Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы
По данным рН-потенциометрического титрования проведено математическое моделирование равновесных процессов в системах: LnW10O36^9– — H^+/OH^– — H2O (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Gd), с общей концентрацией CLnW10O36^9- = 1×10^–3 M. Для разработанной модели в интервале ионных сил I = 0.1—1.2 рассчитаны концентр...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15184 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы / Г.М. Розанцев, В.В. Игнатьева // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 84-90. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-15184 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-151842013-02-13T02:35:37Z Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы Розанцев, Г.М. Игнатьева, В.В. Неорганическая и физическая химия По данным рН-потенциометрического титрования проведено математическое моделирование равновесных процессов в системах: LnW10O36^9– — H^+/OH^– — H2O (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Gd), с общей концентрацией CLnW10O36^9- = 1×10^–3 M. Для разработанной модели в интервале ионных сил I = 0.1—1.2 рассчитаны концентрационные константы и построены диаграммы распределения ионов. Методом Питцера вычислены логарифмы термодинамических констант образования гетерополивольфраматов р.з.э. 5-го и 10-го рядов. Установлено, что с ростом ионного радиуса лантанидов в ряду Gd—La происходит увеличение значений констант образования анионов. Рассчитаны величины свободной энергии Гиббса для всех процессов, протекающих в растворе, и ΔGºf образования индивидуальных гетерополивольфрамат-анионов. На основі даних рН-потенціометричного титрування проведено математичне моделювання рівноважних процесів у системах LnW10O36^9– — H^+/OH^– — H2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd) із загальною концентрацією CLnW10O36^9- =1×10^–3 M. Для розробленої моделі в інтервалі йонних сил I=0.1—1.2 розраховані концентраційні константи та побудовані діаграми розподілу йонів. Методом Пітера розраховані логарифми термо- динамічних констант утворення гетерополівольфраматів р.з.е. 5-го та 10-го рядів. Встановлено, що з ростом йонного радіуса лантаноїдів у ряду Gd—La відбувається збільшення значень констант утворення аніонів. Розраховані величини енергії Гіббса для всіх процесів, що відбуваються в розчині та ΔGºf утворення індивідуальних гетерополівольфрамат-аніонів. According to results of pH-potentiometric titration is realized mathematical modeling of the equilibria processes in system LnW10O36^9– — H^+/OH^– — H2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd), with the complex-ion concentration CLnW10O36^9- =1×10^–3 M. For developed model in the ionic strength range I=0.1—1.2 is calculated concentration constants and is plotted the distribution ions diagrams. The logarithms of the thermodynamic formation constants is calculated for hetero-10- and hetero-5-tunstates of rare earth elements by the Pitzer’s method. It’s determined that growing of the lanthanide ionic radii among Gd—La is caused increasing values of the anion-formation constants. The calculated values to free Gibbs’s energy for all processes, which take place in solution, and ΔGºf formation of individual hetepolytungstate-anions. 2008 Article Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы / Г.М. Розанцев, В.В. Игнатьева // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 84-90. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15184 544.323.2:546.651’786 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Розанцев, Г.М. Игнатьева, В.В. Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| description |
По данным рН-потенциометрического титрования проведено математическое моделирование равновесных процессов в системах: LnW10O36^9– — H^+/OH^– — H2O (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Gd), с общей концентрацией CLnW10O36^9- = 1×10^–3 M. Для разработанной модели в интервале ионных сил I = 0.1—1.2 рассчитаны концентрационные константы и построены диаграммы распределения ионов. Методом Питцера вычислены логарифмы термодинамических констант образования гетерополивольфраматов р.з.э. 5-го и 10-го рядов. Установлено, что с ростом ионного радиуса лантанидов в ряду Gd—La происходит увеличение значений констант образования анионов. Рассчитаны величины свободной энергии Гиббса для всех процессов, протекающих в растворе, и ΔGºf образования индивидуальных гетерополивольфрамат-анионов. |
| format |
Article |
| author |
Розанцев, Г.М. Игнатьева, В.В. |
| author_facet |
Розанцев, Г.М. Игнатьева, В.В. |
| author_sort |
Розанцев, Г.М. |
| title |
Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| title_short |
Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| title_full |
Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| title_fullStr |
Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| title_full_unstemmed |
Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| title_sort |
термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15184 |
| citation_txt |
Термодинамические аспекты состояния ионов гетерополивольфраматов лантанидов цериевой подгруппы / Г.М. Розанцев, В.В. Игнатьева // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 84-90. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT rozancevgm termodinamičeskieaspektysostoâniâionovgeteropolivolʹframatovlantanidovcerievojpodgruppy AT ignatʹevavv termodinamičeskieaspektysostoâniâionovgeteropolivolʹframatovlantanidovcerievojpodgruppy |
| first_indexed |
2025-07-02T16:41:35Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:41:35Z |
| _version_ |
1836554121461628928 |
| fulltext |
раствор ПАВ—воздух (∆G0
адс) и мицеллообразо-
вания (∆G0
миц) в системах ХАП—ПАА показало,
что адсорбция является наиболее термодинамичес-
ки выгодным процессом в исследуемых системах, а
упаковка “молекул” ПАВ в мицелле менее плотная,
по сравнению с упаковкой в смешанном адсорб-
ционном слое. Максимальные значения (по абсо-
лютной величине) ∆G0
адс и ∆G0
миц отвечают
соотношению ХАП : ПАА = 1:0.25.
