Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода
Показано, что кислотно-модифицированный базальтовый туф (Н-БТ6) избирательно адсорбирует Cu (II) из растворов, содержащих К2PdCl4 и CuХ2 (Х = Cl¯, NO3¯). Установлена взаимосвязь между адсорбируемостью CuХ2 и активностью катализатора Pd(II)-Cu(II)/Н-БТ6 в реакции низкотемпературного окисления моноокс...
Saved in:
| Date: | 2008 |
|---|---|
| Main Authors: | , , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Published: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Subjects: | |
| Online Access: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14906 |
| Tags: |
Add Tag
No Tags, Be the first to tag this record!
|
| Journal Title: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Cite this: | Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода / Т.Л. Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я. Волкова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 80-85. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-14906 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-149062013-02-13T02:43:05Z Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода Ракитская, Т.Л. Киосе, Т.А. Волкова, В.Я. Неорганическая и физическая химия Показано, что кислотно-модифицированный базальтовый туф (Н-БТ6) избирательно адсорбирует Cu (II) из растворов, содержащих К2PdCl4 и CuХ2 (Х = Cl¯, NO3¯). Установлена взаимосвязь между адсорбируемостью CuХ2 и активностью катализатора Pd(II)-Cu(II)/Н-БТ6 в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода. Показано, що кислотно-модифікований базальтовий туф (Н-БТ6) вибірково адсорбує Cu (II) з розчинів, що містять К2PdCl4 і CuХ2 (Х = Cl¯, NO3¯). Встановлено взаємозв’язок між адсорбційною здатністю CuХ2 і активністю каталізатора Pd(II)- Cu(II)/Н-БТ6 в реакції низькотемпературного окиснення монооксиду вуглецю. As is shown, the acid-modified basalt tuff (H-BT6) adsorbes Cu (II) selectively from solutions containing К2PdCl4 and CuХ2 (X = Cl¯, NO3¯). The relationship has been found between the CuХ2 adsorbability and the activity of Pd(II)-Cu(II)/H-BT6 catalyst in the reaction of low-temperature carbon monoxide oxidation. 2008 Article Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода / Т.Л. Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я. Волкова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 80-85. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14906 54.128.13:541.124:[542.943–386+546.262–386]:549.67 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Ракитская, Т.Л. Киосе, Т.А. Волкова, В.Я. Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода |
| description |
Показано, что кислотно-модифицированный базальтовый туф (Н-БТ6) избирательно адсорбирует Cu (II) из растворов, содержащих К2PdCl4 и CuХ2 (Х = Cl¯, NO3¯). Установлена взаимосвязь между адсорбируемостью CuХ2 и активностью катализатора Pd(II)-Cu(II)/Н-БТ6 в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода. |
| format |
Article |
| author |
Ракитская, Т.Л. Киосе, Т.А. Волкова, В.Я. |
| author_facet |
Ракитская, Т.Л. Киосе, Т.А. Волкова, В.Я. |
| author_sort |
Ракитская, Т.Л. |
| title |
Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода |
| title_short |
Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода |
| title_full |
Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода |
| title_fullStr |
Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода |
| title_full_unstemmed |
Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода |
| title_sort |
адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов pd (ii) и cu (ii) в реакции окисления монооксида углерода |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14906 |
| citation_txt |
Адсорбционные свойства базальтового туфа и каталитическая активность закрепленных на нем ацидокомплексов Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления монооксида углерода / Т.Л. Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я. Волкова // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 4. — С. 80-85. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT rakitskaâtl adsorbcionnyesvojstvabazalʹtovogotufaikatalitičeskaâaktivnostʹzakreplennyhnanemacidokompleksovpdiiicuiivreakciiokisleniâmonooksidaugleroda AT kioseta adsorbcionnyesvojstvabazalʹtovogotufaikatalitičeskaâaktivnostʹzakreplennyhnanemacidokompleksovpdiiicuiivreakciiokisleniâmonooksidaugleroda AT volkovavâ adsorbcionnyesvojstvabazalʹtovogotufaikatalitičeskaâaktivnostʹzakreplennyhnanemacidokompleksovpdiiicuiivreakciiokisleniâmonooksidaugleroda |
| first_indexed |
2025-07-02T16:23:46Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:23:46Z |
| _version_ |
1836553000418541568 |
| fulltext |
ления связей Ме–Ме и ослабления Me–Ge в
рассматриваемом ряду.
