Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия

Изучены закономерности выделения водорода при катодной поляризации жидкого галлиевого электрода в щелочном фторидном электролите при температурах 30—60 °С. Определены кинетические параметры катодного процесса выделения водорода — токи обмена (6.76×10^–4 — 3.98×10^–3 А/см^2), коэффициенты переноса эл...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Козин, Л.Ф., Гайдин, А.В.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Schlagworte:	Электрохимия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14963
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия / Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 37-42. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-14963
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-149632013-02-13T02:22:36Z Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В. Электрохимия Изучены закономерности выделения водорода при катодной поляризации жидкого галлиевого электрода в щелочном фторидном электролите при температурах 30—60 °С. Определены кинетические параметры катодного процесса выделения водорода — токи обмена (6.76×10^–4 — 3.98×10^–3 А/см^2), коэффициенты переноса электронов в катодном процессе (αГ = 0.42—0.33) и энергия активации Еа = 43.32 кДж/моль. Рассмотрен механизм электрохимического процесса выделения водорода из исследованного раствора на жидком галлиевом электроде. Вивчено закономірності виділення водню при катодній поляризації рідкого галієвого електрода в лужному фторидному електроліті при температурах 303—333 К. Визначено кінетичні параметри катодного процесу виділення водню — струми обміну (6.76×10^–4 — 3.98×10^–3 А/см^2), коефіцієнти переносу електронів у катодному процесі (αГ = 0.42—0.33) та енергію активації (Еа = 43.32 кДж/моль). Розглянуто механізм електрохімічного процесу виділення водню з дослідженого розчину на рідкому галієвому електроді. Rules of hydrogen evolution have been studied during cathode polarization of liquid gallium electrode in an alkaline fluoride electrolyte at the temperatures of 303—333 К. The kinetic parameters of cathodic process of hydrogen evolution have been determined, they are exchange currents (6.76×10^–4 — 3.98×10^–3 А/cm^2), coefficients of transfer of electrons in the cathodic process (αГ = 0.42—0.33) and activation energy (Ea = 43.32 kJ/mole). The mechanism of electrochemical process of hydrogen evolution from the investigated solution on a liquid gallium electrode is considered. 2008 Article Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия / Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 37-42. — Бібліогр.: 28 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14963 544.651.22+546.681 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В. Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
description	Изучены закономерности выделения водорода при катодной поляризации жидкого галлиевого электрода в щелочном фторидном электролите при температурах 30—60 °С. Определены кинетические параметры катодного процесса выделения водорода — токи обмена (6.76×10^–4 — 3.98×10^–3 А/см^2), коэффициенты переноса электронов в катодном процессе (αГ = 0.42—0.33) и энергия активации Еа = 43.32 кДж/моль. Рассмотрен механизм электрохимического процесса выделения водорода из исследованного раствора на жидком галлиевом электроде.
format	Article
author	Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В.
author_facet	Козин, Л.Ф. Гайдин, А.В.
author_sort	Козин, Л.Ф.