Таким образом, полученные результаты сви-
детельствуют о существенном влиянии полиакрил-
амида на ККМ , поверхностную активность и
структуру адсорбционных слоев хлоридов алкил-
пиридиния, формирующихся в разбавленных вод-
ных растворах и позволяют предсказывать и кон-
тролировать поверхностную активность и раство-
римость в системах ПАВ—ПЭ с заданным соста-
вом, что имеет значение для целого ряда технологи-
ческих процессов.
РЕЗЮМЕ. Вивчено процеси адсорбції та міцелоут-
ворення катіонних ПАР (хлоридів алкілпіридинію) у во-
дних розчинах в присутності аніонного поліелектроліту
— поліакриламіду. Розраховано величини поверхневої
активності, адсорбції на межі розділу фаз розчин ПАР—
повітря, стандартної вільної енергії Гіббса при адсорб-
ції та міцелоутворенні хлоридів алкілпіридинію у при-
сутності поліакриламіду.
SUMMARY. The adsorption and micelle formation
of cationic surfactants (chlorides alkylpyridinium) in the
water solutions in presence of anionic polyacrylamide has
been studied. The surface activity, the adsorption, the
values of the standard Gibbs free energy of the adsorption
and the standard Gibbs free energy of the micelle formation
in the presence of polyacrylamide were determined.
1. Holmberd K., Jonson B., Kronberg B., L indman B.
Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. -New
York, 2004.
2. Барань Ш . // Коллоидн. журн. -2002. -64, № 5.
-С. 591—595.
3. Бабак В.Г., Анчиполовский М .А ., Вихорева Г.А . и
др. // Там же. -1996. -58, № 2. -С. 155—162.
4. Шабанова Н .А ., Силос И .В. // Там же. -1991. -53,
№ 5. -С. 164—167.
5. Мусабеков К.Б ., Лучкунец Р.Е., Пальмер В.Г. //
Там же. -1980. - 42, № 6. -С. 1189—1192.
6. Вихорева Г.А ., Бабак В.Г., Лукина И .Г. // Там же.
-1998. -40, № 2. -С. 345—349.
7. Вейцер Ю.И ., Минц Д.М . Высокомолекулярные
флокулянты в процессах очистки природных и
сточных вод. -М .: Стройиздат, 1984.
8. Мусабеков К.Б., Абилов Ж.А ., Самсонов Г.В. //
Коллоидн. журн. -1978. -40, № 4. -С. 694—699.
9. Абрамзон А .А . Поверхностно-активные вещества.
Свойства и применение. -Л.: Химия, 1981.
10. Gu B., Rosen M .J. // J. Colloid Interface Sci. -1989.
-81, № 129. -P. 537—553.
11. Rosen M .J. Surfactants and Interfacial Phenomena.
2-nd ed. -New York: J. Wiley, 1989.
12. Абрамзон А .А ., Бочаров В.В., Гаевой Г.М . и др. По-
верхностно-активные вещества: Справочник. -Л.:
Химия, 1979.
13. Шинода К., Накагава Т ., Тамамуси Б ., Исемура
Т . Коллоидные поверхностно-активные вещества.
-М .: Мир, 1966.