РЕЗЮМЕ. Вперше досліджено теплоємність та ен-
тальпію HoGe1.5 в широкій області температур. Отрима-
но значення основних термодинамічних функцій при ста-
ндартних умовах: Ср
о(298.15 К) = 64.78± 0.26; Sо(298.15
К) = 107.3 ± 0.9; Ф′(298.15 К) = 59.2 ± 0.9 Дж⋅моль–1⋅К–1;
Но(298.15 К) – Но(0 К) = 14337 ± 72 Дж⋅моль–1. Темпера-
турні залежності ентальпії германіду (Дж⋅моль–1) в ін-
тервалах температур 298.15—1178, 1178—1686, 1714 —
1837 К мають вигляд: Но(Т ) – Но(298.15 К) = 6.444⋅10–3⋅
Т 2 + 63.34⋅Т + 213190⋅Т–1 – 20171, Но(Т) – Но(298.15 К) =
8.422⋅10–3⋅Т2 + 64.25⋅Т + 399581⋅Т–1 – 21246, Но(Т) – Но(298.15
К) = 118.04⋅Т – 35193 відповідно . Розраховано ентальпії
і ентропії поліморфного перетворення та плавлення
HoGe1.5: Тпp=1178 ± 15 К , ∆Нпр=2.9 ± 1.4 кДж⋅моль–1,
∆Sпр=2.5 ± 1.2 Дж⋅моль–1⋅К–1 и Тпл=1686 ± 25 К, ∆Нпл=
=52.6 ± 4.6 кДж⋅моль–1, ∆Sпл=31.2 ± 2.7 Дж⋅моль–1⋅К–1.
SUMMARY. Heat capacity and enthalpy of HoGe1.5
was investigated for the first time in wide temperature
range. The values of thermodynamic functions were de-
termined under standard conditions: Ср
о(298.15 К ) =
64.78± 0.26; Sо(298.15 К) = 107.3 ± 0.9; Ф′(298.15 К) = 59.2
± 0.9 J⋅mole–1⋅К–1; Но(298.15 К) – Но(0 К) = 14337 ± 72 J⋅mole–1.
Temperature dependences of enthalpy (J⋅mole–1) of germani-
de were determined as: Но(Т) – Но(298.15 К) = 6.444⋅10–3⋅ Т2 +
+63.34⋅Т+ 213190⋅Т–1– 20171, Но(Т) – Но(298.15 К) = 8.422⋅
10–3⋅Т2 + 64.25⋅Т + 399581⋅Т–1 – 21246, Но(Т) – Но(298.15 К) =
118.04 ⋅Т – 35193, for 298.15—1178, 1178—1686, 1714—1837 К,
respectively. The enthalpies and entropies of HoGe1.5 po-
lymorphic transformation and melting were calculated:
Т t r= 1178 ± 15 К , ∆Н tr=2.9 ± 1.4 кJ⋅mole–1, ∆S tr=2.5 ± 1.2
J⋅mole–1⋅ К–1 and Т tr=1686 ± 25 К, ∆Н tr=52.6 ± 4.6 кJ⋅mole–1,
∆S tr=31.2 ± 2.7 J⋅mole–1⋅К–1.
1. Буянов Ю.И ., Великанова Т .Я., Марценюк П.С. и др.
Фазовые равновесия и термодинамика фаз в двой-
ных системах редкоземельных металлов с герма-
нием. -Киев, 1998.
2. Єременко В.Н ., Обушенко І.М ., Буянов Ю.І. // Доп.
АН УРСР. Сер.А. -1980. -№ 7. -С. 87—91.
3. Болгар А .С., Крикля А .И., Суодис А .П., Блиндер А .В.
// Журн. физ. химии. -1998. -72, № 4. -С. 439—443.
4. Болгар А .С., Горбачук Н .П., Блиндер А .В. // Теплофи-
зика высоких температур . -1996. -34, № 4. -С.
541—545.
5. Болгар А .С., Турчанин А .Г., Фесенко В.В. Термодина-
мические свойства карбидов. -Киев: Наук. думка, 1973.
6. Hultgren R., Desai R .D., Hawkins D.T . et al. Selected
values of the thermodynamic properties of the ele-
ments. -Metal Park: Amer. Soc. Metals, 1973.
7. Литвиненко В.Ф., Болгар А .С., Муратов В.Б. и
др. Деп. в ВИНИТИ 19.04.1984, № 6300-В.
8. Горбачук Н .П ., Болгар А .С. // Порошк. металлур-
гия. -2001. -№ 1–2. -С. 71—75.
9. Ельяшевич М .А . Спектры редких земель. -М .:
ГИТТЛ , 1953.
10. Горбачук Н .П ., Болгар А .С. // Порошк. металлур-
гия. -1999. -№ 9–10. -С. 41—44.