title	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
title_short	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
title_full	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
title_fullStr	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
title_full_unstemmed	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
title_sort	перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Электрохимия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/14963
citation_txt	Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия / Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 5. — С. 37-42. — Бібліогр.: 28 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT kozinlf perenaprâženievydeleniâvodorodanažidkomgallievomélektrodevŝeločnomrastvoreftoridakaliâ AT gajdinav perenaprâženievydeleniâvodorodanažidkomgallievomélektrodevŝeločnomrastvoreftoridakaliâ
first_indexed	2025-07-02T16:28:24Z
last_indexed	2025-07-02T16:28:24Z
_version_	1836553291664719872
fulltext	10. Дамаскин Б .Б ., Петрий О.А . Введение в элекро- химическую кинетику. -М .: Высш. шк., 1975. 11. Боровков В.С., Графов Б .М ., Добрынин Е.М . и др. Электрохимические преобразователи первичной информации. - М .: Машиностроение, 1969. 12. Балыгин И .Е. Электролитическая прочность жид- ких диэлектриков. -М .;Л .: Энергия, 1964. Черновицкий национальный университет им. Ю . Федьковича Поступила 07.05.2007 УДК 544.651.22+546.681 Л.Ф. Козин, А.В. Гайдин ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА ЖИДКОМ ГАЛЛИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ЩЕЛОЧНОМ РАСТВОРЕ ФТОРИДА КАЛИЯ Изучены закономерности выделения водорода при катодной поляризации жидкого галлиевого электрода в щелочном фторидном электролите при температурах 30—60 оС. Определены кинетические параметры катодного процесса выделения водорода — токи обмена (6.76⋅10–4—3.98⋅10–3 А/см2), коэффициенты переноса электронов в катодном процессе (αГ = 0.42—0.33) и энергия активации Еа = 43.32 кДж/моль. Рассмотрен механизм электрохи- мического процесса выделения водорода из исследованного раствора на жидком галлиевом электроде. Исследованию закономерностей водородного перенапряжения на жидком галлии посвящено бо- льшое число работ [1—3]. Установлено, что на ве- личину водородного перенапряжения особое влияние оказывает агрегатное состояние галлия [4, 5], а также его чистота [1, 4, 6]. Величина во- дородного перенапряжения зависит от природы чистых кислот (H2SO4, HClO4, HCl, HBr, HI), их солей (KCl, KBr, KI) и оснований (NH4OH, NaOH, KOH и др.) [5—7]. Снижение перенапряжения водо- рода в том или ином электролите приводит к паде- нию катодных выходов галлия по току, а также к увеличению коррозионных процессов и росту анодных выходов галлия по току [8, 9]. Значительное влияние на перенапряжение вы- деления водорода оказывает адсорбция катионов щелочных металлов на жидком галлии [10]. Из- вестно, что потенциал нулевого заряда жидкого гал- лия в растворе 8⋅10–3 М НСlO4 Eq=0 = –0.69 ± 0.02 B (отн. н.в.э.) [11]. Стандартное значение потенциала галлиевого электрода E0 Ga3+/Ga0 = –0.529 В (н.в.э.) [12]. Следовательно, при более положительных по- тенциалах галлиевого электрода, расположенных левее потенциала нулевого заряда, поверхность гал- лиевого электрода заряжена положительно, а пра- вее Eq=0 — отрицательно. В щелочных растворах, например, при рН 13.6 Е0 Ga(OH) 4 –/Ga0 = –1.326 B (н.в.