Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2)
Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих перовскітоподібних сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показано існування в системах Sr2Ti1–xSnxO4 та Sr3Ti2–xSnxO7 неперервного ряду твердих розчинів відпов...
Збережено в:
| Дата: | 2008 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15440 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 17-22. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-15440 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-154402013-02-13T02:41:41Z Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Неорганическая и физическая химия Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих перовскітоподібних сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показано існування в системах Sr2Ti1–xSnxO4 та Sr3Ti2–xSnxO7 неперервного ряду твердих розчинів відповідно із одношаровою та двошаровою перовскітоподібною структурою. Установлены последовательности фазовых превращений при синтезе слоистых перовскитоподобных соединений Руддлесдена–Поппера типа Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n =1, 2) из систем совместно- осажденных гидроксокарбонатов. Показано существование в системах Sr2Ti1–xSnxO4 и Sr3Ti2–xSnxO7 непрерывного ряда твердых растворов соответственно с однослойной и двухслойной перовскитоподобной структурой. The sequences of phases transformations at synthesis of layered perovskite-like Ruddlesden– Popper compounds Srn+1BnO3n+1-type (B = Sn, Ti, n =1, 2) from the systems of co-precipitated hydroxy-carbonates has been determined. The existence in systems Sr2Ti1–xSnxO4 and Sr3Ti2–xSnxO7 persistent row of solid solutions accordingly with mono-slab and two-slab perovskite- like structure is shown. 2008 Article Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 17-22. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15440 546.42’824’814 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) |
| description |
Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих перовскітоподібних сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показано існування в системах Sr2Ti1–xSnxO4 та Sr3Ti2–xSnxO7 неперервного ряду твердих розчинів відповідно із
одношаровою та двошаровою перовскітоподібною структурою. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Краєвська, Я.А. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) |
| title_short |
Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) |
| title_full |
Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) |
| title_fullStr |
Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) |
| title_full_unstemmed |
Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) |
| title_sort |
особливості утворення та ізоморфізм сполук рудлесдена–попера типу srn+1bno3n+1 (b = sn, ti, n = 1, 2) |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
2008 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15440 |
| citation_txt |
Особливості утворення та ізоморфізм сполук Рудлесдена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 7. — С. 17-22. — Бібліогр.: 12 назв. — укр. |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo osoblivostíutvorennâtaízomorfízmspolukrudlesdenapoperatipusrn1bno3n1bsntin12 AT slobodânikms osoblivostíutvorennâtaízomorfízmspolukrudlesdenapoperatipusrn1bno3n1bsntin12 AT kraêvsʹkaâa osoblivostíutvorennâtaízomorfízmspolukrudlesdenapoperatipusrn1bno3n1bsntin12 |
| first_indexed |
2025-07-02T16:55:30Z |
| last_indexed |
2025-07-02T16:55:30Z |
| _version_ |
1836554996563312640 |
| fulltext |
8. Гинзбург С.И ., Езерская Н .А ., Прокофьева И .В. и
др. Аналитическая химия платиновых металлов.
-М .: Наука, 1972.
9. Лаабак Л.В., Кузьмина Н .Е., Худенко А .В., Томилов
А .П . // Журн. орган. химии. -2006. -76, № 10. -С.
1745, 1746.
10. Z ekany L ., Nagypal I . PSEQUAD: a comprehensive
program for the evaluation of potentiometric and/
or spectrofotometric equilibrium data using analytical
derivatives / in book Computational methods for
the determination of formation constants / Ed. by
P.J. Leggett. -New York: Plenum, 1985. -P. 291—353.
11. Smith R .M ., M artell A .E . Critical stability constants.
-New-York: Plenum Press, 1976. -V. 4. -P. 107.
12. Козачкова А .Н ., Царик Н .В., Костромина Н .А .,
Пехньо В.И . // Укр. хим. журн. -2007. -73, № 3.
-С. 15—19.
Институт общей и неорганической химии Поступила 27.02.2008
им. В.И . Вернадского НАН Украины, Киев
УДК 546.42’824’814
Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, Я.А. Краєвська
ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ ТА ІЗОМОРФІЗМ СПОЛУК РУДЛЕСДЕНА–ПОПЕРА
ТИПУ Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2)
Визначено послідовності фазових перетворень при синтезі шаруватих перовскітоподібних сполук Рудлес-
дена–Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів. Показа-
но існування в системах Sr2Ti1–xSnxO4 та Sr3Ti2–xSnxO7 неперервного ряду твердих розчинів відповідно із
одношаровою та двошаровою перовскітоподібною структурою.