Институт проблем материаловедения Поступила 20.04.2007
им. И .Н . Францевича НАН Украины, Киев
УДК 54.128.13:541.124:[542.943–386+546.262–386]:549.67
Т.Л. Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я. Волкова
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА БАЗАЛЬТОВОГО ТУФА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ
АКТИВНОСТЬ ЗАКРЕПЛЕННЫХ НА НЕМ АЦИДОКОМПЛЕКСОВ Pd (II) И Cu (II)
В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Показано , что кислотно-модифицированный базальтовый туф (Н -БТ6) избирательно адсорбирует Cu
(II) из растворов, содержащих К2PdCl4 и CuХ2 (Х = Cl–, NO3
–). Установлена взаимосвязь между адсор-
бируемостью CuХ2 и активностью катализатора Pd(I I)-Cu(I I)/Н -БТ6 в реакции низкотемпературного
окисления монооксида углерода .
Базальтовый туф (БТ) — природный полими-
неральный цеолит, содержащий клиноптилолит,
морденит и монтмориллонит в определенном со-
отношении, является перспективным сорбентом
для очистки сточных вод от ионов Cu (II) [1], а
его кислотно-модифицированные формы (Н-БТ)
были впервые применены в качестве носителя аци-
докомплексов Pd (II) и Cu (II), катализирующих
при совместном присутствии низкотемпературное
окисление монооксида углерода кислородом воз-
© Т.Л . Ракитская, Т.А. Киосе, В.Я . Волкова , 2008
80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4
духа [2, 3]. Показано [4, 5], что активность таких
катализаторов зависит не только от соотношения
Pd (II) и Cu (II), но и от природы ацидолигандов,
формирующих их координационные сферы. При
этом наибольший каталитический эффект дости-
гается в присутствии бромид-ионов. Кроме того,
на активность катализатора существенно влияет
природа носителя, определяющая механизм за-
крепления Pd (II) и Cu (ІІ) на его поверхности. На
носителях, обладающих слабыми ионообменны-
ми свойствами, например, SiO2 (МСМК), трепел
марки ТЗК-М , при импрегнировании водным ра-
створом К2PdCl4, CuХ2 (Х = Cl–, NO3
–) и KBr фор-
мируются каталитически активные биядерные
комплексы, которые легко разрушаются водой при
комнатной температуре, при этом все компонен-
ты десорбируются с поверхности практически ко-
личественно [5]. Природным цеолитам свойствен-
ны ионообменные процессы, во многих случаях
характеризующиеся высокой селективностью в ря-
дах как однозарядных, так и двухзарядных ионов
металлов [6—9]. В этой связи следует ожидать, что
формирование каталитически активного гетероя-
дерного комплекса может осложняться конкурент-
ной адсорбцией ионов Pd (II) и Cu (II), зависящей
как от природы адсорбционных центров носите-
ля, так и от состава находящихся в растворе аци-
докомплексов Pd (II) и Cu (II).
Цель работы — установить взаимосвязь ме-
жду адсорбционными свойствами кислотно-мо-
дифицированного базальтового туфа и актив-
ностью закрепленных на нем ацидокомплексов
Pd (II) и Cu (II) в реакции окисления моноок-
сида углерода.
Кислотно-модифицированный базальтовый
туф (Н-БТ6) получали обработкой природного
БТ (с. Полыци, Ровенская обл.) 3 М раствором
HNO3 при 98 оC в течение 6 ч. Рентгенофазовый
анализ (CuKα-излучение) показал, что образцы Н-
БТ6 являются кристаллическими и сохраняют це-
олитные фазы, свойственные исходному БТ. В ре-
зультате кислотной обработки возрастают мо-
льное соотношение SiO2/Al2O3 — от 9.1 до 10.1 и
величина удельной поверхности, измеренная по теп-
ловой десорбции аргона — от 17 до 30 м2/г [2], что
свидетельствует о деалюминировнии образца БТ
и изменении его структурных характеристик. Изу-
чение суспензионного эффекта показало, что об-
разцы Н-БТ6 в водной среде отщепляют ионы во-
дорода, в результате чего рН водной суспензии
уменьшается до 6.0.
Адсорбцию меди (II) образцами Н-БТ6 из вод-
ных растворов Cu(NO3)2 и CuCl2 исследовали при
20 oС в статических условиях при постоянном встря-
хивании в течение 2 ч (время установления равно-
весия); соотношение масса образца : объем раст-
вора = 1:100. Определение меди проводили в соот-
ветствии с пламенным вариантом атомно-абсорб-
ционного метода на спектрофотометре Сатурн.