Одесский национальный университет им. И .И . Мечникова Поступила 11.09.2007
УДК 544.323.2:546.651’786
Г.М. Розанцев, В.В. Игнатьева
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ
ГЕТЕРОПОЛИВОЛЬФРАМАТОВ ЛАНТАНИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ
По данным рН -потенциометрического титрования проведено математическое моделирование равновесных
процессов в системах: LnW10O36
9–—H+ /OH–—H2O (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Gd), с общей концентрацией
CL n W1 0O3 6
9− = 1 ⋅10–3 M. Для разработанной модели в интервале ионных сил I = 0.1—1.2 рассчитаны концен-
трационные константы и построены диаграммы распределения ионов. Методом Питцера вычислены лога-
рифмы термодинамических констант образования гетерополивольфраматов р.з.э. 5-го и 10-го рядов. Уста-
новлено, что с ростом ионного радиуса лантанидов в ряду Gd—La происходит увеличение значений констант
образования анионов. Рассчитаны величины свободной энергии Гиббса для всех процессов, протекающих
в растворе, и ∆Go
f образования индивидуальных гетерополивольфрамат-анионов.
© Г.М . Розанцев, В.В. Игнатьева , 2008
84 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
Полиоксометаллаты (ПОМ) по своей природе
являются полиядерными соединениями оксидов
металлов, структура которых может быть модифи-
цирована введением в нее гетероатомов — ионов
металлов переходных элементов. Высокая химичес-
кая устойчивость, большие заряды, окислительно-
восстановительные свойства и хорошая раствори-
мость данных соединений обеспечивают широкие
возможности их практического применения в таких
областях, как органический катализ, аналитические
методы исследования, создание люминесцентных
композиций, нанотехнология и медицина. Однако
синтез оксометаллатов из водных растворов услож-
нен существованием сложных динамических равно-
весий, зависящих от рН , температуры, концентрации
и природы ионов фонового электролита. Деталь-
ное изучение этих равновесий позволит не только
разработать методики получения ПОМ , но и рас-
считать термодинамические характеристики, учи-
тывающие влияние гетероатомов на стабильность ге-
терополианионов (ГПА).
В настоящей работе изучено влияние природы
катионов лантаноидов цериевой подгруппы и гадо-
линия на устойчивость гетерополивольфрамат-
анионов р.з.э. 10-го ряда (ГПВА), рассчитаны лога-
рифмы термодинамических констант и стандарт-
ные значения свободной энергии Гиббса образова-
ния этих ионов.
Изучение состояния ионов гетерополивольфра-
матов 10-го ряда (ГПВ) лантана, празеодима, неоди-
ма, самария, гадолиния в водном растворе было про-
ведено методом рН-потенциометрического титро-
вания при 25 ± 0.1 oС на иономере ЭВ-74. При этом
были использованы водные растворы (х.ч.): Na2WO4,
La(NO3)3, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3, Sm(NO3)3, Gd(NO3)3,
HNO3, NaOH, NaNO3. Стандартизация растворов
была проведена при помощи методов химического
анализа. Вольфрам был осажден действием азотной
кислоты в виде гидратированного желтого оксида
и прокален при 750 оС до гравиметрической фор-
мы WO3 (погрешность определения ± 0.5 %). Дей-
ствием избытка щавелевой кислоты ионы р.з.э.
были осаждены в виде оксалатов и прокалены при
900 оС до Ln2O3 (погрешность определения ± 0.5 %).
Азотная кислота и гидроксид натрия анализиро-
вались кислотно-основным титрованием с исполь-
зованием установочных веществ Na2B4O7⋅10H2O и
стандартного раствора HNO3 соответственно (по-
грешность определения ± 0.8 %).
Исходные растворы гетерополивольфраматов
р.з.э., с концентрациями ГПВА CLnW 10O36
9− =1⋅10–3
M приготовлены по методике, описанной в рабо-
те [1]. Для этого к исходному раствору ортоволь-
фрамата натрия медленно, при интенсивном пе-
ремешивании, добавляется раствор азотной кис-
лоты, объем которой с учетом стехиометрии об-
разования ГПВ 10-го ряда: Ln3++10WO4
2–+8H+ ↔
LnW10O36
9–+4H2O был рассчитан по формуле:
nH + =
CH + ⋅V H +
CWO 4
2− ⋅V WO 4
2−
= 0.8.
Затем по каплям был добавлен раствор нитрата
р.з.э. до мольного соотношения νLn 3+ : νWO 4
2−=1:10.
Очередная порция нитрата приливалась только
после растворения образующегося осадка в резу-
льтате перемешивания в течение нескольких ми-
нут. Полученные растворы ГПВ были выдержаны
перед началом титрования в течение 24 ч до уста-
новления состояния, близкого к равновесному (кон-
троль — постоянство рН).