Багаточисленним представникам сімейства спо-
лук Рудлесдена–Попера (РП) загального складу
An+1BnO3n+1 (n — число шарів октаедрів ВО6 у
перовскітоподібному блоці) притаманний над-
звичайно широкий спектр фізико-хімічних влас-
тивостей, який включає, зокрема, надпровідність,
значний магнітоопір, сегнетоелектричні влас-
тивості, каталітичну активність [1]. Наявність за-
значеного комплексу властивостей у сполук цього
сімейства значною мірою обумовлена особливос-
тями будови їх шаруватої перовскітоподібної
структури (ШПС), в якій перовскітоподібні бло-
ки [АnBnO3n] з n шарів сполучених вершинами
октаедрів ВО6 перемежаються шарами АО, бу-
дова яких відповідає структурному фрагменту
NaCl [1, 2].
Гомологічний ряд сполук Srn+1TinO3n+1 (n =
1—3) із ШПС є прототипом сімейства сполук РП
An+1BnO3n+1 [3, 4]. Представники цього ряду ша-
руватих титанатів представляють практичний ін-
терес як матеріали метал-оксидних транзисторів,
твердих оксидних паливних чарунок та є фотока-
талізаторами розкладу води [5, 6]. Відомі на сьо-
годні станати сімейства РП Srn+1SnnO3n+1 (n = 1,
2) менш досліджені, ніж відповідні шаруваті ти-
танати, однак розмірна невідповідність шарів
SrО і перовскітоподібних блоків [SrnSnnO3n] в їх
ШПС [7] дає підстави очікувати наявність і у них
цінного комплексу властивостей.
Одним із найбільш перспективних методів син-
тезу оксидних функціональних матеріалів є метод
сумісного осадження компонентів, який дозволяє
отримувати стехіометричні високогомогенні ма-
теріали при відносно низьких температурах. Од-
нак на відміну від інших методів синтезу (тра-
диційної керамічної технології, синтезу у розпла-
вах солей та механохімічного синтезу) [1, 8—12],
особливості механізмів утворення сполук
Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Тi) при використанні енер-
гозберігаючого низькотемпературного методу
сумісного осадження на сьогодні детально не до-
сліджені. Оскільки досить дієвим способом впли-
ву на властивості оксидних сполук є ізоморфне
заміщення атомів у різних кристалографічних
позиціях їх структури, дослідження можливості
ізоморфних заміщень атомів у ШПС сполук
Srn+1BnO3n+1 також являє безсумнівний інтерес.
Метою даної роботи було дослідження по-
слідовності фазових перетворень при синтезі од-
но- (n = 1) та двошарових (n = 2) сполук РП скла-
ду Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti) із шихти суміснооса-
джених гідроксикарбонатів (СОГК) та визна-
© Ю .О. Тітов, М .С. Слободяник, Я .А. Краєвська , 2008
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 17
чення областей існування ШПС у системах типу
Srn+1Tin–хSnxO3n+1 (n = 1, 2).
В якості вихідних у роботі використані водні
розчини Sr(NO3)2, TiCl4 та SnCl4 марок х.ч., а осад-
жувачем був водний буферний розчин NH4OH+
+(NH4)2CO3 з pH≈8.5. Дослідження фазових пе-
ретворень при синтезі сполук Srn+1BnO3n+1 (B =
Sn, Ti, n = 1, 2) здійснювалось шляхом сумісного
осадження гідроксикарбонатів в амонійно-карбо-
натному буферному розчині з наступною послі-
довною (крок 100 К) термообробкою шихти. Рент-
генографічне дослідження термооброблених по-
лікристалічних зразків проведено на дифрактоме-
трі ДРОН-3 (CuКα-випромінювання, Ni-фільтр).
Результати рентгенографічного дослідження по-
слідовно термооброблених в інтервалі температур
770—1670 К зразків із співвідношенням Sr : Ti =
=2:1 показали двостадійність механізму утворен-
ня одношарового Sr2ТіO4 із шихти СОГК строн-
цію і титану. Первинним безкарбонатним про-
дуктом прожарювання вказаної Sr-, Ti-вмісної
шихти СОГК , який починає утворюватися на
першій стадії синтезу при 870 К<Т<970 К, є про-
міжна фаза із структурою кубічного перовскіту
(табл. 1), період кристалічної гратки якої співпа-
дає з таким для сполуки SrTiO3 (а = 0,3900 нм [1]).
