Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима
Изучена кинетика реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Cl, 3-NO2) в смеси диоксана и диглима (1:1 по объему) при 265, 287, 303 K. Проведен перекрестный корреляционный анализ результатов кинетических данных. Показано, что совместные эффекты стр...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15194 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима / И.В. Шпанько, И.В. Садовая // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 116-120. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-15194 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-151942013-02-13T02:37:07Z Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима Шпанько, И.В. Садовая, И.В. Органическая химия Изучена кинетика реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Cl, 3-NO2) в смеси диоксана и диглима (1:1 по объему) при 265, 287, 303 K. Проведен перекрестный корреляционный анализ результатов кинетических данных. Показано, что совместные эффекты структуры и температуры в перекрестной реакционной серии являются неаддитивными. Определены изопараметрические точки по параметрам варьируемых факторов и предложена их механистическая интерпретация. Вивчено кінетику реакцій 4-нітрофеніл- оксирану з аренсульфоновими кислотами YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Cl, 3-NO2) у суміші діоксану та дигліму (1:1 за об’ємом) при 265, 287, 303 K. Проведено перехресний кореляційний аналіз кінетичних результатів. Показано, що сумісні ефекти структури і температури у перехресній реакційній серії є неадитивними. Визначено ізопараметричні точки відносно параметрів варійованих факторів та запропоновано їх механістичну інтерпретацію. The kinetics of reactions between 4- nitrophenyloxirane and arensulfonic acids YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Cl, 3-NO2) in dioxane and diglime mixture (1:1, v:v) at 265, 287, 303 K have been studied. Cross-correlation analysis of kinetic data was conducted. It was found, that combined effects of structures and temperatures are nonadditive. The isoparametric points with respect to the parameters of varied factors were evaluated and theirs mechanistic interpretation was proposed. 2008 Article Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима / И.В. Шпанько, И.В. Садовая // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 116-120. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15194 547.541:544.421.032.76 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Шпанько, И.В. Садовая, И.В. Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| description |
Изучена кинетика реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3,
4-CH3, H, 4-Cl, 3-NO2) в смеси диоксана и диглима (1:1 по объему) при 265, 287, 303 K. Проведен перекрестный
корреляционный анализ результатов кинетических данных. Показано, что совместные эффекты структуры
и температуры в перекрестной реакционной серии являются неаддитивными. Определены изопараметрические
точки по параметрам варьируемых факторов и предложена их механистическая интерпретация. |
| format |
Article |
| author |
Шпанько, И.В. Садовая, И.В. |
| author_facet |
Шпанько, И.В. Садовая, И.В. |
| author_sort |
Шпанько, И.В. |
| title |
Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| title_short |
Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| title_full |
Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| title_fullStr |
Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| title_full_unstemmed |
Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| title_sort |
влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15194 |
| citation_txt |
Влияние структуры и температуры на скорость реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами в смеси диоксана и диглима / И.В. Шпанько, И.В. Садовая // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 6. — С. 116-120. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. |
| work_keys_str_mv |
AT španʹkoiv vliâniestrukturyitemperaturynaskorostʹreakcij4nitrofeniloksiranasarensulʹfonovymikislotamivsmesidioksanaidiglima AT sadovaâiv vliâniestrukturyitemperaturynaskorostʹreakcij4nitrofeniloksiranasarensulʹfonovymikislotamivsmesidioksanaidiglima |
| first_indexed |
2025-07-02T16:42:01Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:42:01Z |
| _version_ |
1836554147991650304 |
| fulltext |
6. Качковский А .Д. // Успехи химии. -1997. -66, № 8.
-С. 715—734.
7. Качковский А .Д. // Теорет. и эксперим. химия. -2005.
-41. -С. 133—154.
8. Tolbert L.M . // Acc. Chem. Res. -1992. -25. -P. 561—568.
9. Lepkowich R.S., Przhonska O.V ., Hales J.M . et al.
// Chem. Phys. -2004. -305. -P. 259—270.
10. Kachkovski A .D., Tolmachev A.I., S lominskii Y u.L .
et al. // Dyes and Pigments. -2005. -64. -P. 207—216.
11. Kachkovski A .D., Kudinova M .A., Derevyanko N.A.,
Tolmachev A .I. // Ibid. -1991. -16. -P. 137—148.