Источником первичного излучения служила спек-
тральная лампа с полым катодом типа ЛСП-1. Ве-
личину атомного поглощения — абсорбцион-
ность — регистрировали по аналитической спек-
тральной линии меди (λ = 324.8 нм); нижняя гра-
ница определения элемента составляла 0.1 мкг/мл.
Образцы катализатора окисления моноокси-
да углерода получали методом импрегнирования.
10 г носителя (Н-БТ6, средний размер зерен — 0.75
мм (фракция 0.5—1.0 мм)) пропитывали 4 мл вод-
ного раствора, содержащего в заданных соотно-
шениях хлорид палладия (II), нитрат или хлорид
меди (II) и бромид калия. Поскольку активность
таких катализаторов существенно зависит от со-
держания воды [5], для оптимизации их состава
и воспроизводимости результатов полученный вла-
жный образец сушили в воздушной среде при тем-
пературе 110 oС до постоянной массы, а затем вы-
держивали в эксикаторе над раствором серной кис-
лоты (30—35 %) в течение 1 ч так, чтобы образец
адсорбировал 0.03 г Н2О на 1 г носителя. При та-
ком содержании воды обеспечивается динамичес-
кое равновесие по парам воды при пропускании
через слой катализатора газовоздушной смеси (ГВС)
с постоянной относительной влажностью (ϕГВС),
равной 76 %. В полученных образцах катализа-
торов K2PdCl4–CuХ2–KBr–H2O/Н -БТ6 (Х = Cl–,
NO3
–) варьировали СCuХ2
при СPd(II) = 1.36⋅10–5
и CKBr = 1.02⋅10–4 моль/г. Содержание компонен-
тов катализатора рассчитывали на единицу мас-
сы сухого носителя.
Тестирование образцов на каталитическую ак-
тивность в реакции окисления СО осуществляли в
проточной по газу, термостатированной при 20 oС
установке, в реакторе с неподвижным слоем ката-
лизатора. Размеры реактора, дисперсность образ-
цов и линейная скорость ГВС (U = 4.2 см/с) соот-
ветствуют режиму идеального вытеснения и про-
теканию реакции в кинетической области [2].
ГВС с концентрацией СО 300 мг/м3 получали
разбавлением концентрированного газа (98—99
% об. СО) воздухом, очищенным с помощью фи-
льтрующего материала ФП и активированного уг-
ля марки СКН-К. Начальную (CCO
н ) и конечную
(CCO
к ) концентрации монооксида углерода опре-
деляли с помощью газоанализатора 621ЭХО4 (Ана-
літприлад, Украина) чувствительностью 2 мг/м3,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 81
время установления показаний — не более 45 с.
Скорость реакции окисления СО рассчиты-
вали по формуле:
W =
ω (CCO
н − CCO
к )
mк
, моль/(г⋅с), (1)
где ω = 1.67⋅10–2 — объемный расход ГВС, л/с;
CCO
н , CCO
к — начальная и конечная концентрации
СО, моль/л; mк — масса образца катализатора, г.
Ранее [2] установлен первый порядок реак-
ции по СО и, поскольку процесс протекает в ки-
нетической области, для стационарных участков
кинетических кривых константу скорости реак-
ции находили по формуле:
k I = 1
τ′
ln
CCO
н
CCO
к с–1 , (2)
где τ′ = 0.69 с — фиктивное время контакта ГВС
с катализатором, рассчитанное как отношение
высоты слоя катализатора к линейной скорос-
ти ГВС [10].
Несмотря на то, что природные и кислотно-
модифицированные образцы клиноптилолита и
морденита эффективно адсорбируют из индиви-
дуальных растворов ионы Cu (ІІ) [6—9] и Pd (ІІ)
(в виде гидроксокомплексов [Pd(H2O)4–n(OH)n]2–n
или аммиачных комплексов [Pd(NH3)4]
2+ [11—13]),
из смешанного раствора, содержащего одновре-
менно К2PdCl4, CuХ2 (Х = Cl–, NO3
–) и KBr, Cu (ІІ),
независимо от аниона, адсорбируется избиратель-
но и сравнительно прочно удерживается поверх-
ностью носителя Н-БТ6. Pd (ІІ) и KBr полностью
десорбируются холодной водой.