Безпосереднє формування Sr2ТіO4 у результа-
ті твердофазної взаємодії між SrТіO3 і утвореним
при розкладі SrСO3 оксидом стронцію розпочи-
нається при Т>1070 К, а повністю друга стадія син-
тезу завершується в інтервалі температур 1170 К<
Т<1270 K (табл. 1). З кристалографічної точки зо-
ру утворення одношарової ШПС сполуки Sr2ТіO4
полягає у введенні додаткового шару кубічного
SrO між октаедрами ТіO6 в структурі перовскіту
SrТіO3. Одержані дані дозволяють представити
двостадійний процес утворення одношарового
Sr2ТіO4 з шихти СОГК із співвідношенням Sr :
Ti = 2:1 (схема 1):
СОГК(Sr,Ti)
870K < T < 1170 K
SrCO3 +
+ SrTiO3 + СО2↑ + Н2О↑ ;
SrCO3 + SrTiO3
1070 K < T < 1270 K
Sr2TiO4 + СО2↑ .
Механізм утворення двошарового Sr3Ті2O7
із СОГК стронцію і титану із співвідношенням
Sr : Ti = 3:2 виявився тристадійним (табл. 1). На
Т а б л и ц я 1
Фазовий склад кристалічних продуктів послідовної термообробки шихти СОГК із співвідношеннями Sr : Ti = 2:1;
3:2 та періоди кристалічної гратки утворених фаз
Т , К
(2 год)
Фазовий склад* і періоди кристалічної гратки (нм)
Sr : Ti = 2:1 Sr : Ti = 3:2
770 SrCO3 SrCO3
870 SrCO3 SrCO3 + SrTiO3 (а =0.3899(2))
970 SrCO3 + SrTiO3 (а =0.3903(2)) SrTiO3 (а =0.3902(1)) + SrCO3
1070 SrCO3 + SrTiO3 (a =0.3899(1)) SrTiO3 (a =0.3898(1)) + SrCO3
1170 Sr2TiO4 (a =0.3883(1), c =1.2553(6))
+ SrTiO3 (a =0.3886(2)) + SrCO3
SrTiO3 (a =0.3889(2)) + Sr 2TiO4 (a =0.3887(2),
c =1.249(2))
1270 Sr2TiO4 (a =0.3878(2), c =1.2576(7)) SrTiO3 (a =0.3891(3)) + Sr 2TiO4 (a =0.3887(1),
c =1.256(1)) + сліди Sr3Ti2O7
1370 Sr2TiO4 (a =0.3877(2), c =1.2576(8)) Sr2TiO4 (a =0.3888(2), c =1.255(1)) + SrTiO3
(a =0.3892(3)) + Sr3Ti2O7 (a =0.3898(5), с =2.027(4))
1470 Sr2TiO4 Sr3Ti2O7 (a =0.3897(1), с =2.0310(9)) + SrTiO3
(a =0.3897(1)) + Sr2TiO4 (a =0.3894(3), c =1.257(1))
1570 Sr2TiO4 Sr3Ti2O7 (a =0.3899(1), с =2.0321()) + сліди SrTiO3
(a =0.38938(1)) + сліди Sr2TiO4 (a =0.3897(3), c =1.256(2))
1670 Sr2TiO4 Sr3Ti2O7 (a =0.3897(1), с =2.0326(9))
1570 (ударна Sr2TiO4
термообробка СОГК )
Sr3Ti2O7 (a =0.38968(9), с =2.0326(6))
* На першому місці вказана основна фаза, інші — в порядку зменшення їх вмісту.
18 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
першій стадії при 770 К<Т<1170 К відбувається
утворення перовскіту SrТіO3. Подальше підви-
щення температури термообробки (Т>1070 К) при-
водить до утворення одношарового Sr2ТіO4 шля-
хом входження шару SrO між октаедрами ТіO6
у структурі перовскіту SrТіO3. Утворення ж
Sr3Ті2O7 починається на третій стадії синтезу при
Т>1170 К у результаті твердофазної взаємодії між
Sr2TiO4 і SrTiO3, кристалографічна природа якої
полягає в “дорощуванні” перовскітом SrТіO3 дру-
гого шару октаедрів ТіO6 в одношарових перов-
скітоподібних блоках Sr2ТіO4.