12. Сломинский Ю.Л., Смирнова А .Л., Кудинова М .А .
и др. // Укр. хим. журн. -1978. -44, № 8. -С. 838—840.
Институт органической химии НАН Украины, Киев Поступила 21.09.2007
УДК 547.541:544.421.032.76
И.В. Шпанько, И.В. Садовая
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИЙ
4-НИТРОФЕНИЛОКСИРАНА С АРЕНСУЛЬФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
В СМЕСИ ДИОКСАНА И ДИГЛИМА
Изучена кинетика реакций 4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами YC6H4SO3H (Y = 4-OCH3,
4-CH 3, H, 4-Cl, 3-NO2) в смеси диоксана и диглима (1:1 по объему) при 265, 287, 303 K. Проведен перекрестный
корреляционный анализ результатов кинетических данных. Показано, что совместные эффекты структуры
и температуры в перекрестной реакционной серии являются неаддитивными. Определены изопараметрические
точки по параметрам варьируемых факторов и предложена их механистическая интерпретация.
Разнообразие реакций раскрытия оксираново-
го цикла, их уникальные синтетические возможно-
сти, особенности механизмов, все это привлекает к
ним внимание исследователей на протяжении мно-
гих десятилетий (см., например, обзоры [1—3] и ци-
тируемую там литературу). Актуальной задачей хи-
мии оксиранов является установление количествен-
ных закономерностей раскрытия оксиранового цик-
ла под воздействием различных перекрестно варь-
ируемых факторов (структура, среда, температура
и т.д.). В данном аспекте эти процессы все еще ма-
ло исследованы. Удобными для изучения совмест-
ных эффектов структуры и температуры являются
реакции арилоксиранов с органическими кислота-
ми разной природы [4—6].
В настоящей работе изучено взаимное влияние
температуры и структуры аренсульфоновых кислот
(Y = 4-OCH3, 4-CH3, H, 4-Cl, 3-NO2) на скорость их
взаимодействия с 4-нитрофенилоксираном (реак-
ции (1)) в смеси диоксана с диглимом (1:1 по объе-
му), проведен перекрестный корреляционный ана-
лиз результатов многофакторного кинетического
экспе- римента, обсужден механизм процесса.
4-NO2C6H 4CH(O)CH 2 + YC6H 4SO3H →
→ 4-NO2C6H 4CH(OSO2C6H 4Y)CH 2OH. (1)
В указанном смешанном растворителе ско-
рость реакций (1) оказалась удобной для измере-
ния в температурном интервале 265—303 K. Как
было установлено ранее [4—6], продуктами реак-
ций арилоксиранов с кислотными реагентами явля-
ются первичные спирты. Для измерения скорости
процесса взаимодействие между реагентами преры-
вали добавлением в кинетическую пробу раствора
HBr в ледяной уксусной кислоте. По истечении
45 мин не вступившее в реакцию с оксираном избы-
точное количество HBr определяли потенциомет-
рическим титрованием водным раствором AgNO3.
Кинетику реакций (1) изучали при более чем деся-
тикратном избытке аренсульфоновых кислот (НА)
относительно начальной концентрации оксирано-
вого субстрата (S): [HA]0 >> [S]0 = (1 – 6)⋅10–3. Во всех
случаях при фиксированных концентрациях [HA]0
наблюдаемые константы скорости псевдопервого
порядка (k1, с
–1) сохраняли постоянство по ходу про-
цесса (погрешность их определения не превышала
5 %) и не изменялись при варьировании [S]0, то есть
выполнялся первый порядок по оксирану. Вместе
с тем между k1 и [HA]0
2 соблюдались линейные
зависимости (r ≥ 0.996) с экстраполяцией на начало
координат, что указывает на второй порядок отно-
сительно НА. Итак, исследуемый процесс имеет
общий третий порядок и его скорость описыва-
ется уравнением:
© И .В. Шпанько, И .В. Садовая , 2008
116 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
–d[S]/dt = k1[S] = k3[S][HA]0
2 . (2)
Константы скорости третьего порядка k3, рас-
считанные из зависимости k1 = k3[HA]0
2, приведе-
ны для всех исследованных реакций в табл. 1. Они
возрастают с повышением температуры, а также с
ослаблением электронодонорных и усилением элек-
троноакцепторных свойств заместителей Y. Вычис-
ленные по уравнению Гаммета реакционные конс-
танты ρY(r) для частных реакционных серий при
265, 287 и 303 K соответственно равны 0.89 ± 0.07
(0.993), 1.08 ± 0.03 (0.998), 1.22 ± 0.08 (0.994). Обра-
щает на себя внимание увеличение ρY с повыше-
нием температуры, что указывает на проявление не-
аддитивного характера совместных эффектов за-
местителей Y и температуры в перекрестной реак-
ционной серии (1). Между ρY и обратным значени-
ем температуры (Т , K) выполняется линейная за-
висимость: ρY = (3.5 ± 0.1) + (–0.69 ± 0.03)⋅1000/T ,
S0 = 0.0096, r = 0.999, угловой наклон которой со-
ответствует коэффициенту перекрестного взаимо-
действия указанных факторов.
