Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах
Розглянута n-компонента система, на робочому електроді якої протікає l гетерогенних процесів через m проміжних речовин. Для випадків різних режимів електролізу, коли існує один електроактивний компонент, розчин перемішується і встановлюється дифузійний шар постійної товщини L, одержано загальні умо...
Gespeichert in:
| Datum: | 2008 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15436 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах / Ю.Т. Никифорець, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 37-40. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-15436 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-154362013-02-13T02:32:43Z Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах Никифорець, Ю.Т. Нечипорук, В.В. Электрохимия Розглянута n-компонента система, на робочому електроді якої протікає l гетерогенних процесів через m проміжних речовин. Для випадків різних режимів електролізу, коли існує один електроактивний компонент, розчин перемішується і встановлюється дифузійний шар постійної товщини L, одержано загальні умови появи нестійкості стаціонарних станів. Показано причини виникнення нестійкості в системах з адсорбцією та в системах з електрохімічним осадженням металів за умов сольової пасивації. Исследовано влияние кинетики и условий проведения гетерогенных процессов на устойчивость стационарных состояний и их множественность в электрохимических системах. Получены общие условия появления неустойчивости и возможности образования временных диссипативных структур. An influence of kinetics and conditions of carrying out of the heterogeneous processes on instability of steady states and their multiplicity in electrochemical systems have been investigated. The general conditions for appearance of instability and possibilities of temporal structures forming are obtained. 2008 Article Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах / Ю.Т. Никифорець, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 37-40. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15436 544.6.018 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Никифорець, Ю.Т. Нечипорук, В.В. Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| description |
Розглянута n-компонента система, на робочому електроді якої протікає l гетерогенних процесів через m проміжних речовин. Для випадків різних режимів електролізу, коли існує один електроактивний компонент,
розчин перемішується і встановлюється дифузійний шар постійної товщини L, одержано загальні умови
появи нестійкості стаціонарних станів. Показано причини виникнення нестійкості в системах з адсорбцією та в
системах з електрохімічним осадженням металів за умов сольової пасивації. |
| format |
Article |
| author |
Никифорець, Ю.Т. Нечипорук, В.В. |
| author_facet |
Никифорець, Ю.Т. Нечипорук, В.В. |
| author_sort |
Никифорець, Ю.Т. |
| title |
Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| title_short |
Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| title_full |
Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| title_fullStr |
Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| title_full_unstemmed |
Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| title_sort |
виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15436 |
| citation_txt |
Виникнення нестійкості стаціонарних станів в електрохімічних системах / Ю.Т. Никифорець, В.В. Нечипорук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 37-40. — Бібліогр.: 7 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT nikiforecʹût viniknennânestíjkostístacíonarnihstanívvelektrohímíčnihsistemah AT nečiporukvv viniknennânestíjkostístacíonarnihstanívvelektrohímíčnihsistemah |
| first_indexed |
2025-07-02T16:55:22Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:55:22Z |
| _version_ |
1836554988390711296 |
| fulltext |
УДК 544.6.018
Ю.Т. Никифорець, В.В. Нечипорук
ВИНИКНЕННЯ НЕСТІЙКОСТІ СТАЦІОНАРНИХ СТАНІВ
В ЕЛЕКТРОХІМІЧНИХ СИСТЕМАХ
Розглянута n-компонента система, на робочому електроді якої протікає l гетерогенних процесів через m про-
міжних речовин. Для випадків різних режимів електролізу, коли існує один електроактивний компонент,
розчин перемішується і встановлюється дифузійний шар постійної товщини L , одержано загальні умови
появи нестійкості стаціонарних станів. Показано причини виникнення нестійкості в системах з адсорбцією та в
системах з електрохімічним осадженням металів за умов сольової пасивації.
Хоча з термодинаміки досить мало відомо
про те, як досягається рівновага і зовсім не відомо,
як буде вести себе система, коли її постійно під-
тримувати далеко від рівноваги, більшість із до-
сліджень поведінки фізико-хімічних систем базу-
валася на припущенні, що при накладанні на
систему постійних зовнішніх сил досягається ста-
ціонарний стан.