Исследование адсорбции Cu (ІІ) образцом Н-
БТ6 из водных растворов CuХ2 (Х = Cl–, NO3
–)
(рис. 1) показывает, что величина адсорбции Cu
(ІІ) из нитратного раствора больше, чем из хло-
ридного, и особенно это проявляется при равнове-
сной концентрации Cu2+ в растворе, превышающей
2⋅10–5 моль/л. Наблюдаемый эффект объясняется
тем, что, в отличие от нитрат-иона, хлорид-ион
хорошо адсорбируется и довольно прочно удер-
живается базальтовым туфом и поэтому конку-
рирует с медью (ІІ), занимая те же активные цент-
ры носителя. Установлено, что нитрат-ионы пол-
ностью десорбируются после первой же обра-
ботки водой, тогда как хлорид-ионы остаются
в образцах БТ даже после трехкратной промыв-
ки. Эти данные также послужили обосновани-
ем выбора азотной кислоты для модифицирова-
ния БТ. Полученные результаты согласуются с
данными [14] по сорбции Cu (ІІ) из нитратных
и хлоридных растворов природным клинопти-
лолитом (Северная Греция).
В соответствии с классификацией Гильса [15]
начальные участки полученных изотерм адсорб-
ции, отнесенных к ленгмюровскому типу, описы-
ваются линейным уравнением вида:
Cравн
ГCu
2+
= 1
Г∞K + 1
Г∞
⋅Cравн , (3)
где Сравн — равновесная концентрация Cu2+,
моль/л; ГCu 2+ — величина удельной адсорбции при
равновесной концентрации, моль/г; Г∞ — преде-
льная величина удельной адсорбции, моль/г; К —
константа, определяющая адсорбируемость Cu2+
(сродство адсорбата к адсорбенту), л/моль.
Судя по данным рис. 2, линейная зависимость
реализуется в области концентраций Сu (ІІ) от 1.0⋅
10–6 до 1.5⋅10–5 моль/л. Уравнение (3) с высокой ста-
Рис. 1. Изотермы адсорбции меди (II) Н-БТ6 при 20 оС
из водных растворов Cu(NO3)2 (1) и CuCl2 (2).
Рис. 2. Начальные участки изотерм адсорбции ионов
меди (II) на Н-БТ6 из водных растворов Cu(NO3)2 (1) и
CuCl2 (2) в координатах уравнения Ленгмюра .
82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4
тистической достоверностью (R2>0.99) описывает
экспериментальные данные по адсорбции Cu (ІІ);
значения констант уравнения Ленгмюра Г∞⋅104
моль/г и К⋅10–5 л/моль составляют соответственно:
для системы Н-БТ6/Cu(NO3)2 — 1.7 и 2.5, для
НБТ6/CuCl2 — 1.2 и 2.8.
В случае адсорбционной системы Н-БТ6/Cu-
(NO3)2 по уравнению Б. Никольского [16] рас-
считана константа ионного обмена КН+/Cu2+, ко-
торая не является постоянной величиной и по
мере заполнения поверхности уменьшается от
12.8 до 8.0, что свидетельствует об энергетичес-
кой неоднородности поверхности адсорбента. В
случае системы Н-БТ6/CuCl2, из-за возможного
участия в ионном обмене не только Cu aq
2+, но и
малых количеств комплексной формы Cu aq
+ , приме-
нение упомянутого уравнения для расчета конс-
танты КН+/Cu2+ не представляется возможным.
Избирательность и зависимость величины ад-
сорбции Cu (II) от природы аниона, а также неод-
нородность поверхности носителя существенным
образом влияют на активность гетероядерного ка-
тализатора Pd(II)-Cu(II)/НБТ6. Типичные кинети-
ческие кривые, представленные в координатах
CCO
к — t (t — время протекания реакции) (рис. 3),
получены при разных концентрациях нитрата ме-
ди (II) в составе катализатора K2PdCl4-Cu(NO3)2-
KBr-H2O/Н-БТ6. Для всех кинетических кривых
наблюдаются стационарные участки, когда коне-
чная концентрация СО не изменяется. Что касает-
ся начальных участков кинетических кривых, то
они аналогичны, за исключением кривой 1, полу-
ченной при самой низкой CCu (NO 3)2
: здесь до уста-
новления стационарного режима реакции CC O
к
нарастает. Полученные данные свидетельствуют
о сложности процессов формирования гетероядер-
ного катализатора Pd(II)-Cu(II)/Н-БТ6, происхо-
дящих при окислении СО.
Показано, что с увеличением содержания ни-
трата меди (II) от 0.3⋅10–5 до 7.1⋅10–5 моль/г CCO
к в
стационарном режиме сначала понижается (кри-
вые 1–5), достигая минимального значения при
CCu (NO 3)2
= 4.1⋅10–5 моль/г, а затем повышается
(кривые 6, 7).