э.) [13], а при рН 14—16 Е0 H2GaO3 −/Ga0 = –1.6 ÷ –1.72 В [14] и, как следствие, потенциал нулево- го заряда сдвигается в отрицательную сторону и при этом поверхность электрода левее Eq=0 меняет отрицательный заряд на положительный. Поэтому адсорбция катионов в щелочных растворах резко возрастает, что приводит к смещению потенциала выделения водорода на катоднополяризуемом элек- троде, в том числе и на галлиевом, в отрицатель- ную сторону [15—17]. Настоящая работа посвящена детальному ис- следованию перенапряжения выделения водорода в растворе 7.0 М КОН + 2.5 М КF, обладающeм, как показали наши эксперименты, хорошей раз- делительной способностью при рафинировании галлия до высокой чистоты. Перенапряжение выделения водорода на жид- ком галлии из калийсодержащего щелочно-фтори- дного электролита изучали методом снятия поляри- зационных кривых в термостатируемой трехэлек- тродной электрохимической ячейке. Ячейка была снабжена капилляром Луггина. Потенциал галлие- вого электрода измеряли относительно хлорид-се- ребряного электрода сравнения. Поляризационные исследования проводили на потенциостате П-5827 с регистрацией кривых при помощи самописца КСП-4 от малых плотностей тока к большим. Ско- рость развертки потенциала составляла 6 мВ/с. Электродом служил жидкий галлий чистотой 99.9999 % с величиной поверхности 0.89 см2, в ка- честве контактного металла использовали платино- вую проволоку (d = 1 мм). Растворы готовили на ос- нове дважды дистиллированной воды, используя © Л.Ф . Козин, А.В. Гайдин , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 37 реактивы КОН и KF ⋅H2O категории х.ч. Исследо- вания проводили при температурах 303—333 К . Перед снятием поляризационных кривых объем электрохимической ячейки и рабочие раст- воры для удаления кислорода предварительно продували водородом в течение 30 мин и затем приводили в контакт с галлиевым электродом. По- ляризационные кривые снимали через 10 мин пос- ле заполнения объема ячейки электролитом при непрерывном перемешивании галлиевого элект- рода и раствора лопастной мешалкой со скоро- стью 90 об/мин. На рис. 1, а приведены поляризационные кри- вые в 7 М КОН + 2.5 М КF + Н2О при различных температурах (303—333 К). Исследования показа- ли, что с повышением температуры квазиравнове- сный потенциал галлиевого электрода сдвигается в электроположительную сторону и принимает следу- ющие значения: при 303 К Е = –1.464 В; при 313 К Е = –1.462 В; при 323 К Ест = –1.461 В; при 333 К Ест = –1.46 В (н.в.э.). На рис. 1, б показана зависи- мость потенциала галлиевого электрода от темпе- ратуры. Как видно, при низких температурах (303 —313 К) зависимость Е—Т линейна, а при 323— 333 К происходит отклонение от линейности. Тем- пературный коэффициент галлиевого электрода при температурах 303—313 К составляет dЕ/dТ = 0.146 мВ/К, что отличается от величины dЕ/dТ = 0.67 мВ/К [12]. Такое различие обусловлено протеканием на поверхности электроотрицательного галлия хими- ческих реакций, например образования интермеди- атов галлия и гидридов галлия (см. далее). Поэтому можно считать, что в исследуемом растворе в сис- теме Ga0 \| 7 M KOH + 2.5 M KF + H2O в интерва- ле исследованных температур (303—333 К) уста- навливается квазиравновесный электродный по- тенциал Еp. Согласно [17], значение равновесного водоро- дного потенциала не зависит от природы матери- ала электрода. В нашем случае при температурах 323—333 К галлий (материал электрода), как эле- ктроотрицательный металл (E0 Ga3+/Ga0 = –0.529 В, н.в.