Такий підхід рівноважної термодинаміки да-
вав невірну оцінку нерівноважності. Лише остан-
ні десятиріччя вивчення поведінки систем, дале-
ких від рівноваги, набули широких масштабів і
характеризувались систематичними дослідження-
ми, які привели до фундаментально нової точки
зору. На сьогодні глобальна точка зору на поведінку
віддалених від рівноваги нерівноважних систем
полягає в тому, що переважають нерівноважно-
сті, де нестабільності відкривають шлях множин-
ності стаціонарних станів, часовій і просторовій впо-
рядкованості. Вивчення такої складної поведінки
систем дозволяє виявити найбільш ефективні умо-
ви і режими проведення технологічних процесів.
Розглянемо n-компонентну систему, в якій
один із компонентів приймає участь у l гетеро-
генних реакціях (хімічних і електрохімічних) за
участю m проміжних речовин. Подібна задача для
випадку, коли в системі існує один електроакти-
вний компонент, що приймає участь в одній елек-
трохімічній реакції, була розв’язана в роботі [1].
Встановимо загальні умови та механізм нестій-
кості стаціонарних станів системи і клас елект-
рохімічних систем, в яких ці умови реалізуються.
Для того щоб виключити вплив гідродинамічних
збурень на поведінку системи, будемо вважати, що
біля електрода в результаті вимушеної конвекції
утворився нерухомий дифузійний шар. Малі флук-
туації концентраційних змінних не приводять до
порушення гідродинамічного режиму, що встано-
вився в об’ємі розчину. Припускаємо, що границя
розділу електрод—розчин є плоскою і параметри
системи залежать лише від відстані z від електрода.
Зміна концентрації компонентів системи з ча-
сом описується наступними рівняннями:
∂ci
∂t
= Dі
∂2ci
∂z2 +
z iF
RT ⋅ ∂
∂z
ci
∂ϕ
∂z
;
∑
i
z ici = 0, i = 1, ... , n
з граничними умовами:
ci(L) = ci0 ; ϕ(L) = ϕ0 ;
∂ci
∂z
+ zi
F
R T ci
∂ϕ
∂z
z=0
=
vi
D i
,
де сi, zi, Di — концентрація, зарядове число,
коефіцієнт дифузії і-го компонента; L — товщина
дифузійного шару; ϕ — електричний потенціал;
vi — значення проекції потоку і-го компоненту
на границі дифузійного і дифузного шарів, взятої
з протилежним знаком.
У стаціонарному стані маємо:
∂cis
∂z
+
ziF
R T cis
∂ϕ
∂z
=
vis
D i
; ∑ z icis = 0 .
Запишемо лінеаризовану задачу для малих
флуктуацій x i від стаціонарних значень cis:
∂x i
∂t
= Di
∂2x i
∂z2 +
z iF
RT ∂
∂z
x i
∂ϕs
∂z
+ cisy
;
∑ z ix i = 0; x i(L ) = δϕ(L ) = 0;
∂x i
∂z
+
ziF
R T x i
∂ϕs
∂z
+ cisy
z=0
=
δvi
D i
,
де y, δvi — флуктуація градієнта потенціалу і-го
потоку і-го компонента.
Розв’язок наведеної задачі шукаємо у вигляді
x i = ui(z)eλ t. При цьому маємо
λx i = Di
∂2x i
∂z2 +
z iF
RT ∂
∂z
(x i
∂ϕs
∂z
+ cisy)
з такими ж граничними умовами. Така модельна
схема не розв’язується в загальному вигляді. Тому
© Ю .Т. Никифорець, В.В. Нечипорук , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 37
розглянемо критичний стан системи, при якому
відбувається зміна стійкості, тобто одне з власних
значень λ стає рівним нулю. Розв’язуючи об’ємні
рівняння з урахуванням граничних умов при z=0,
знаходимо:
∂x i
∂z
+
ziF
R T (x i
∂ϕs
∂z
+ cisy) = 1
D i
∑
k
v i
kδwk =
δvi
D i
, (1)
∑
i
x i = ∑
i
1
D i
∑
k
v i
kδwk
= ∑
i
δvi
D i
(z − 1) .
Для такої задачі визначаємо:
∑ z ix i = 0; x i(L ) = δϕ(L ) = 0. (2)
З іншого боку, помноживши рівняння (1) на
cis і враховуючи, що в стаціонарі
ziF
R T cis
∂ϕs
∂z
=
vis
D i
–
∂cis
∂z
,
одержимо
xi = cis ∫
L
z
1
D i
(δvi
cis
−
visx i
cis
2 ) − F
RT zi y
dz .