В цілому одержані дані (табл. 1) свідчать про та-
ку послідовність фазових перетворень при синтезі
двошарового Sr3Ti2O7 з шихти СОГК із спів-
відношенням Sr : Ti = 3:2 (схема 2):
СОГК(Sr,Ti)
770K < T < 1170 K
SrCO3 +
+ 2SrTiO3 + СО2↑ + Н2О↑ ;
SrCO3 + 2SrTiO3
1070 K < T < 1270 K
Sr2TiO4 +
+ SrTiO3 + СО2↑ ;
Sr2TiO4 + SrTiO3
1170 K < T < 1670 K
Sr3Ti2O7 .
Результати якісного і кількісного рентгенофа-
зового аналізу, співставлення величин періодів крис-
талічних граток одержуваних проміжних фаз і спо-
лук при синтезі станатів Srn+1SnnO3n+1 (n=1, 2)
шляхом послідовної термообробки СОГК із спів-
відношеннями Sr : Sn = 2:1 та 3:2 показали, що зазна-
чені станати утворюються за тими ж самими ме-
ханізмами (через той самий ряд проміжних спо-
лук), що і відповідні титанати Srn+1ТіnO3n–1 (табл.
2, cхеми 3, 4).
Послідовність утворення Sr2SnO4 з СОГК із спів-
відношенням Sr : Sn = 2:1 (схема 3):
СОГК(Sr,Sn)
870K < T < 1170 K
SrCO3 +
+ SrSnO3 + СО2↑ + Н2О↑ ,
SrCO3 + SrSnO3
1070 K < T < 1270 K
Sr2SnO4 + СО2↑;
із співвідношенням Sr : Sn = 3:2 (схема 4):
Т а б л и ц я 2
Фазовий склад кристалічних продуктів послідовної термообробки шихти СОГК із співвідношеннями Sr : Sn = 2:1,
3:2 та періоди кристалічної гратки утворених фаз
Т , К
(2 год)
Фазовий склад* і періоди кристалічної гратки (нм)
Sr : Sn = 2:1 Sr : Sn = 3:2
870 SrCO3 SrCO3
970 SrCO3 + SrSnO3 (а =0.4020(6)) SrCO3 + SrSnO3 (а =0.401)
1070 SrCO3 + SrSnO3 (a =0.4020(3)) SrSnO3 (а =0.4030(3)) + SrCO3
1170 SrSnO3 (a =0.4025(1)) + SrCO3 +
Sr2SnO4 (a =0.4040(3), c =1.253(1))
SrSnO3 (а =0.4029(1)) + Sr 2SnO4 (а =0.4041(5),
с =1.255(1)) + SrCO3
1270 Sr2SnO4 (a =0.4046(1), c =1.2584(3)) SrSnO3 (а =0.4043(2)) + Sr 2SnO4 (а =0.4047(4),
с =1.2580(9))
1370 Sr2SnO4 (a =0.4038(2), c =1.2541(7)) SrSnO3 (а =0.4036(1)) + Sr 2SnO4 (а =0.405(1),
с =1.253(2))
1470 Sr2SnO4 (a =0.4038(2), c =1.2563(7)) SrSnO3 (а =0.4032(1)) + Sr 2SnO4 (а =0.4041(3),
с =1.257(1))
1570 Sr2SnO4 Sr2SnO4 (а =0.4048(1), с =1.2582(4)) + SrSnO3
(а =0.4056(7))
1670 Sr2SnO4 Sr2SnO4 (а =0.4040(1), с =1.2554(4)) + SrSnO3
(а =0.4046(6))
1670 (4 год) Sr2SnO4 Sr2SnO4 (а =0.40466(8), с =1.2590(3)) + SrSnO3
(а =0.4054(7)) + Sr 3Sn2O7 (a =5.713(3), b =5.724(2),
c =20.66(1))
1670 ("ударна" Sr2SnO4
термообробка СОГК)
Sr3Sn2O7 (a =5.707(2), b =5.726(3), c =20.654(9))
* На першому місці вказана основна фаза, інші — в порядку зменшення їх вмісту.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 19
СОГК(Sr,Sn)
870K < T < 1170 K
SrCO3 +
+ 2SrSnO3 + СО2↑ + Н2О↑ ,
SrCO3 + 2SrSnO3
1070 K < T < 1670 K
Sr2SnO4 +
+ SrSnO3 + СО2↑ ,
Sr2SnO4 + SrSnO3
T > 1570 K
Sr3Sn2O7 .