э.), вступает в реакцию с компонентом раство- ра — водой и несколько смещает электродный по- тенциал выше теоретического по уравнению Нерн- ста при повышении температуры (см. далее). Как показал проведенный анализ, получен- ные поляризационные кривые на галлиевом элек- троде в исследуемом растворе могут отвечать сле- дующему механизму суммарной реакции выде- ления водорода: 2Н2О + 2е– → Н2 + 2ОН–, (1) включающего две последовательные стадии. Пер- вая стадия, очевидно, обратимая реакция, отвечает механизму Фольмера: Н2О + е– ↔ Н адс + ОН–, (2) и приводит к образованию адсорбированного ато- марного водорода; вторая стадия соответствует не- обратимой реакции электрохимической десорб- ции по механизму Гейровского [15]: Н2О + Н адс + е– → Н2 + ОН–. (3) Реакция (3) в нашем случае является скорость- определяющей. Интересно, что значения стационарного по- тенциала Ест и квазиравновесного Ep практически не изменялись с течением времени. Поэтому полу- ченные значения Ест были использованы для расче- та перенапряжения ηН2 = Ер – Еі катодного выделе- ния водорода на галлиевом электроде. Рассчитан- ные значения ηН2 приведены на рис. 2. Как видно, зависимость ηН2 – lg iк линейна и отвечает широко известному уравнению: Рис. 1. Поляризационные кривые катодного выделения водорода (а) на жидком галлиевом электроде в растворе 7 М КОН + 2.5 М КF при температурах, К: 1 — 303; 2 — 313; 3 — 323; 4 — 333. Квазиравновесные потенциалы галлиевого электрода (б) соответственно равны –1.464, –1.462, –1.461, –1.46 В. a б 38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 ηН2 = aк + bкlg i , (4) где aк — постоянная, зависящая от температу- ры и равная (2.303R T /αГF)⋅lg io и отвечающая перенапряжению ηН2 при ік = 1.0 А/см2; iо — ток обмена; bк — угловой коэффициент, равный 2.303RT /αГF ; R — газовая постоянная; Т — температура, К; αГ — коэффициент переноса элек- тронов, участвующих в реакции электрохимичес- кой десорбции атомарного водорода по механизму Гейровского; F — число Фарадея. Поэтому уравнение (4) более наглядно мож- но представить в виде: ηН2 = 2.303RT αГF lg io + 2.303RT αГF lg iк . (5) Из уравнения (5) следует, что при замедленно- сти второй стадии — электрохимической десорб- ции атомарного водорода по механизму Гейров- ского (3) — экспериментальные зависимости дол- жны укладываться на прямые с bк = 2.303RT/αГF. Обработка экспериментальных данных рис. 2 по- казала, что при iк = 1.0 А/см2 угловые коэффицие- нты bк для температур 303, 313, 323 и 333 К соот- ветственно равны 0.144, 0.161, 0.182 и 0.201 В. Теоре- тические значения bк для тех же температур состав- ляют 0.120, 0.124, 0.128 и 0.132 В при αГ = 0.5. Используя реально рассчитанные значения bк, можно по уравнению αГ = 2.303RT bкF (6) рассчитать значения коэффициентов переноса элек- тронов в реакции (3) при исследованных темпе- ратурах. Расчет показал, что αГ = 0.42 (при 303 К), 0.38 (313 К), 0.36 (323 К) и 0.33 (при 333 К), то есть зависит от температуры. Из приведенного ря- да значений при 303 К αГ = 0.42, то есть близко к αГ = 0.5. Используя уравнение (5) и данные рис. 2, мы рассчитали и другие кинетические параметры реакции выделения водорода на галлиевом элек- троде (таблица): ак = ηН2 (при iк = 1 А/см2); bк, теор, bк, эксп; αГ; iо, А/см2; Еа, кДж/моль. Из таблицы видно, что токи обмена реакции выделения водорода на галлиевом электроде име- ют относительно большие значения. Так, при 303 К iо = 6.76⋅10–4 А/см2, а при 323 К iо = 2.34⋅10–3 А/см2. Близкие значения токов обмена (3⋅10–4—5⋅10–3 А/см2) имеют лишь некоторые благородные металлы (iо, А/см2): Pd > Pt > Rh > Ir [16]. Известно, что большие значения токов обме- на свидетельствуют о высоких скоростях удаления водорода с поверхности галлиевого электрода. Существуют