Сумуючи вирази для х і і використовуючи
рівність (2), маємо
∑
i
δvi
Di
(z − L ) = ∑
i
cis
D i
∫
L
z
δvi
cis
−
visx i
cis
2 dz . (3)
Якщо в системі є тільки один електроактив-
ний компонент (точніше компонент, що приймає
участь у процесах на поверхні електроду, то v1
≠ 0, vi≠1 = 0) і з виразу (3), використовуючи умови
стаціонарності, знаходимо:
x1 =
δv1
v1
∂c1s
∂z
(z − L ) =
δv1
D1
∑
j≠1
z j
2cjs
∑
i
zi
2cis
(z − L ) .
Для z=0 одержимо:
x 1(0) = –
∑
j≠1
z j
2cjs
∑
i
zi
2cis
L δv
1
D1
. (4)
Якщо розглядати систему, де відбувається
один сумарний електрохімічний процес, то V1=
= (v
1
I)/(nF) (катодний струм вважаємо позитив-
ним). Використовуючи релаксаційні властивості
подвійного шару, умови адсорбційної рівноваги
та інші, струм у системі часто вдається представити
як функцію двох змінних — концентрації елект-
роактивного компонента в приелектродному про-
сторі і потенціалу електрода I = I(c1(0),E). Врахо-
вуючи, що E і I пов’язані співвідношенням, що
визначається властивостями зовнішнього ланцю-
га E = E0 – RомI, де E0 — зовнішня прикладена
різниця потенціалів, Rом — опір, знаходимо:
δI =
∂I
∂c1(0)
s
1 + Rом ∂I
∂E
s
x1(0) .
Порівнюючи отримане співвідношення із ви-
разом (4), бачимо, що критичні стани реалізу-
ються при умові:
∑
j≠1
z j
2cjs(0)
∑
i
z i
2cis(0)
L
nFD
v1
∂I
∂ci(0)
s
1+R ом ∂I
∂E
s
x1(0) = –1 .
Нестійкий стаціонарний стан виникає в двох
випадках. По-перше, коли
v1 ∂I
∂c1(0)
s
> 0, 1 + Rом
∂I
∂E
s
< 0.
Для цього необхідна наявність на вольт-ам-
перній кривій падаючої ділянки, ∂I /∂E <0.
Прикладом може бути система із аніона, що елек-
тровідновлюється і протийона, якщо концентраці-
єю утвореного аніонa можна знехтувати [2]. Крім
того, існує велика кількість систем, в яких утво-
рення падаючої ділянки обумовлено появою на
електроді плівок. Якщо утворення плівки здійсню-
ється при потенціалах, що близькі до рівноваж-
ного, то ступінь покриття електродa може бути
виражена як функція від E і математично така си-
стема описується наведеними вище рівняннями.
Друга умова виникнення нестійкості має
вигляд:
v1 ∂I
∂c1(0)
s
<0, 1 + R ом ∂I
∂E
s>
0 . (5)
Умови нестійкості (5) реалізуються в деяких
системах з адсорбцією. Розглянемо процеси елек-
троосадження металів у випадку, коли основна
реакція супроводжується утворенням на елек-
тродній поверхні сольових або оксидних плівок.
Послідовність стадій у такій системі можна опи-
сати, наприклад, схемою:
Men+ + ne– → Me, Men+ ↔ Men+
адс ,
Men+
адс + nA– ↔ MeAn .
У випадку зворотності другої і третьої стадій
концентрація солі на поверхні СMeA n
визначаєть-
ся концентраціями йонів у поверхні електрода
за рівнянням:
СMeA n
= kc1c2
n ,
де k — константа рівноваги; c1 — концентрація
38 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
йонів металу; c2 — концентрація аніонів.
Використовуючи умову електронейтрально-
сті, ступінь покриття електрода сольовою плів-
кою можемо записати у вигляді:
θ = k
nnc1
n+1
Г∞
.
У такій системі струм залежить від ступеня
заповнення електродa, тобто I = c1f(θ,E), або I =
= c1f (k
nnc1
n+1
Г∞
, E).