Влияние температуры на скорость реакций (1)
оценивали с помощью уравнения Эйринга:
lg(k3/T ) = A + BT(1000/T ) , (3)
где A = lg(kB/h) + ∆S# /2.3R , BT = –∆H# /2.3R (kB —
постоянная Больцмана, h — постоянная Планка,
R — газовая константа). В табл. 2 приведены зна-
чения параметров уравнения (3) для всех реакций
Y-замещенных аренсульфокислот, а также рас-
считанные с использованием этих параметров ве-
личины энтальпии (∆H#), энтропии (∆S#) и свобо-
дной энергии (∆G287
#) активации. Значения ВT для
частных реакционных серий линейно связаны с кон-
стантами σY закрепленных заместителей Y: ВT =
= (–2.73 ± 0.02) + (–0.70 ± 0.05)σY, S0 = 0.041, r =
0.992, что еще раз подтверждает неаддитивность
эффектов перекрестно варьируемых факторов. На-
клон этой зависимости совпадает с приведенным вы-
ше коэффициентом перекрестного взаимодействия.
Таким образом, для количественного учета со-
вместного влияния заместителей Y в аренсульфоно-
вых кислотах и температуры на скорость реакций
(1) следует использовать уравнение перекрестной
корреляции:
lgk3 = lgk3
ст + ρY
стσY + BТ
ст(1/T) + qYTσY(1/T) , (4)
где k3
ст — константа скорости в стандартных усло-
виях (σY = 0, 1/T = 0), ρY
ст и BT
ст — параметры
стандартных реакций (соответственно 1/Т = 0 и σY
= 0), qYT — коэффициент перекрестного взаимо-
действия.
При расчете параметров уравнения (4) по про-
грамме мультилинейного регрессионного анализа
(доверительный уровень 95 %) получен следующий
результат:
lgk3 = (8.2 ± 0.2) + (3.5 ± 0.6)σY +
+ (–2.87 ± 0.06)⋅1000/T + (–0.7 ± 0.2)σY⋅1000/T , (5)
S0 = 0.045; R = 0.997; F = 1169, n = 15 .
Благодаря статистически зна-
чимому коэффициенту перекре-
стного взаимодействия (qYT =
= –0.7 ± 0.2) регрессия (5) отно-
сится к изопараметрической. Ее
атрибутами являются изопара-
метрические точки (ИПТ) по
константе заместителя σY
ИП =
= –BT
ст/qYT
= –4.1 и по темпе-
ратуре TИП = (–qYT/ρY
ст)⋅103 =
=200 K, а также константа ско-
рости в этих точках (lgk3
ИП = =
lgk3
ст – ρY
стBТ
ст/qYT = –6.15,
k3
ИП = 7.07⋅10–7 л2⋅моль–2⋅с–1).