Слід відзначити досить суттєву неповноту син-
тезу Sr3Sn2O7, навіть після чотиригодинного про-
жарювання при 1670 К продуктів послідовної тер-
мообробки шихти СОГК, що викликано, очевид-
но, кінетичними труднощами протікання гетеро-
генних дифузійних процесів взаємодії між Sr2SnO4
і SrSnO3 і обумовлено специфікою саме послідов-
ного режиму термообробки шихти СОГК. Це при-
пущення підтверджується тим, що при ударному
режимі термообробки (прокалка зневодненої рент-
геноаморфної шихти СОГК одразу при високій
температурі, при якій відбувається одночасне про-
тікання як процесів утворення проміжних крис-
талічних продуктів, так і процесів їх твердофазної
взаємодії між собою з утворенням власне двошаро-
вого Sr3Sn2O7) практично чистий Sr3Sn2O7 одер-
жується вже після двохгодинної термообробки
при 1670 К (табл. 2). Деяке зниження температури
досягнення повноти взаємодії при застосуванні
ударного режиму термообробки СОГК має місце
і у випадку синтезу Sr3Ті2O7 (табл. 1).
З одержаних результатів видно, що утворен-
ня ШПС сполук РП типу Srn+1ВnO3n+1 (B = Ti,
Sn) із систем СОГК відбувається за багатоста-
дійним механізмом із утворенням на першій стадії
структури типу перовскіту (для якої n = ∞) та на-
ступним формуванням із неї ШПС від найпро-
стішої до більш складної. Можна припустити,
що поява додаткових стадій утворення більш
простих проміжних структурних типів при фор-
муванні із СОГК двошарової ШПС сполук
Sr3B2O7 (B = Ti, Sn) обумовлена, очевидно, труд-
нощами безпосереднього утворення високоупо-
рядкованої довгоперіодної структури з аморф-
них систем СОГК із початковим статистичним
розподілом атомів металів.
Залежності величин періодів кристалічних граток і
об’ємів елементарних тетрагональних комірок фаз
Sr3Ti2–x Sn xO7 (a) i Sr2Ti1–xSnx O4 (б) від складу (зна -
чення х ).
a
б
20 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
Порівняльний аналіз температурних інтерва-
лів фазових перетворень при послідовній термо-
обробці шихти Ti- i Sn-вмісної шихти СОГК по-
казує, що величини температур завершення син-
тезу сполук Srn+1BnO3n+1 (B = Ti, Sn) визначаю-
ться, в основному, товщиною (числом (n) шарів
октаедрів ВО6) перовскітоподібних блоків їх
ШПС. Зокрема, утворення із СОГК одношарових
Sr2BO4 (B = Ti, Sn) відбувається в інтервалі тем-
ператур 1070 К<Т<1270 К, а збільшення числа ша-
рів октаедрів ВО6 у перовскітоподібних блоках
ШПС сполук РП типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti) до
двох приводить до досить суттєвого (на декілька
сот градусів) підвищення температури повного за-
вершення синтезу як Sr3Ті2O7 (1570 К<Т<1670 К),
так і Sr3Sn2O7 (Т>1670 К) (табл. 1, 2). Слід також
відзначити набагато вищу температуру початку
твердофазної гетерогенної взаємодії компонентів
у проміжній системі Sr2SnO4—SrSnO3 (1570 К<T
<1670 K) у порівнянні із температурою початку
взаємодії у відповідній Ti-вмісній системі Sr2TiO4
—SrTiO3 (1170 K<T<1270 K). Очевидно, саме низь-
ка реакційна здатність компонентів проміжної
системи Sr2SnO4—SrSnO3 і обумовлює більш ви-
соку температуру завершення синтезу для
Sr3Sn2O7 у порівнянні із такою для Sr3Ti2O7.