три пути удаления водорода с по- верхности металлического электрода — реком- бинация по механизму Тафеля, электрохимичес- кое удаление по механизму Гейровского и эмис- сионный механизм десорбции Фрумкина [3, 15, 17]. Однако из таблицы видно, что величины bк, теор отличаются от bк, эксп. Разница в их значениях для температур 303; 313; 323; 333 К составляет ∆bк, эксп = 0.024, 0.037, 0.054 и 0.069 В. Интересно, что bк, эксп для температур 323 и 333 К близко в соответствии с уравнением Нернста для электродного процесса образования ионов металлов со степенью восстано- вления, равной z = –1. Такими ионами могут быть гидрид-ионы галлия Ga– и, следовательно, моноги- дриды галлия GaН . Образующийся при катодном восстановлении воды атомарный водород Надс может взаимодействовать с галлием с образовани- ем GaН . Поэтому удаление водорода с поверхнос- Рис. 2. Зависимость перенапряжения катодного выде- ления водорода на жидком галлии в растворе 7 М КОН + 2.5 М КF при температурах, К: 1 — 303; 2 — 313; 3 — 323; 4 — 333; описание хода прямых 5 и 6 см. в тексте. Кинетические параметры катодного процесса выделе- ния водорода на галлиевом электроде в растворе 7 М КОН + 2.5 М КF при температурах 303—333 К (Еа = = 43.323 кДж/моль) Т , К ак = ηH 2 bк, теор bк, эксп αГ iо, А/см2 303 0.610 0.120 0.144 0.42 6.76 ⋅10–4 313 0.643 0.124 0.161 0.38 1.35⋅10–3 323 0.672 0.128 0.182 0.36 2.34⋅10–3 333 0.701 0.132 0.201 0.33 3.98⋅10–3 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 39 ти электрода может быть обусловлено образовани- ем в процессе катодной поляризации субгидридов Ga2H, димера-гидрида Ga2H2 [18] и моногидри- дов GaH [19] галлия, неустойчивых во времени из-за каталитического разложения с выделением Н2. Авторы [18] методом инфракрасной спектро- скопии (ИКС) исследовали реакцию в конденса- тах паров Ga с Н2 при 10—12 К в избытке аргона. Установлено, что прямые или непрямые реакции Ga2 с Н2 дают три изомера Ga2H2, которые при селективном фотолизе превращаются друг в друга. В опытах со смесями Н2 и D2 показано, что Ga2H2 образуется по совмещенным бимолекулярным ре- акциям Ga2 с H2. По данным [19] энергия диссоциации димера Ga2 D0 298 равна 134 ± 21 кДж/моль, а энергия диссоциации мономера гидрида GaH D0 298 состав- ляет 271.5 ± 2.5 кДж/моль. Причем молекулы H2 ре- агируют с димером Ga2 спонтанно [20]. Поэтому можно ожидать, что при катодной поляризации галлиевого электрода атомы галлия Ga будут взаи- модействовать с атомарным водородом: Ga + H 2O + e– → GaH адс + OH– ; (7) GaH адс + H2O + e– → Ga + H 2 + ОН– ; (8) GaH адс + GaH адс → 2Ga + H 2 . (9) Согласно правилам Руффа [21, 22], реакции (7) и (8) могут протекать посредством электронного переноса без взаимного контакта молекул гидрида GaH по реакции (9), но с участием молекул воды: Ga + HOH + е– → GaН + ОН– ; (10) Ga + GaH + НОН + е– → → Ga2 + H 2↑ + 2OH – . (11) Димер-гидрид Ga2H2 может распадаться по химической реакции с выделением водорода и об- разованием реакционно-активных частиц Ga2 : Ga2H 2 → Ga2 + Н2↑, (12) или диспропорционировать по реакции: 2Ga2H 2 → GaН3 + GaН + Ga2. (13) По данным [23], тригидрид галлия GaН3 имеет температуру плавления 21.4, а температуру разложения 139 оС. Димеры Ga2 также взаимодействуют с моле- кулами воды (Q1 = 2H2O) в электрическом поле двойного слоя: Ga* + H2O + e– → GaH + OH– ; (14) Ga2 * + Q1 Ga* + H2O + e– → GaH + OH– (15) с образованием мономера гидрида GaH, кото- рый может диспропорционировать по реакциям [8, 9, 24—26]: GaH + GaH = GaH 2 + Ga ; (16) 3GaH = 2Ga + GaН3 , (17) а также