Ионную силу (I=0.1—1.2) в растворах поддер-
живали постоянным добавлением рассчитанного
количества фонового электролита NaNO3 необхо-
димой концентрации. Количество добавляемой при
титровании кислоты/щелочи было задано величи-
ной Z H+/OH– = (CH+/OH–)/(CLnW 10O36
9−) (где CH+/OH–
— общая концентрация ионов Н+/ОН - в растворе)
с шагом ∆Z H+/OH– = 0.05—0.10.
Математическое моделирование процессов в рас-
творах ГПВА было проведено при помощи ком-
пьютерной программы Clinp 2.1, предназначенной
для расчета констант равновесий и физико-химиче-
ских параметров реагентов [2]. Критериальный па-
раметр F = ∑
k=1
n
(∆pHk)2 (n — число точек), при
этом разность между вычисленным и эксперимен-
тальным значениями рН ∆рH≤ 0.12.
Термодинамические константы были вычисле-
ны по методу Питцера, в основе которого лежит мо-
дель Дебая–Хюккеля, расширенная введением коэф-
фициентов, позволяющих учесть зависимость ион-
ной силы раствора от эффекта короткодействую-
щих сил в системе бинарных взаимодействий [3]:
lgKC = lgKT – ∑
i=1
s
nilgгi ;
lgгi ≈ 1
ln10 z i
2⋅f г + 2∑
l=1
N
m iλil + 2∑
j=1
NK
∑
k=1
N A
m jmkλjk ′ ;
f г = – Aϕ
√I
1 + b√I
+ 2b ln [1 + b√I ] .
В приведенных уравнениях Аϕ — коэффи-
циент Дебая–Хюккеля для осмотической функции
(Аϕ = 0.3921 при Т=298 К); b — параметр модели
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 85
Питцера; I — ионная сила раствора; mj, mk — мо-
ляльности ионов солевого фона (индекс j относится
к катионам; k — к анионам); NK, NA — числа ка-
тионов и анионов фона соответственно; N — сум-
марное количество ионов; zl — заряд l-ионов. λil
и λ/
jk — рассчитанные величины, включающие в се-
бя параметры, описывающие взаимодействия ионов
различных сортов (характеристики, необходимые
для расчета этих величин, приведены в работе [4]).
Математическая модель, описывающая равно-
весные переходы в системах LnW10O36
9–—H+/OH–
—H2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd), была создана на
основе проведенного рН -потенциометрического
титрования растворов гетерополивольфраматов
р.з.э. 10-го ряда с общей концентрацией ГПВА
CLnW 10O36
9– = 1⋅10–3 M, в присутствии фонового
электролита нитрата натрия (диапазон I=0.1—
1.2) растворами H N O 3 или NaOH. Все экспери-
ментальные зависимости рН от Z H+/OH– в раство-
рах ГПВ различных р.з.э. имеют сходный харак-
тер. При увеличении ионной силы в растворах
ГПВА 10-го ряда лантанидов цериевой подгруппы
наблюдается рост протяженности области гомо-
генности в кислом диапазоне и увеличение протя-
женности гетерогенной области в щелочном. Кро-
ме того, граничные значения ZОH–,max уменьшают-
ся по мере роста порядкового номера элементов:
–3.97 (La), –4.44 (Gd) при I=0.1 и –3.57 (La), –4.05
(Gd) при I=1.2, а граничные значения Z H+,max уве-
личиваются: 4.32 (La), 5.76 (Gd) при I=0.1 и 6.17
(La), 8.02 (Gd) при I=1.2. Таким образом, про-
тяженность области гомогенности растет с ростом
заряда лантанида.
В качестве базовой химической модели была
взята система равновесных переходов для раствора
ГПВ неодима 10-го ряда с CNdW 10O36
9– = 1⋅10–3 M,
создание которой подробно описано в работе [5].
Общая схема процессов, протекающих в кислом ди-
апазоне (Z H+ >0) описывается протонированием
исходных комплексных анионов по схеме:
LnW10O36
9– + nH + ↔ H nLnW10O36
(9–n)– ,
где n = 1, 2, 3, 4, 5.
Щелочная область (ZОH– <0) характеризуется
наличием гетерогенной области при больших зна-
чениях ZОH–. Возможно, в составе осадков присут-
ствуют трудно растворимые соединения Ln2(WO4)3
и Ln(OH)3, образующиеся из мономерных ионов
в результате полного разрушения ГПВА. Учитывая,
что вначале при значениях ZОH– ≈ –2, –4 происхо-
дит образование ГПВ р.з.э. 5-го ряда [5] и только
затем разрушение всех гетерополивольфрамат-ани-
онов, для щелочного диапазона была предложена
схема, представленная далее, на с. 87.