Т а б л и ц а 1
Константы скорости k3⋅102 (л2⋅моль–2⋅с–1) реакций 4-
нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами
(YС6H4SO3H) в смеси диоксана с диглимом (1:1 по
объему) при разных температурах
Y (σY) 265 K 287 K 303 K
4-OCH3 (–0.27) 0.112 + 0.003 0.744 + 0.006 1.99 + 0.04
4-CH 3 (–0.17) 0.140 + 0.003 1.00 + 0.02 2.8 + 0.2
H (0) 0.23 + 0.03 1.62 + 0.01 5.5 + 0.2
4-Cl (0.23) 0.38 + 0.02 2.5 + 0.2 10.4 + 0.2
3-NO2 (0.71) 0.84 + 0.02 8.8 + 0.2 32.1 + 0.1
Т а б л и ц а 2
Значения коэффициентов уравнения (3) и активационных параметров реакций
4-нитрофенилоксирана с аренсульфоновыми кислотами (YС6H4SO3H) в смеси
диоксана с диглимом (1:1 по объему)
Y A –BT S 0
∆H# ,
кДж/моль
–∆S ,
Дж/моль⋅K
∆G287,
кДж/моль
4-OCH 3 4.2 + 0.4 2.5 + 0.1 0.042 48 117 82
4-CH 3 4.8 + 0.5 2.6 + 0.1 0.045 50 106 81
H 5.45 + 0.02 2.78 + 0.01 0.002 53 93 80
4-Cl 6.3 + 0.7 2.9 + 0.2 0.067 56 77 78
3-NO2 7.7 + 0.4 3.2 + 0.2 0.044 61 50 75
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 117
При изопараметрической (изокинетической)
температуре ТИП = 200 K на скорость процесса не
будут оказывать влияние заместители Y в аренсуль-
фоновых кислотах (ρY = 0), а в ИПТ σY
ИП = –4.1
скорость не должна зависеть от температуры.
В терминах активационных параметров смысл
изопараметрических точек в перекрестной реакци-
онной серии (1) можно понять с помощью регрес-
сии (6), которая учитывает совместное влияние
заместителей Y и температуры на свободную энер-
гию активации ∆G# :
∆G# = (52 ± 2) + (11 ± 5)σY + (0.097 ± 0.006)Т +
+ (–0.06 ± 0.02)TσY , (6)
S0 = 0.378; R = 0.985; F = 246; n = 15;
TИП = 183 K; σY
ИП = 1.62;
∆G#ИП = 70 кДж/моль.
При изокинетической температуре TИП =183 K,
которая незначительно отличается от приведенной
выше (200 K), свободная энергия активации ∆G#ИП
не зависит от заместителей Y вследствие компенса-
ции в изменении ее энтальпийной (∆H#) и энтро-
пийной (Т∆S#) составляющих (компенсационный
эффект δY∆H # = ТИПδY∆S # ), вследствие чего
δY∆G#ИП = δY∆H # – ТИПδY∆S # = 0 и ρY = 0. В
ИПТ σY
ИП = 1.62∆G#ИП не зависит от температуры,
что возможно, если ∆S# = 0 и тогда свободная эне-
ргия активации будет определяться исключитель-
но энтальпийным членом (∆G#ИП = ∆H#= 70
кДж/моль.). На возможность такой ситуации ука-
зывает рассчитанное по данным табл. 2 уравнение:
∆S# = (–95 ± ± 1) + (67 ± 4)σY, r = 0.994, S0 = 3.28,
из которого следует, что ∆S# = 0, если σY = 1.42.
Наконец, если разделить левую и правую части ре-
грессии (6) на Т , тогда можно рассчитать ИПТ
σY
ИП = –4.7, близкую по величине приведенной
выше σY
ИП = –4.1, в которой отношение ∆G#ИП/T
не зависит от температуры (∆G# ИП/T = –∆S # =
= const). В этой ИПТ ∆H# =0, что вытекает также
из уравнения ∆H# = (52.3 ± 0.4) + (13 ± 1)σY, S0 =
=0.797, r = 0.991 (при σY = –4.0∆H# = 0).
Итак, проведенный перекрестный корреляци-
онный анализ показывает, что реакции (1) харак-
теризуются двумя ИПТ по константе заместителя
Y в аренсульфоновых кислотах: в одной ИПТ σY
ИП
= –4.1 (–4.7), соответствующей минимуму реакци-
онной способности, ∆H# = 0, а в другой ИПТ σY
ИП
= 1.42 (1.62), соответствующей максимуму реак-
ционной способности, ∆S# = 0. Однако обе эти ИПТ,
а также ИПТ по температуре ТИП = 200 (183) K
выходят далеко за пределы экспериментальной дос-
тижимости.