разлагаться с выделением водорода: GaH + GaH 3 → 2Ga + 2Н2 . (18) При этом поверхность галлиевого электрода играет роль акцептора электронов для восстано- вительной реакции [22]. Следует отметить, что авторы [27] обнаружили “гидридный эффект”, который является причиной увеличения перенапряжения реакции выделения во- дорода на никелевых катодах в щелочных раство- рах. Образование гидрида никеля на поверхности никелевого катода приводит к затруднению реак- ций десорбции водорода, к увеличению угловых ко- эффициентов Е, lg iк, η; lg iк с 200 до 1000 мВ/дек и, как следствие, к увеличению перенапряжения вы- деления водорода на никелевом катоде. В нашем случае вследствие использования жи- дких галлиевых катодов и протекания химичес- ких ((9), (12), (13), (16)—(18)) и электрохимичес- ких реакций ((7), (8), (10), (11), (14), (15)) с перено- сом электронов в реакциях, в системах Ga—GaH— H2, Ga2—2Н2О + 2е– – 2GaН + 2ОН– и других наб- людаются высокие значения токов обмена (iо, А/см2) выделения водорода, которые для галлие- вых систем примерно на 108—109 порядков превы- шают токи обмена на Cd, Tl, Pb, In и Hg электродах и близки к iо для электродов из благородных ме- таллов Pd, Pt, Rh, Ir и Ru [2, 16]. Значение токов обмена реакции катодного вы- деления водорода при температурах 303—333 К при- ведены в таблице. Температурная зависимость то- ков обмена была использована для расчета энергии активации катодной реакции выделения водорода. Как видно из рис. 3, зависимость lg io—1/T линейна — экспериментальные точки lg iо для 303, 313, 323 и 333 К хорошо укладываются на прямую. Незначительное отклонение некоторых точек на прямой lg iо—1/Т от линейности обусловлено не то- лько образованием моногидридов GaH, дигидри- дов Ga2H2 и тригидридов GaН3, но и протеканием коррозионных процессов с образованием Ga+, Ga2+ [24—26]. Полученное значение энергии акти- вации электродного процесса Еа = 43.32 кДж/моль свидетельствует, что скорость электрохимической ре- акции лимитируется кинетическими ограничения- ми. При этом необходимо обратить внимание на следующее. На основании анализа кривых перена- пряжения выделения водорода электродный про- 40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 цесс описывается закономерностями замедленно- го разряда. При электрохимическом процессе ка- тодного выделения водорода происходят хими- ческие реакции образования мономера гидрида галлия GaH и изомера Ga2H2, а также диссоциация последнего: Ga2H 2 → GaH + GaH (19) с образованием двух мономеров GaH, которые уча- ствуют в реакциях разложения гидридов (8), (9) и в других реакциях с выделением водорода. Послед- нее и приводит к деполяризации процесса выде- ления водорода и, как следствие, к увеличению то- ков обмена до значений, характерных для благо- родных металлов (Pd, Pt, Rh, Ir и Ru) [2, 16]. В заключение отметим следующий эксперимен- тальный факт. Из рис. 2 видно, что с ростом пло- тности тока температурный коэффициент ∆lg i при ηi = const уменьшается и при η0 = 0.382 В превра- щается в ноль. В результате величина энергии акти- вации, эквивалентная горизонтальным прямым η—lg ik, уменьшается и влияние температуры на пе- ренапряжение выделения водорода снижается. Ве- личины энергии активации, эквивалентные отрез- кам горизонтальных прямых ηi = const, ограни- ченных логарифмами токов вольт-амперных кри- вых, с увеличением плотности тока уменьшаются. Согласно теоретическим представлениям А.