Як правило, утворення сольових плівок при-
водить до гальмування електродного процесу, так
що ∂f
∂θ
=
Г∞
knn(n + 1)
c1
−n ∂f
∂c1
< 0. Видно, що в такій
системі ∂f/∂c1<0 і умова (5) виконується. Часто за-
лежність f(θ,E) представляється у вигляді f(θ,E) =
= ϕ(E)exp(–sθ), де s — константа. Тоді підставля-
ючи останній вираз в умову (5), маємо:
1 – s knn(n + 1)
Г∞
c1
n+1 < 0.
Якщо f(θ,E) = ϕ(E)(1–θ), то умова нестійкості
приймає вигляд:
1 – knn(n + 2)
Г∞
c
1
n+1 < 0.
Iмовірність виникнення нестійкості збільшу-
ється з ростом заряду і концентрації йонів, що роз-
ряджаються, параметра s і константи рівноваги.
Така схема придатна, наприклад, для описан-
ня виникнення нестійкості при електроосадженні
кадмію і цинку із ціаністих і сульфатних електро-
літів, де автоколивання спостерігалися на гори-
зонтальних ділянках поляризаційних кривих [3].
Проведемо аналіз даної системи, коли на по-
верхні електрода, окрім електрохімічних процесів,
протікають інші гетерогенні перетворення з учас-
тю проміжних речовин, в чисто потенціостатич-
них умовах. Тоді vi = ∑
k=1
l
(v i
k)wk — об’єднаний по-
тік і-го компонента, пов’язаний з гетерогенними
процесами на поверхні електрода з урахуванням
прийнятого знаку; l — кількість гетерогенних
процесів на електроді; wk — швидкість k-го гете-
рогенного процесу (хімічного чи електрохімічно-
го); vi
k — стехіометричний коефіцієнт і-го компо-
нента в k-му процесі, взятий зі знаком “+” для
вихідної речовини і “–” — для продуктів реакції.
Загальна схема процесів може бути представ-
лена виразом:
vi
kA 1 → µke– + ∑
i=1
m
ηi
kX i , k = 1, ...,l ,
де A1, X i — електроактивний йон та і-та проміж-
на сполука (i = 1, ...,m); ηi
k — стехіометричні ко-
ефіцієнти X i в k-му процесі, взяті із знаком “+”
для продуктів реакції і “–” — для вихідних речо-
вин; µk — кількість електронів, які утворюються
в k-му електрохімічному процесі, причому µk>0
для анодної реакції, µk<0 — для катодної, µk=0
— для неелектрохімічного процесу.
Рівняння кінетики поверхневих реакцій з уча-
стю проміжних речовин:
dΘj
dt = ∑
k=1
l
ηj
kwk(c1(0),E ,Θ1,Θ2 ....,Θm) ,
j = 1, ...,m .
Лінеаризована система для малих відхилень
θi0 від стаціонарних значень Θis має вигляд:
dθj
dt = ∑
k=1
l
ηj
k ∑
i=1
m
∂wk
∂Θi
s
θi +
∂wk
∂c1(0)
s
x 1(0) ,
j = 1, ..., m .
Розв’язок наведеної задачі шукаємо у вигляді
нормальних мод θi = θi0eλt. При цьому маємо:
λθi0 = ∑
k=1
l
ηj
k ∑
i=1
m
∂wk
∂Θi
s
θi0 +
∂wk
∂c1(0)
s
x 10(0) , (6)
і = 1, ..., m ,
де x10(0)=u1(z=0) (див. вище).
В точках дійсної біфуркації (λ=0) із рівняння
(4) отримуємо:
x10(0) = –
∑
j≠1
z
j
2 c
js
∑
i
z
i
2 cis
L
D1
∑
k =1
l
v1
k ∑
i=1
m
∂wk
∂Θi
s
θi0
1 +
∑
j≠1
z
j
2 c
js
∑
i
z i
2 cis
L
D1
∑
k=1
l
v
1
k
∂w
k
∂c1(0)
s
, (7)
а комбінування виразів (6) і (7) дає наступну сис-
тему із m однорідних рівнянь для знаходження
m коефіцієнтів θi0:
∑
i=1
m
∑
k =1
l
ηj
k
∂wk
∂Θi
s
−
∂wk
∂c1(0)
s
K∑
p=1
l
v1
p
∂wp
∂Θi
s
1+ K ∑
p=1
l
v1
p ∂wp
∂c1(0)
s
θi0=0,
j = 1, ..., m ,
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 39
де K =
∑
j≠ 1
z
j
2c
js
∑
i
z
i
2cis
L
D1
> 0 .