На основании совокупности полученных резу-
льтатов можно предположить следующий механизм
процесса:
Он согласуется с общим третьим порядком ре-
акций (1), первым по оксирановому субстрату (X
= 4-NO2) и вторым по кислотному реагенту HA,
и предусматривает образование на первой равно-
весной стадии комплекса А с Н-связью. На второй,
определяющей скорость, стадии активированный
субстрат подвергается нуклеофильной атаке второй
молекулой кислоты по α-атому углерода оксира-
нового цикла, занимающему бензильное положе-
ние, с образованием тримолекулярного переходно-
го состояния (ПС) Б. Эта стадия реализуется по
механизму согласованного нуклеофильного замеще-
ния АNDN с электрофильным содействием разрыву
связи С–О.
Согласно схеме (7) k3 = K⋅k, из чего следует,
что параметр чувствительности ρY к эффектам за-
местителей Y из-за стадийности процесса являет-
ся сложной величиной, ρY = ρ1 + ρ2, причем ρ1>0
на первой стадии, а знак и величина ρ2 = ρA–C +
+ ρO–H на второй стадии определяется соотношени-
ем величин ρA–C<0 и ρO–H>0 при образовании
соответственно связей А–С и О–Н в ПС Б. Тот факт,
что во всех частных реакционных сериях эффек-
тивная величина ρY>0 (см. выше), указывает на пре-
обладание электрофильных свойств кислотного ре-
агента НА на обеих стадиях формирования свя-
зи О–Н над его нуклеофильными свойствами на
второй стадии при образовании связи А–С: ρ1 +
+ ρO–H >| ρA–C |.
Со снижением температуры параметр ρ1 дол-
жен увеличиваться вследствие укрепления Н-связи
в комплексе А. Наблюдаемое при этом уменьшение
эффективной величины ρY указывает на более зна-
чительное увеличение абсолютного значения ее от-
рицательной составной части ρA–C. При изопара-
метрической температуре ТИП = 182 (200) K ρY =
= 0, что возможно, если ρ1 + ρO–H = | ρA–C |. Таким
(7)
118 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
образом, мы приходим к выводу, что взаимо-
действие эффектов заместителей Y и температуры
в исследованных реакциях осуществляется на
стадии раскрытия оксиранового цикла.
С этим же выводом согласуется изменение ак-
тивационных параметров ∆H# и ∆S# при варьиро-
вании заместителей Y. В соответствии с представ-
ленными на схеме (7) стадиями процесса и их меха-
нистическими аспектами можно прийти к заклю-
чению, что ∆H# = ∆H1 + ∆H2
#, причем ∆H1<0 [7],
∆H2
#
>0 [8], и ∆S# = ∆S1 + ∆S2 (∆S1<0 [7], а знак
∆S2
# зависит от характера ПС комплекса Б, о чем
речь пойдет ниже). Переход от электроноакцепто-
рных заместителей Y к электронодонорным вызо-
вет ослабление Н-связи в комплексе А и повлечет
за собой уменьшение абсолютного значения | ∆H1|,
в результате чего следует ожидать увеличения эф-
фективной энтальпии активации ∆H#, что проти-
воречит данным табл. 2. В итоге мы приходим к
выводу, что в реакционной серии (1) решающее
влияние заместителей Y на величину ∆H#, а зна-
чит и на характер совместных эффектов структуры
и температуры, осуществляется на стадии форми-
рования ПС Б, а именно за счет интенсивного уме-
ньшения ∆H2
# из-за усиления нуклеофильности
НА электронодонорными заместителями Y. В ИПТ
σYИП = –4.1 (–4.7), которая соответствует чрезвы-
чайно слабой аренсульфоновой кислоте, Н-связь
в комплексе А настолько ослабится, что отрицате-
льное значение ∆H1 по абсолютной величине мо-
жет сравняться с ∆H2
# (| ∆H1 | = ∆H2
#) и в итоге
∆H# = 0 (скорость процесса окажется не зависимой
от температуры).
В ИПТ σY
ИП = 1.42 (1.62), которой соответст-
вует сильная аренсульфоновая кислота, имеет место
эффективное протонирование оксирана, так что
∆S1 на первой стадии образования Н-комплекса
А будет иметь большое отрицательное значение.