В. Го- родыского [28], точка пересечения кривых η—lg ik отвечает достижению при i = iпред (iпред — предельная плотность тока) предельного перенап- ряжения (см. рис. 2): η0 = E0/(αzF) = 0.382 В . (20) Из этого уравнения можно рассчитать энер- гию активации реакции выделения водорода на галлиевом электроде: Еа η = η0⋅αzF = 0.382⋅0.42⋅2⋅96500 = = 30.32 кДж/моль. (21) Полученное значение энергии активации со- ставляет лишь 70 % от энергии активации Еа, рассчитанной из температурной зависимости токов обмена. Последнее обусловлено вкладом в энергию активации электродной реакции выделения водо- рода, энергетических составляющих образования гидридов галлия (GaH, Ga2H, Ga2Н2, GaН3), а также ионов интермедиатов (Ga+, Ga2+), которые, как более электроположительные компоненты, уча- ствуют в электродном процессе. Такая точка зрения согласуется с данными работы [27]. В точке пере- сечения кривых η—lg ik энергия активации элек- тродного процесса выделения водорода на жидком галлии приобретает минимальное зна- чение, поскольку [28]: E0 = E + α zF ; η = 0 . (22) При этом вольт-амперная кривая после η = η0 размещается параллельно оси ординат (токов) (рис. 2, кривая 5), а при i = iпред — параллельно оси абсцисс (перенапряжений) (рис. 2, кривая 6). Следует отметить, что после достижения преде- льного перенапряжения η0 = 0.382 В, которое мо- жно определить не только графически, но и рас- считать по уравнению (20), электрохимическая система переходит в безактивационную область, поскольку исчезает энергетический барьер для пере- носа заряда через границу раздела галлиевый элек- трод—электролит и отпадает необходимость зат- раты энергии для соответствующего повышения напряжения. Таким образом, полученные в статье данные о кинетике электрохимического выделения водо- рода на жидком галлии отвечают теории предель- ного перенапряжения А.В. Городыского [28]. РЕЗЮМЕ. Вивчено закономірності виділення вод- ню при катодній поляризації рідкого галієвого елект- рода в лужному фторидному електроліті при темпера- турах 303—333 К . Визначено кінетичні параметри ка- тодного процесу виділення водню — струми обміну (6.76⋅10–4—3.98⋅10–3 А/см2), коефіцієнти переносу елек- тронів у катодному процесі (αГ = 0.42—0.33) та енергію активації (Еа = 43.32 кДж/моль). Розглянуто механізм електрохімічного процесу виділення водню з дослідже- ного розчину на рідкому галієвому електроді. SUMMARY. Rules of hydrogen evolution have been studied during cathode polarization of liquid gallium elec- trode in an alkaline fluoride electrolyte at the temperatures of 303—333 К . The kinetic parameters of cathodic process of hydrogen evolution have been determined, they are exchange currents (6.76⋅10–4—3.98⋅10–3 А/cm2), coefficients Рис. 3. Зависимость логарифма тока обмена катодного выделения водорода в растворе 7 М КОН + 2.5 М КF от обратной температуры. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5 41 of transfer of electrons in the cathodic process (αГ = 0.42—0.33) and activation energy (Ea = 43.32 kJ/mole). The mechanism of electrochemical process of hydrogen evo- lution from the investigated solution on a liquid gallium electrode is considered. 1. Морозов А .М ., Багоцкая И .А ., Прейс Е.А . // Элек- трохимия. -1969. -5, вып. 1. -С. 40—43. 2. Козин Л.Ф., Волков С.В. Химия и технология высо- кочистых металлов и металлоидов. -Киев: Наук. думка, 2002. -Т. 1. 3. Фрумкин А .Н . Перенапряжение водорода. Избр. тр. -М .: Наука, 1988. 4. Халтурина Т .И ., Багоцкая И .А . // Электрохимия. -1970. -6, вып. 10. -С. 1568—1571. 5. Багоцкая И .А ., Халтурина Т .И . // Там же. -1970. -6, вып. 7. -С. 1013—1016. 6. Багоцкая И .А ., Потапова Е.