Наличие подобных переходов ранее было под-
тверждено выделением кристаллических солей, сос-
тав и структура которых идентифицированы мето-
дами химического и ИК-спектроскопического ана-
лизов [5], что и позволило использовать предло-
женные равновесия в базовых химической и мате-
Рис. 1. Диаграмма распределения ионов в растворах
ГПВ лантанa (а), празеодима (б), самария (в), гадоли-
ния (г): 1 — LnW10O36
9– ; 2 — HLnW10O36
8– ; 3 —
H2LnW10O36
7– ; 4 — H3LnW10O36
6– ; 5 — H4LnW10O36
5– ;
6 — H5LnW10O36
4–; 7 — H6LnW10O36
3– ; 8 — H2LnW5O18
–
; 9 — LnW5O18
3– ; 10 — Ln3+; 11 — WO4
2–.
86 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
матической моделях. Последняя была адаптирована
для описания комплексных равновесий в растворах
ГПВ 10-го ряда в случае легких лантаноидов —
лантана, празеодима, самария и гадолиния.
Полученные в результате моделирования кон-
станты равновесий позволили построить диаграм-
мы распределений ионов в растворах ГПВ 10-го
ряда (α = f (Z H+/OH–), где α — мольная доля ионов),
которые имеют подобный характер для растворов
различных р.з.э. (рис. 1). Следует отметить, что
для всех растворов в начальной точке титрования
(Z H+/OH– =0) характерно наличие смеси исходного
комплексного аниона LnW10O36
9– и монопротони-
рованной формы НLnW10O36
8– в мольном соот-
ношении приблизительно 5:3. Кроме того, можно
отметить некоторые моменты в поведении ГПВА
в растворах:
– для всех лантанидов цериевой подгруппы
при I<1.0 фиксируется образование в заметных ко-
личествах моно-, ди-, три- и тетрапротонированных
анионов ГПВ 10-го ряда;
– при I ≥ 1.0 у лантана, самария и гадолиния
в отличие от празеодима и неодима содержание тет-
рапротонированной формы составляет менее 10–4
% мол., все характеристики этого иона вычисляют-
ся с большой погрешностью, а он сам может быть
как сохранен, так и исключен из модели без ущер-
ба для ее статистических параметров;
– у PrW10O36
9–, так же как и у NdW10O36
9–
[5], в интервале I=0.1—0.4 увеличение Z H+ приво-
дит к образованию пентагидроанионов;
– образование ди- и апротонных ГПВ 5-го ря-
да (H2LnW5O18
– и LnW5O18
3–) с последующим па-
раллельным процессом полного разрушения ГПВ
10-го ряда до мономерных ионов Ln3+ и WO4
2–
характерно для всех р.з.э.
В результате математического моделирования
были получены концентрационные константы
(lgKC) для различных анионных форм при значени-
ях ионных сил I=0.1—1.2 (рис. 2), которые были
использованы для расчета по методу Питцера лога-
рифмов термодинамических констант (lgKТ), опи-
сывающих процессы, протекающие в растворах
ГПВ лантанидов. Рассчитанные термодинамичес-
кие константы равновесных процессов в изучаемой
системе, величины остаточных дисперсий (S2) и
значения относительных ошибок (δ) приведены
в табл. 1.