Влияние концентрации нитрата и хлорида ме-
ди (II) на кинетические параметры реакции окис-
ления СО в случае каталитических систем K2PdCl4-
CuХ2-KBr-H2O/НБТ6 отражено в табл. 1. Сравне-
нием полученных результатов установлено, что
характер изменения кинетических параметров ре-
акции определяется природой аниона. Так, с уве-
личением содержания в составе катализатора нит-
рата меди (II) Wн, W ст и kI сначала возрастают, по-
том остаются практически постоянными. В этой
области изменения CCu (NO 3)2
достигается высо-
кая степень окисления СО, при которой CCO
к ≤
ПДКСО (20 мг/м3). При CCu (NO 3)2
≥ 5.9⋅10–5 моль/г
активность катализатора понижается. В случае хло-
рида меди (II), при прочих равных условиях, ак-
тивность катализатора намного ниже и уже при
СCuCl 2 = 0.6⋅10–5 моль/г W н, W ст и kI проходят
через максимум (степень окисления СО в точке
максимума составляет всего 58 %). Аналогичные
зависимости обнаружены как для жидкофазных,
так и для закрепленных на оксидных носителях
Pd(II)-Cu(II)-катализаторов окисления СО [4, 5]. С
учетом полученных значений Г∞ для адсорбции
Cu(NO3)2 и CuCl2, а также их содержания в иссле-
дуемых катализаторах рассчитана доля (θ =
=СCu(II)/Г∞) заполненной поверхности носителя
(табл. 1). Видно, что оба катализатора формиру-
ются при низких значениях θ, поэтому ход пред-
ставленных кинетических зависимостей не может
быть связан с насыщением поверхности носителя
и образованием би- или полиядерных соединений
Cu (II), менее активных в данном каталитическом
процессе. Очевидно, нельзя не учитывать тот факт,
что с увеличением СCuХ2
возрастает содержание
Х–-ионов, различающихся способностью образо-
вывать ацидокомплексы с Pd (II): логарифмы сту-
пенчатых констант устойчивости PdCl4aq
2− состав-
ляют lgα1 = 4–6; lgα2 = 3–5; lgα3 = 2.1–2.6; lgα4 =
= 1.4–2.6 [17] , тогда как в широком диапазоне
Рис. 3. Изменение С
CO
к во времени при разном содер-
жании нитрата меди (II) в катализаторе К2PdCl4–
Cu(NO3)2–КBr–H 2O/Н–БТ6. ССu(NO3)2
⋅105 моль/г: 1 —
0.3; 2 — 0.6; 3 — 1.8; 4 — 2.9; 5 — 4.1; 6 — 5.9; 7 — 7.1.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 83
концентраций нитрат-ионов в водном растворе
формируется лишь мононитратный комплекс
PdNO3aq
+ , характеризующийся lgα1 = 1.6 ± 0.3 [18].
Ввиду большего сродства к Pd (II) хлорид-иона
по сравнению с нитрат-ионом его тормозящий эф-
фект обнаруживается при меньшей концентрации
соответствующей соли Cu (II).
Известно [5], что в отсутствие в составе ката-
лизатора Cu (II), так же, как и Pd (II), каталити-
ческое окисление монооксида углерода не наблю-
дается. При тестировании образца катализатора
K2PdCl4-Cu(NO3)2-KBr-H2O/Н-БТ6 после десорб-
ции его компонентов холодной водой установле-
но, что он полностью теряет активность из-за уда-
ления Pd (II) и бромид-ионов. Только при повтор-
ном импрегнировании образца раствором с пер-
воначальным содержанием K2PdCl4 и KBr его
каталитическая активность практически полно-
стью возобновляется: понижение степени окисле-
ния СО в стационарном режиме составляет всего
3 %, что обусловлено уменьшением содержания в
катализаторе меди (II) (табл. 2). После десорбции
Cu (II) кипячением образца в воде ее содержание
понижается на 87.6 %, а активность катализатора
после добавления K2PdCl4 и KBr убывает прак-
тически вдвое по сравнению с исходным. Cu (ІІ)
полностью удаляeтся из катализатора в резуль-
тате его кипячения в 0.1 M НNO3, после повтор-
ной пропитки образца раствором K2PdCl4 и KBr
каталитический эффект не обнаруживается.
На основании совокупности полученных дан-
ных — адсорбция (рис. 1,2), десорбция (табл. 2)
Cu (II), константы ионного обмена КН+/Cu2+, влия-
ние СCuX2
(Х = Cl–, NO3
–) на кинетические пара-
метры реакции (рис. 3, табл. 1) — можно заклю-
чить, что на энергетически неоднородной поверх-
ности Н -БТ6 формируются, по крайней мере, три
типа связи Cu (II) с функциональными группами
поверхности: очень слабая связь, раз-
рушающаяся под действием моле-
кул воды при температуре 20 oС
(ее доля ~33 %); сравнительно сла-
бая (~54 %) и более прочная (~13
%) связи, которые разрушаются,
соответственно, при кипячении в
воде и 0.1 М НNO3.