Як відомо, необхідною умовою для існування
ненульових (нетривіальних) розв’язків цієї систе-
ми є рівність нулю її визначника. Тому умова
виникнення нестійкості в системі має вигляд:
a11 a12 ... a1m
a21 a22 ... a2m
... ... ... ...
am1 am2 ... amm
= 0,
де коефіцієнти знаходяться із співвідношень:
aji = ∑
k=1
l
ηj
k
∂wk
∂Θi
s
−
∂wk
∂c1(0)
s
⋅
K∑
p=1
l
v1
p
∂wp
∂Θi
s
1+ K∑
p=1
l
v1
p
∂wp
∂c1(0)
s
,
j, i = 1, ..., m .
Щоб зрозуміти роль адсорбційних процесів
у виникненні нестійкості, розглянемо найпро-
стішу систему з адсорбцією (один проміжний
продукт і всі кінетичні рівняння є лінійними), яка
описується наступною схемою:
An–
k2
k1
Х 1
k 3
Р + ne– ,
де w1 = k1c1(0)(1 – θ1)f(θ1), w2 = k2θ1g(θ1), w3 = k3θ1.
Для кінетики адсорбції Ленгмюра f(θ1) =
g(θ1) = 1 (А). Різні відхилення від кінетики адсор-
бції Ленгмюра будемо описувати, згідно з [4, 5],
різними функціональними залежностями конс-
тант адсорбції і десорбції від θ1. Адсорбат—ад-
сорбат-взаємодія може бути врахована залежнос-
тями вигляду f(θ1) = exp(α1θ) і g(θ1) = exp(–α2θ1),
де α1, α2 >0 для адсорбат–адсорбат-взаємодії
притягання і α1, α2 <0 — для відштовхування (Б).
Якщо адсорбція потребує m сусідніх вакантних
місць, то f(θ1) = (1 – θ1)m при умові, що ці місця
розподілені довільно (В). Для випадку, коли од-
ночасно адсорбція потребує m сусідніх місць та
існує значна адсорбат–адсорбат-взаємодія, має-
мо: f(θ1) = exp(α1θ1)(1 – θ1)
m і g(θ1) =exp(–α2θ1) (Г).
При умовах А, Б у системі нестійкість не ви-
никає і маємо один стаціонарний стан. Нестій-
кість і множинність стаціонарних станів виникає
у випадках В і Г. Ці результати повністю узгод-
жуються з аналізом даної системи в наближенні
лінійного розподілу концентрацій в межах дифу-
зійного шару [6, 7], яке може бути використане
для вивчення впливу кінетики процесів на виник-
нення нестійкості.
РЕЗЮМЕ. Исследовано влияние кинетики и усло-
вий проведения гетерогенных процессов на устойчи-
вость стационарных состояний и их множественность
в элект- рохимических системах. Получены общие усло-
вия появления неустойчивости и возможности образо-
вания временных диссипативных структур .
SUMMARY. An influence of kinetics and conditions
of carrying out of the heterogeneous processes on instability
of steady states and their multiplicity in electrochemical
systems have been investigated. The general conditions for
appearance of instability and possibilities of temporal
structures forming are obtained.
1. Нечипорук В.В., Эльгурт И .Л. // Укр. хим. журн.
-1989. -55, № 8. -C. 836—839.
2. Нечипорук В.В., Эльгурт И .Л. // Там же. -1990.
-56, № 3. -С. 245—249.
3. Вишомирскис Р.М ., Шивицкис Ю .П . // Электрохи-
мия. -1965. -1, № 7. -С. 864—867.
4. Talbot J.B., Oriani R .A . // Electrochim. Acta. -1985.
-30. -Р. 1277—1284.
5. Kevrikidis I., Schmidt L .D., Aris R . // Surface Sci.
-1984. -137. -Р. 151—166.
6. Нечипорук В.В., Берладин И .В., Ткачук М .М . //
Электрохимия. -2006. -42, № 1. -С. 52—60.
7. Griffin G.L . // J. Electrochem. Soc. -1984. -131, № 1.
-Р. 18—21.
Чернівецький національний університет ім. Ю . Федьковича Надійшла 01.08.2007
40 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
|