Величины lgKT были использованы для расче-
та логарифмов констант образования гетерополиа-
нионов из мономерных ионов. Согласно рекомен-
дациям IUPAC, константа образования ГПВ 10-го
Т а б л и ц а 1
Логарифмы термодинамических констант (lgKTx) процессов, протекающих в растворах LnW10O36
9–-анионов
x Реакция
lgKT ± δ (S 2)
La Pr Nd Sm Gd
1 LnW10O36
9– +8OH – ↔
Ln3+ +10WO4
2– +4H 2O
–54.02 ± 0.46
(2.6•10–2)
–51.69 ± 0.50
(2.6•10–1)
–51.96 ± 0.35
(1.0•10–2)
–51.74 ± 0.19
(2.6•10–2)
–50.11 ± 0.52
(2.3•10–2)
2 LnW10O36
9– +4OH – ↔
LnW5O18
3– +5WO4
2– +2H 2O
–21.58 ± 0.41
(8.1•10–3)
–21.03 ± 0.06
(3.6•10–4)
–21.90 ± 0.12
(2.2•10–3)
–20.86 ± 0.13
(4.3•10–3)
–20.14 ± 0.29
(4.0•10–3)
3 LnW10O36
9– +2OH – ↔
H2LnW5O18
– +5WO4
2–
–7.96 ± 0.08
(6.4•10–4)
–8.75 ± 0.10
(5.1•10–3)
–8.87 ± 0.04
(6.3•10–4)
–7.41 ± 0.18
(4.7•10–3)
–7.54 ± 0.20
(3.5•10–3)
4 LnW10O36
9– +H+ ↔
HLnW10O36
8–
7.39 ± 0.12
(9.7•10–4
7.02 ± 0.10
(5.4•10–3)
7.17 ± 0.16
(1.5•10–3)
7.29 ± 0.15
(6.2•10–3)
7.20 ± 0.07
(8.2•10–4)
5 LnW10O36
9– +2H + ↔
H2LnW10O36
7–
13.31 ± 0.20
(1.5•10–3)
14.66 ± 0.15
(1.8•10–2)
14.13 ± 0.23
(3.7•10–3)
12.41 ± 0.10
(4.8•10–3)
12.67 ± 0.29
(1.1•10–2)
6 LnW10O36
9– +3H + ↔
H3LnW10O36
6-
19.12 ± 0.21
(4.0•10–2)
19.28 ± 0.67
(1.1•10–2)
20.00 ± 0.80
(3.4•10–3)
17.29 ± 0.22
(3.0•10–2)
17.92 ± 0.34
(3.8•10–2)
7 LnW10O36
9– +4H + ↔
H4LnW10O36
5–
21.87 ± 0.30
(5.7•10–2)
25.38 ± 0.28
(4.5•10–2)
24.71 ± 0.36
(1.1•10–2)
20.39 ± 0.16
(2.0•10–2)
21.79 ± 0.51
(6.1•10–3)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 87
ряда должна отвечать процессу:
Ln3+ + 10WO4
2– + 8H + ↔ LnW10O36
9– + 4H 2O
и иметь вид: K =
[LnW 10O36
9– ]
[Ln +3]⋅[WO 4
2– ]10⋅[H + ]8
.
Она может быть вычислена из значений lgKT1
и величины ионного произведения воды (KW (t=25
oC) = 1.27⋅10–14), благодаря аддитивности термо-
динамических функций и соответствующих им хи-
мических уравнений:
LnW10O36
9– + 8OH – ↔ Ln3+ +
+ 10WO4
2– + 4H 2O (1) lgKT1
H 2O ↔ H + + OH – lgKW x8
Ln3+ + 10WO4
2– + 8H+↔ LnW10O36
9– + 4H2O (8)
lgKT8 = –(lgKT1 + 8lgKW)
Рис. 2. Логарифмы концентрационных констант (lgKC)
равновесных процессов ГПВ при разных ионных силах
(♦ – La; ∆ – Pr; • – Nd; п – Sm; о – Gd): а — LnW10O36
9–
+ 8OH – ↔ Ln3+ + 10WO4
2– + 4H 2O; б — LnW10O36
9– +
4OH – ↔ LnW5O18
3– + 5WO4
2– + 2H2O; в — LnW10O36
9–
+ 2OH – ↔ H2LnW5O18
– + 5WO4
2– ; г — LnW10O36
9– +
H+ ↔ HLnW10O36
8– ; д — LnW10O36
9– + 2H+ ↔ H2LnW10O36
7–;
е — LnW10O36
9– + 3H+ ↔ H3LnW10O36
6– ; ж — LnW10O36
9–
+ 4H + ↔ H4LnW10O36
5–.
88 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
Значения десятичных логарифмов констант
образования протонированных ГПВА 10-го ряда
и всех форм ГПВ 5-го ряда (КТy, где у=9—14),
соответствующие схемам их образования (9)—(14),
были вычислены с использованием величин lgKT8
и данных табл. 1 по уравнениям:
Ln3+ + 5WO4
2– + 4H+ ↔ LnW5O18
3– + 2Н2О ,
lgKT9 = lgKT2 + lgKT8 ; (9)
Ln3+ + 5WO4
2– + 6H+ ↔ H2LnW5O18
– + 2H2O ,
lgKT10 = lgKT3 + lgKT8 ; (10)
Ln3+ + 10WO4
2– + 9H+ ↔ HLnW10O36
8– + 4H2O ,
lgKT11 = lgKT4 + lgKT8 ; (11)
Ln3+ + 10WO4
2– + 10H+ ↔ H2LnW10O36
7– + 4H2O ,
lgKT12 = lgKT5 + lgKT8 ; (12)
Ln3+ + 10WO4
2– + 11H+ ↔ H3LnW10O36
6– + 4H2O ,
lgKT13 = lgKT6 + lgKT8 ; (13)
Ln3+ + 10WO4
2– + 12H+ ↔ H4LnW10O36
5– + 4H2O ,
lgKT14 = lgKT7 + lgKT8 . (14)
Величины десятичных логарифмов констант
образования различных форм гетерополианионов
лантанидов приведены на рис. 3 в виде зависимости
lgКТy от величин ионных радиусов р.з.э. в системе
Маркус (Marcus) [6], использование которых для
описания поведения ионов в водных растворах яв-
ляется более обоснованным, чем кристаллохими-
ческих радиусов системы Шэнона (Shannon). Как
видно из рис. 3, увеличение ионных радиу-
сов в ряду Gd—La приводит к увеличению
констант комплексообразования и, как след-
ствие, к росту стабильности комплексных
анионов.