Рентгенофазовий аналіз термооброблених зра-
зків складу Sr2Ti1–xSnxO4 та Sr3Ti2–xSnxO7 при
1670 К показав, що в обох досліджуваних систе-
мах існує неперервна область фаз із ШПС. Ди-
фрактограми одношарових фаз Sr2Ti1–xSnxO4 та
двошарових фаз Sr3Ti2–xSnxO7 подібні таким для
відповідних вихідних індивідуальних сполук
Sr2ВO4 та Sr3В2O7 (В = Ti, Sn) і проіндексовані
методом Іто у тетрагональній сингонії. Система-
тика погасань відбиттів на дифрактограмах за-
значених фаз (присутні відбиття типів hkl із h+k
+l=2n, hk0 із h+k=2n, 0kl із k+l=2n, 0k0, 00l із
k, l=2n) відповідає просторовій групі I4/mmm.
Слід зазначити, що згідно з [7] елементарна ко-
мірка Sr3Sn2O7 має слабку ромбічну деформацію
(пр.гр. Сmcm). Оскільки виконання задач роботи
вимагало проведення аналізу однотипних криста-
лографічних характеристик усіх об’єктів, то для ін-
дексування дифрактограми двошарового Sr3Sn2O7
нами була використана псевдотетрагональна ус-
тановка Sr3Sn2O7 із ат ≈ (ар+bр)/2√2 , ст ≈ ср.
Як видно із рисунку, залежності періодів
кристалічних граток та об’ємів елементарних
тетрагональних комірок фаз Sr2Ti1–xSnxO4 і
Sr3Ti2–xSnxO7 від складу (значення х) мають лі-
нійний характер, що дає підстави розглядати їх
як неперервні ряди твердих розчинів із одно- та
двошаровою ШПС.
Таким чином, результати проведених дослі-
джень показали, що механізм синтезу із систем
СОГК одно- і двошарових шаруватих перовскі-
топодібних сполук РП типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn,
Ti, n =1, 2) є багатостадійним і включає стадії ут-
ворення, розкладу та твердофазної взаємодії про-
міжних кристалічних продуктів. Характер пос-
лідовності фазових перетворень при синтезі за-
значених сполук із СОГК визначається товщи-
ною перовскітоподібних блоків сполук РП типу
Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n =1, 2), а для однотип-
них сполук Srn+1BnO3n+1 не залежить від їх скла-
ду. Одержані результати показали існування в си-
стемах Srn+1Tin–х SnxO3n+1 (n =1, 2) неперервних
рядів твердих розчинів із ШПС.
РЕЗЮМЕ . Установлены последовательности фа-
зовых превращений при синтезе слоистых перовски-
топодобных соединений Руддлесдена–Поппера типа
Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n =1, 2) из систем совместно-
осажденных гидроксокарбонатов. Показано сущест-
вование в системах Sr2Ti1–xSnxO4 и Sr3Ti2–xSnxO7 не-
прерывного ряда твердых растворов соответственно
с однослойной и двухслойной перовскитоподобной
структурой.
SUMMARY. The sequences of phases transforma-
tions at synthesis of layered perovskite-like Ruddlesden–
Popper compounds Srn+1BnO3n+1-type (B = Sn, Ti, n =1,
2) from the systems of co-precipitated hydroxy-carbona-
tes has been determined. The existence in systems
Sr2Ti1–xSnxO4 and Sr3Ti2–xSnxO7 persistent row of solid
solutions accordingly with mono-slab and two-slab perov-
skite-like structure is shown.
1. Rao C.N.R ., Raveau B. Transition metal oxides:
structure, properties and synthesis of ceramic oxides.
-New York; Chichester; Wemheim; Brisbane; Singa-
pore; Toronto: Villey-VCH, 1998.
2. Александров К.С., Безносиков Б .В. Перовскиты.
Настоящее и будущее. -Новосибирск: Изд-во СО
РАН , 2004.
3. Ruddlesden S .N., Popper P. // Acta Cryst. -1957.
-10, № 8. -P. 538—539.
4. R uddlesden S .N ., Popper P. // Ibid. -1958. -11,
№ 1. -P. 54—55.
5. Haeni J., Theis C., Schlom D. et al. // Appl. Phys.
Lett. -2002. -78. -P. 3292—3294.
6. Ko Y -G., Lee W . // Catal. Lett. -2002. -83, № 3–4.
-P. 157—160.