Н . // Там же. -1969. -5, вып. 4. -С. 488—492. 7. Козин Л.Ф. Стацюк В.Н ., Попова Т .В. // Укр. хим. журн. -1982. -48, вып. 1. -С. 38—44. 8. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение много- валентных металлов -Киев: Наук. думка, 1989. 9. Козин Л.Ф., Опенько Н .М ., Жылкаманова К. // Укр. хим. журн. -1991. -57, № 2. -С. 156—162. 10. Багоцкая И .А ., Потапова Е.Н . // Электрохимия. -1870. -6, вып. 6. -С. 855—857. 11. Хрущева Е.И ., Казаринов В.Е. // Там же. -1986. -22, вып. 9. -С. 1262, 1263. 12. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М . Сухо- тина. -Л .: Химия, 1981. 13. M ilazzo G., Caroli S . Tables of standard electrode potentials. -New York: John Wiley and sons, 1978. 14. M archand A . // Compt. Rend. -1955. -241. -P. 468—473. 15. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М .: Химия, 1967. 16. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы. -Киев: Наук. думка, 2006. 17. Фрумкин А .Н ., Багоцкий В.С., Иофа З.А ., Кабанов Б.Н . Кинетика электродных процессов. -М .: Изд.- во Моск. ун-та, 1952. 18. Himmel H.-J., M anceron L., Downs A., Pullumbi P. // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. -41, № 5. -P. 796—799. 19. Краснов К.С., Филиппенко Н .В., Бобкова В.А . и др. Молекулярные постоянные неорганических соеди- нений. Справочник. -Л.: Химия, 1979. 20. Himmel H.-J., Gaertner B. // Chem Eur. J. -2003. -9, № 5. -P. 3909—3919. 21. Ruff I. // J. Phys. Chem. -1965. -69, № 9. -P. 3183—3186. 22. Ruff I. // Acta chim. Acad. Scient. Hungaricae. -1966. -47, № 3. -P. 241—253; 255—261. 23. Ефимов А .И ., Ефимов Л.П ., Василькова И .В. и др. Cвойства неорганических соединений. Справоч- ник. -Л.: Химия, 1983. 24. Козин Л.Ф., Стацюк В.Н ., Богданова А .К. // Укр. хим. журн. -1985. -81, № 4. -С. 390—395. 25. Козин Л.Ф., Тишура Т .А ., Опенько Н .М . // Там же. -1988. -54, № 2. -С. 115—118. 26. Козин Д.Ф., Опенько Н .М ., Жылкаманова К. // Там же. -1991. -57, № 2. -С. 156—162. 27. Soares D.M ., Teschke O., Torriani I. // J. Electrochem. Soc. -1992. -139, № 1. -P. 98—105. 28. Городыский А .В. Вольтамперометрия: Кинетика ста- ционарного электролиза . -К .: Наук. думка, 1988. Институт общей и неорганической химии Поступила 23.07.2007 им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев УДК 541.138. 3. 546 О.П. Шевченко, О.В. Білий ЕЛЕКТРОХІМІЧНЕ ВІДНОВЛЕННЯ БЕНЗОЙНОЇ КИСЛОТИ НА НАНОСТРУКТУРОВАНИХ НІКЕЛЕВИХ ЕЛЕКТРОДАХ Досліджено електрохімічне відновлення бензойної кислоти у водних розчинах на нікелевих наноструктурованих електродах. Показано, що відновлення бензойної кислоти відбувається необоротно у дві стадії з утворенням бензилового спирту. Розраховано кінетичні параметри процесу електровідновлення бензойної кислоти — константу швидкості, коефіцієнт дифузії, число електронів, що відносяться до першого та другого максимумів струму. Швидкість електрохімічного відновлення зростає у чотири рази в присутності хлориду олова (II). Важливою умовою успішного проведення елек- тросинтезу є вірний вибір матеріалу електрода [1], з урахуванням вартості, селективності та тривалості експлуатації [2]. Найбільшого поширення в елект- росинтезах набули ртутні, платинові, свинцеві, мі- дні та інші електроди. Проте такі електроди не за- вжди відповідають вимогам селективності процесу, мають високі значення потенціалів, при яких про- © О.П . Шевченко, О.В. Білий , 2008 42 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 5

Перенапряжение выделения водорода на жидком галлиевом электроде в щелочном растворе фторида калия

Institution

Ähnliche Einträge