Используя полученные величины
lgKT(8–14) , уравнение изотермы и следствие
из закона Гесса, рассчитали значения сво-
бодных энергий Гиббса образования ГПВА.
Для проведения вычислений применяли
значения свободной энергии Гиббса ионов
WO4
2– и Ln3+ в растворе, а также H2О, ве-
личины которых приведены в работе [7].
Свободная энергия Гиббса (∆Go
f) для гете-
рополивольфрамат-анионов 5-го ряда была
вычислена по уравнению:
∆Go
f(9,10) = –RT lnKT(9,10) + ∆Go
Ln3+ +
+ 5∆Go
WO
4
2− – 2∆Go
H2O .
Расчет величин изобарного потенциала гете-
рополивольфраматов 10-го ряда легких лантани-
дов был осуществлен по схеме:
∆Go
f(8,11–14) = –RT lnKT(8,11–13) +
+ ∆Go
Ln3+ + 10∆Go
WO
4
2− – 4∆Go
H2O .
Полученные величины свободной энергии
Гиббсa для всех полиоксометаллатных форм, об-
разующихся в растворах LnW10O36
9– (Ln = La, Pr,
Nd, Sm, Gd), приведены в табл. 2 и могут быть ис-
пользованы как справочный материал. Кроме то-
го, полученные константы образования можно ис-
пользовать для расчета концентраций различных
форм ГПВА в растворах, что необходимо при со-
здании оптимальных методик синтеза солей, со-
держащих эти анионы.
Рис. 3. Зависимость логарифмов термодинамических
констант образования ГПВА (lgKTy) от величины ион-
ного радиуса р.з.э.: 1 — LnW5O18
3– ; 2 — H2LnW5O18
– ;
3 — LnW10O36
9– ; 4 — HLnW10O36
8– ; 5 — H2LnW10O36
7– ;
6 — H3LnW5O18
6– ; 7 — H4LnW5O18
5–.
Т а б л и ц а 2
Величины свободной энергии Гиббса (∆Go
f) анионов
Анион
∆Go
f, кДж/моль
La Pr Nd Sm Gd
LnW5O18
3– –825028 –814402 –810961 –815587 –810426
H2LnW5O18
– –902299 –884454 –885327 –892382 –882309
LnW10O36
9– –951906 –938602 –940142 –938847 –929553
HLnW10O36
8– –983858 –978679 –981068 –980442 –970631
H2LnW10O36
7– –1027875 –1022292 –1020805 –1009657 –1001884
H3LnW10O36
6– –1061053 –1048637 –1054251 –1037549 –1031847
H4LnW10O36
5– –1076753 –1083449 –1081196 –1055226 –1053919
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 89
РЕЗЮМЕ. На основі даних рН -потенціометрично-
го титрування проведено математичне моделювання
рівноважних процесів у системах LnW10O36
9–—H+ /OH–
—H2O (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd) із загальною концен-
трацією CLnW10O36
9− =1⋅10–3 M. Для розробленої моделі
в інтервалі йонних сил I=0.1—1.2 розраховані концен-
траційні константи та побудовані діаграми розподілу
йонів. Методом Пітера розраховані логарифми термо-
динамічних констант утворення гетерополівольфрама-
тів р.з.е. 5-го та 10-го рядів. Встановлено, що з ростом
йонного радіуса лантаноїдів у ряду Gd—La відбуваєть-
ся збільшення значень констант утворення аніонів. Роз-
раховані величини енергії Гіббса для всіх процесів, що
відбуваються в розчині та ∆Go
f утворення індивідуаль-
них гетерополівольфрамат-аніонів.