Таким образом, можно пола-
гать, что около 67 % Cu (ІІ) зак-
реплено на Н-БТ6 по ионообмен-
ному механизму и, судя по дан-
ным табл. 2, именно эта Cu (II) бо-
лее всего влияет на активность ка-
тализатора. Носитель выступает
в качестве полианионного лиганда [19, 20], из-
бирательно адсорбирующего ионы меди; Pd (ІІ)
(который, учитывая протонную кислотность по-
верхности носителя (рН 6), скорее всего, пребывает
в виде гидроксобромидного комплекса [5, 21])
связан с ионами Cu (ІІ) через молекулу воды или
Х-ион (Х = Cl–, NO3
–).
РЕЗЮМЕ . Показано , що кислотно-модифікова-
ний базальтовий туф (Н -БТ6) вибірково адсорбує
Cu (II) з розчинів, що містять К2PdCl4 і CuХ2 (Х =
Cl–, NO3
–). Встановлено взаємозв’язок між адсорбцій-
Т а б л и ц а 1
Влияние концентрации меди (II) в составе катализа-
торов K2PdCl4-CuX2-KBr-H2O/Н-БТ6 на кинетические
параметры реакции окисления СО кислородом
ССu(II)⋅105,
моль/г θ
W ⋅109,
моль/г⋅с k I, с
–1 C
CO
к ,
мг/м3 ηст, %
W н W ст
К2PdCl4-Cu(NO3)2-КBr-H2O/Н -БТ6
0.3 0.018 12.6 9.6 1.1 140 53.3
0.6 0.036 14.7 13.8 2.1 70 76.6
1.8 0.105 15.3 16.5 3.6 25 91.7
2.9 0.170 15.3 16.8 3.8 20 93.3
4.1 0.240 15.2 16.9 3.9 18 94.0
5.9 0.350 15.6 16.4 3.5 27 91.0
7.1 0.420 13.2 14.0 2.2 66 78.0
К2PdCl4-CuCl2-КBr-Н2O/Н -БТ6
0.3 0.025 8.1 6.9 0.7 185 38.3
0.6 0.050 8.6 10.5 1.3 125 58.3
1.2 0.100 7.8 9.0 1.0 150 50.0
1.8 0.150 7.5 8.1 0.9 165 45.0
2.9 0.240 6.0 7.8 0.8 170 43.3
4.1 0.340 5.4 7.2 0.7 180 40.0
Т а б л и ц а 2
Результаты тестирования образцов катализатора состава K2PdCl4-Cu(NO3)2-
KBr-H2O/Н-БТ6 в реакции окисления монооксида углерода
Параметры
Исход-
ный
образец
Десорбция
холодной
водой
кипячени-
ем в воде
кипячени-
ем в 0.1 М
HNO3
Содержание Cu (II), моль/г 2.90⋅10–5 1.93⋅10–5 3.60⋅10–6 1.45⋅10–7
Степень извлечения Cu (II), % — 33.4 87.6 99.5
Степень превращения СО
в стационарном режиме, %
93.3 90.0 46.6 0
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4
ною здатністю CuХ2 і активністю каталізатора Pd(II)-
Cu(II)/Н -БТ6 в реакції низькотемпературного окис-
нення монооксиду вуглецю.
SUMMARY. As is shown, the acid-modified basalt
tuff (H-BT6) adsorbes Cu (II) selectively from solutions
containing К2PdCl4 and CuХ2 (X = Cl–, NO3
–). The rela-
tionship has been found between the CuХ2 adsorbability
and the activity of Pd(II)-Cu(II)/H-BT6 catalyst in the
reaction of low-temperature carbon monoxide oxidation.
1. Швець О.М ., Волощук А .Г. // Вісн. Одеськ. націон.
ун-ту. Хімія. -2004. -9, вип. 7. -С. 138—145.
2. Ракитская ТЛ., Киосе Т .А ., Волкова В.Я., Волощук
А .Г. // Там же. -2005. -10, вип. 2. -С. 184—191.
3. Декларац. пат. 10634, Україна, МПК7 В01 J 23/44,
В01 J 23/72. -Опубл. 15.11.2005; бюл. № 11.
