические закономерности и перенапряжение выделения водорода на марганцевом катоде

Institution

Ähnliche Einträge