Что же касается энтропии активации ∆S2
# на вто-
рой стадии, то ее величина зависит от характера ПС
комплекса Б, а именно от соотношения образова-
ния в нем связей А–С (∆SА–С
#< 0) и О–Н (∆SО–Н
#<
<0), а также от разрыва связи С–О ∆(SС–О
#>0):
∆S 2
# = ∆SА–С
# + ∆SО-Н
# + ∆SС–О
#. Следует ожи-
дать, что в случае сильной кислоты НА ∆SО–Н
#
≅ 0 вследствие незначительного изменения поряд-
ка связи О–Н в ПС Б по сравнению с комплексом
А. Кроме того, из-за низкой нуклеофильности та-
кой НА в свою очередь усилится SN1-характер ПС
Б и может оказаться, что ∆SС–О
#> | ∆SА–С
# | и,
следовательно, ∆S2
#> 0. Не исключено, что в итоге
эффективная энтропия активации может приоб-
рести нулевое значение (∆S# = 0) в рассматривае-
мой ИПТ, если окажется, что ∆S2
# = | ∆S1 |.
Напротив, в ИПТ σY
ИП = –4.1 (–4.7) чрезвы-
чайно сильный электронодонорный заместитель Y
сведет к минимуму Н-связь в комплексе А (∆S1 =
= 0) и ослабит диссоциативный характер ПС Б че-
рез усиление нуклеофильности НА. Вследствие
этого | ∆SА–С
# | + | ∆SО–Н
# | > ∆SС–О
# и ∆S2
# < 0,
что в конце концов приведет к значительному
уменьшению эффективной энтропии активации в
данной ИПТ (∆S# = –370 (–410) Дж/моль⋅K). В этом
случае ∆H# = 0 и только энтропийная составляю-
щая свободной энергии активации будет определять
скорость процесса.
Таким образом, в перекрестной реакционной
серии (1) при варьировании заместителей Y в ин-
тервале между двумя ИПТ σY
ИП = 1.42 (1.62) и
σY
ИП = –4.1 (–4.7) должна произойти инверсия зна-
ка энтропии активации ∆S2
# лимитирующей ско-
рость стадии вследствие существенного изменения
диссоциативного характера ПС Б (переход от более
диссоциативного, SN1-подобного ПС в первой
ИПТ, где ∆S2
# > 0, к менее диссоциативному во
второй ИТП, где ∆S2
# < 0).
РЕЗЮМЕ. Вивчено кінетику реакцій 4-нітрофеніл-
оксирану з аренсульфоновими кислотами YC6H4SO3H
(Y = 4-OCH 3, 4-CH 3, H, 4-Cl, 3-NO2) у суміші діоксану
та дигліму (1:1 за об’ємом) при 265, 287, 303 K. Прове-
дено перехресний кореляційний аналіз кінетичних ре-
зультатів. Показано, що сумісні ефекти структури і тем-
ператури у перехресній реакційній серії є неадитивними.
Визначено ізопараметричні точки відносно параметрів
варійованих факторів та запропоновано їх механістичну
інтерпретацію.
SUMMARY. The kinetics of reactions between 4-
nitrophenyloxirane and arensulfonic acids YC6H4SO3H (Y
= 4-OCH 3, 4-CH 3, H, 4-Cl, 3-NO2) in dioxane and diglime
mixture (1:1, v:v) at 265, 287, 303 K have been studied.
Cross-correlation analysis of kinetic data was conducted.
It was found, that combined effects of structures and
temperatures are nonadditive. The isoparametric points with
respect to the parameters of varied factors were evaluated
and theirs mechanistic interpretation was proposed.
1. Касьян Л.И ., Касьян А .О., Оковитый С.И . // Журн.
орган. химии. -2006. -42, вып. 3. -С. 327—354.
2. Саломатина О.В., Яровая О.И ., Бархаш В.А . //
Там же. -2005. -41, вып. 2. -С. 167—197.
3. Касьян Л.И ., Оковитый С.И ., Касьян А .О. // Там
же. -2004. -40, вып. 1. -С. 11—42.
4. Шпанько И .В., Садовая И .В. // Укр. хим. журн.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6 119
-2005. -71, № 3. -С. 60—63.