4. Сокольский Д.В., Дорфман Я.А . Катализ лигандами
окислительно-восстановительных реакций в вод-
ных растворах. -Алма-Ата: Наука КазССР, 1972.
5. Ракитская Т .Л., Эннан А .А ., Волкова В.Я. Низко-
температурная каталитическая очистка воздуха от
монооксида углерода. -Одесса: Экология, 2005.
6. Тарасевич Ю.И ., Поляков В.Е., Пенчев В.Ж. и др.
// Химия и технол. воды. -1991. -13, № 2. -С.
132—140.
7. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т .Г., Киров Г.Н .,
Филозова Л.Д. Природные цеолиты. -М .: Химия, 1985.
8. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. -М .: Мир,
1976.
9. Petrus R ., W archol J. // Micropor. Mezopor. Mater.
-2006. -93, № 1–3. -P. 29—39.
10. Мухленов И.П., Добрыкина Е.И., Дерюжкина В.И.,
Сороко В.Е. Технология катализаторов / Под ред.
И .П. Мухленова. -Изд. 2-е, перераб. -Л.: Химия, 1979.
11. Vrublevs’ka T .Y a., Vrons’ka L .V., Korkuna O.Y a.,
M atvchouk N.M . // Adsorp. Sci. Technol. -1999. -17,
№ 1. -P. 29—38.
12. Dams M ., Drijkoningen L ., Pauwels B. et al. // J.
Catal. -2002. -209, № 2. -P. 225—236.
13. Korkuna O., Leboda R ., Skubiszewska-Z ieba J. et al.
// Micropor. Mezopor. Mater. -2006. -87, № 1–3.
-P. 243—254.
14. Doula M .K., Ioannou A . // Ibid. -2003. -58, № 2.
-P. 115—130.
15. Adsorption from solution at the solid/liquid interface
/ Ed. G.D. Parfitt, C.H. Rochester. -London: Academ.
Press Inc., 1983.
16. Никольский Б.И., Парамонова В.И., Мосевич А .Н . //
Журн. физ. химии. -1960. -24, № 12. -С. 2664—2670.
17. Печенюк С.И . Сорбционно-гидролитическое осаж-
дение платиновых металлов на поверхности неор-
ганических сорбентов. -Л .: Наука, 1991.
18. Шойтцов Р. Автореф. дис. ... канд. хим. наук.
02.00.01 -Неорганическая химия. -М .: МГУ, 1972.
19. Гончарук В.В., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А . и др. Катализ.
Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа,
кластерные подходы. -Киев: Наук. думка, 2002.
20. Z hang P., Z hang Z ., W ang S., M u X. // Catal.
Commun. -2007. -8, № 1. -P. 21—26.
21. Ракитская Т .Л., Паина В.Я., Эннан А .А . // Коор-
динац. химия. -1987. -13, вып. 10. -С. 1393—1397.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 28.03.2007
УДК 541.128
О.В. Іщенко, А.Г. Дяченко, А.В. Яцимирський, С.В. Гайдай, Т.М. Шкода, О.І. Оранська
SiO2 ЯК НОСІЙ ДЛЯ ОКСИДНИХ КАТАЛІЗАТОРІВ Cu—Co—Fe РЕАКЦІЇ ОКИСНЕННЯ СО
Вивчено каталітичну активність та поверхневі властивості нанесених на силікагель оксидних каталізаторів
Cu—Co—Fe реакції окиснення СО. Встановлено, що у зразка з 15 % мас. активної фази спостерігається
максимальна каталітична активність. Термодесорбційні дослідження показали, що підвищення каталітичної
активності корелює із збільшенням кількості низькотемпературної α3-форми СО2.
Проблемa утилізації монооксиду вуглецю є
одним з рушіїв пошуку каталізаторів для реакції
окиснення СО. Цей каталітичний процес є зруч-
ним для вирішення різних теоретичних питань, то-
му окиснення монооксиду вуглецю є модельною
реакцією у гетерогенному каталізі. Матеріал но-
сія належить до основних факторів, поряд з ката-
літично активною фазою та присутністю промо-
торів, що визначає якості каталізатора. Дисперс-
ні кремнеземи використовуються в якості сор-
бентів, каталізаторів, носіїв у хроматографії та ка-
талізі, наповнювачів полімерів, кристалізуючих
реагентів та ін. Практично безмежні властивості
для направленого модифікування його поверхні
значно поширюють спектр перспективних нап-
рямків його використання в науці та техніці. Ці-
© О.В. Іщенко, А.Г. Дяченко, А.В. Яцимирський, С.В. Гайдай, Т.М . Шкода, О.І. Оранська , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 4 85
|