SUMMARY. According to results of pH-potentiomet-
ric titration is realized mathematical modeling of the equi-
libria processes in system LnW10O36
9–—H+ /OH–—H2O (Ln
= La, Pr, Nd, Sm, Gd), with the complex-ion concentration
CL nW1 0O3 6
9− =1⋅10–3 M. For developed model in the ionic
strength range I=0.1—1.2 is calculated concentration con-
stants and is plotted the distribution ions diagrams. The
logarithms of the thermodynamic formation constants is
calculated for hetero-10- and hetero-5-tunstates of rare
earth elements by the Pitzer’s method. It’s determined
that growing of the lanthanide ionic radii among Gd—La
is caused increasing values of the anion-formation constan-
ts. The calculated values to free Gibbs’s energy for all
processes, which take place in solution, and ∆Go
f forma-
tion of individual hetepolytungstate-anions.
1. Розанцев Г.М ., Кривобок В.И ., Банникова Т .И .,
Шелест О.И .. // Журн. неорган. химии. -1988. -33,
№ 6. -С. 1460—1465.
2. Холин Ю .В. Количественный физико-химический
анализ комплексообразования в растворах и на по-
верхности модифицированных кремнеземов: содер-
жательные модели, математические методы и их
приложения. -Харьков: Фолио, 2000.
3. Pitzer K.S . // J. Phys. Chem. -1973. -77, № 2. -P.
268—278.
4. Pitzer K.S ., M ayorga G. // Ibid. -1973. -77, № 19.
-P. 2300—2308.
5. Розанцев Г.М ., Игнатьева В.В. // Координац. химия.
-2007. -33, № 9. -С. 653—659.
6. M arcus Y . // J. Sol. Chem. -1994. -23, № 7. -Р.
831—835.
7. Термические константы веществ: Справочник в де-
сяти выпусках. Вып. VII. -Ч I. Таблицы принятых
значений / Под ред. академика В.П . Глушко. -М .:
ВИНИТИ , 1974.
Донецкий национальный университет Поступила 29.08.2007
УДК 548.3.735.546.234.682
Л.Д. Сойка, М. Дашкевич, Б.Д. Белан,
M.Б. Маняко, В.М. Давидов, Л.Г. Аксельруд, Я.М. Каличак
КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА СПОЛУК R5Pd2In4 (R = Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu)
Сполуки рідкісноземельних металів з паладієм та індієм R5Pd2In4 отримано сплавлянням чистих металів у ду-
говій печі в атмосфері аргону. Кристалічну структуру сполуки Y5Pd2In4 визначено з монокристальних да-
них (пр.гр. Pbam, a=17.990(5), b=7.974(2), c=3.6112(9) Ao , Z =2, RI=0.0434, wR2=0.0742, 461 значень F2) і нале-
жить до структурного типу Lu5Ni2In4. Ізоструктурні сполуки знайденo з R=Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu. Їх кри-
сталічну структуру визначено методом порошку.
Системи за участю металів сімейства плати-
ни, рідкісноземельних металів (РЗМ) та індію, на
відміну від подібних систем металів тріади заліза,
досліджені лише на предмет утворення сполук ок-
ремих складів [1], деякі з цих сполук мають цікаві
фізичні властивості [2]. У випадку паладію ізотер-
мічний переріз діаграми стану побудовано лише
для системи Ce—Pd—In [3] та частково для си-
стем Tb—Pd—In і Ho—Pd—In [4]. Встановлено, що
в системах РЗМ—Pd—In існують сполуки RPd2In
(стр. тип MnCu2Al) [5], RPdIn (стр. тип ZrNiAl)
[6, 7], R2Pd2In (стр. тип Mo2FeB2) [8] RPdIn2 (стр.
типи MgCuAl2 та HfNiGa2 ) [9], R4Pd10In21 (стр.
тип Ho4Ni10Ga21) [10, 11]. Сполуки Yb2Pd6In13 [12],
CePd3In2 [13], Ce20Pd36In67 [14], Ce6Pd12In5 [15] є
першими представниками нових структурних ти-
пів. При побудові фазових рівноваг у системі Y—
Pd—In при температурі 870 К нами виявлено іс-
нування потрійної сполуки Y5Pd2In4. Дослідження
кристалічної структури цієї сполуки та пошук ізо-
структурних сполук є предметом цієї роботи.
Зразки для дослідження виготовляли методом
© Л .Д . Сойка, М . Дашкевич, Б .Д. Белан, M.Б . Маняко, В.М . Давидов, Л.Г. Аксельруд, Я .М . Каличак , 2008
90 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
|