5. Шпанько И .В., Садовая И .В. // Там же. -2003. -69,
№ 6. -С. 111—115.
6. Shpan’ko I.V ., Sadovaya I.V ., Kitaigorodskii A .M . //
Mendeleev Commun. -2001. -№ 2. -P. 83— 84.
7. Днепровский А .С., Темникова Т .И . Теоретические
основы органической химии. -Л: Химия, 1979.
8. Власов В.М . // Успехи химии. -2006. -75, № 9. -С.
851—883.
Донецкий национальный университет Поступила 22.05.2007
УДК 547.466.7’426.2’39’054.4:544.433.21
С.В. Чепышев, Ю.Н. Чепышева, И.В. Чорный, А.В. Просяник
ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНОГРУППЫ В ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОФУМАРОВОЙ
КИСЛОТЫ N-НУКЛЕОФИЛАМИ
Винильное замещение N -нуклеофилами аминогруппы в производных аминофумаровой кислоты в условиях
основного катализа невозможно — в зависимости от условий реакции наблюдается лишь моно- или бис-
амидирование сложноэфирных групп. В условиях кислотного катализа аминофумарат в реакции с гидро-
хлоридами ариламинов образует ариламинофумараты, с гидрохлоридами бензилоксиамина и гидроксилами-
на — E-N -производные иминосукцината, с гидрохлоридом фенилгидразина — 2-фенилгидразоносукцинат и
1-фенил-3-карбометоксипиразолин-5-он, а с гидрохлоридом тиосемикарбазида — смесь изомеров тиосемикар-
базона 2-оксосукцината.
Производные аминофумаровой кислоты явля-
ются эффективными регуляторами роста растений
[1, 2], используются в синтезе гербицидов [3, 4],
антималярийных агентов [5, 6].
Ранее сообщалось, что при взаимодействии про-
изводных метоксималеиновой и метоксифумаровой
кислот с аммиаком или первичными алифатически-
ми аминами осуществляется нуклеофильное вини-
льное замещение (SNvin) метоксигруппы на амино-
[7] или алкиламиногруппу [8, 9]. Аналогичное заме-
щение наблюдается в реакции п-хлорофеноксифу-
марата с п-анизидином [10]. Также известно, что за-
мещение SNvin в енаминах происходит при кислот-
ном или основном катализе: диметиламиногруппа
замещается на алкил- или ариламиногруппу в реак-
ции 1,4-бис(диметиламино)-1,3-бутадиена с алкил-
или ариламинами в присутствии каталитических
количеств соляной и/или уксусной кислоты [11], а
1-нитро-2-диметиламинопропилена — с аммиаком
и алкиламинами (без кислоты) или с арил-
аминами в присутствии эквимольного ко-
личества п-толуолсульфокислоты [12].
С целью синтеза новых производных
аминофумаровой кислоты нами изучены
реакции SNvin аминогруппы в диметило-
вом эфире аминофумаровой кислоты I a
с различными N-нуклеофилами.
Ранее [13] было показано, что взаи-
модействие диалкиловых эфиров аминофумаровой
кислоты с аммиаком или первичными алифатиче-
скими аминами в абсолютном метаноле приводит
исключительно к моноамидам Z-2-амино-3-алкок-
сикарбонилакриловой кислоты. Нами установлено,
что реакция аминофумарата I a с двукратным моль-
ным избытком первичных алифатических аминов
в абсолютном метаноле в присутствии каталити-
ческих количеств метилата натрия приводит к ра-
нее неизвестным бисамидам 2-аминофумаровой ки-
слоты II a–d (табл. 1, 2, схема 1).
Аналогично из бензиламида Z-2-амино-3-ме-
токсикарбонилакриловой кислоты и эквимольного
количества бензиламина получен бисбензиламид II b.
В этих условиях амидирование β-метоксикарбони-
льной группы, дезактивированной за счет эффек-
тивного сопряжения с аминогруппой, объясняется
увеличением нуклеофильности аминов в присутст-
вии метилат-аниона в результате равновесного об-
© С.В. Чепышев, Ю .Н . Чепышева, И .В. Чорный, А.В. Просяник , 2008
Cхема 1.
120 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 6
|