7. Green M .A ., Prassides K., Day P., Neumann D.A .
// Inorg. Mater. -2000. -2, № 1. -P. 35—41.
8. Зверева И .А . Дис. ... д-ра хим. наук. -Санкт-Пе-
тербург, 2005.
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7 21
9. Т угова Е.А ., Попова В.Ф., Зверева И .А ., Гусаров В.В.
// Журн. общ. химии. -2007. -77, № 6. -С. 887—889.
10. Shaak R .E., M allouk T .E . // Chem. Mater. -2002.
-14, № 4. -P. 1455—1471.
11. Liu Y ., Lu Y ., Xu M ., Z houn L . // J. Amer. Ceram.
Soc. -2007. -90, № 6. -P. 1774—1779.
12. Hungrнa T ., Hungrнa A-B., Castro A . // J. Sol. St.
Chem. -2004. -177, № 4–5. -P. 1559—1566.
Київський національний університет ім. Тараса Шевченка Надійшла 24.10.2007
УДК 543.272.2
И.П. Матушко, В.К. Яцимирский, Н.П. Максимович, Е.В. Ищенко, А.П. Рипко, Н.М. Деркаченко
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОМОТИРОВАННЫХ 3d-МЕТАЛЛАМИ
СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SnO2
В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА
Изучена каталитическая активность сенсорных материалов на базе диоксида олова с добавками кобальта,
никеля, железа или меди в реакции окисления монооксида углерода. Показано, что степень превращения СО
проходит через максимум при увеличении количества каждой из добавок. Полученные результаты объяс-
няются влиянием на катализ границы раздела фаз между диоксидом олова и нанесенной добавкой.
Монооксид углерода является токсичным га-
зом. Для контроля его содержания в окружающем
воздухе широкое распространение получили ад-
сорбционно-полупроводниковые сенсоры, основ-
ным газочувствительным материалом которых
является SnO2 с примесями различных катализа-
торов [1, 2]. Газовые сенсоры работают при высо-
ких температурах (573—673 К) [3]. Их чувствите-
льность во многом определяется процессами, про-
текающими на поверхности газочувствительного
слоя, и, в частности, каталитическим окислением
анализируемого газа [4, 5].
Цель данной работы — исследование ката-
литических свойств в реакции окисления СО сен-
сорных полупроводниковых материалов на осно-
ве диоксида олова с добавками 3d-металлов (ко-
бальта, железа, никеля, меди).
Сенсорные материалы готовили соосаждени-
ем гидроксидов олова и сурьмы с последующим
высушиванием при 363 К и спеканием осадка на
воздухе при 973 К . Полученный порошок полу-
проводникового материала пропитывали затем
растворами хлоридов кобальта, железа, никеля или
меди разных концентраций (1.6⋅10–2—6⋅10–2 моль/л
для Co и Fe, 0.025⋅10–2—0.4⋅10–2 моль/л для Ni
и 0.2⋅10–2—1.5⋅10–2 моль/л для Cu) и спекали при
863 К на воздухе. Катализаторы на основе полу-
ченных сенсорных материалов готовили табле-
тированием с последующим измельчением на
гранулы размером 0.25—0.5 мм. Содержание пе-
реходного металла в образцах определяли мето-
дом атомно-абсорбционной спектроскопии. Ве-
личину удельной поверхности образцов (Sуд)
определяли методом тепловой десорбции аргона.
Рентгенофазовый анализ показал наличие только
фазы SnO2. Остальные вещества, которые находя-
тся в образцах в весьма малых количествах, рент-
генофазовым анализом не обнаруживаются.
Состояние элементов и их содержание в по-
верхностном слое сенсорного материала определя-
ли методом рентгенофотоэлектронной спектро-
скопии (спектрофотометр Kratos-800 XPS с излу-
чением AlKα, hν=1486.6 эB). Данные приведены в
табл. 1. Установлено, что Sn, Sb, Fe, Со, Ni и Cu на-
ходятся в максимальных степенях окисления, что
естественно после прокаливания образцов на воз-
духе при высоких температурах в процессе приго-
товления. Содержание кислорода, входящего в сос-
тав кристаллической решетки оксидов, можно оце-
нить через соответствующие соединения — SnО2,
Sb2О5, Со2О3, NiO, Fe2О3, CuO. Результат приведен
в табл. 1 в скобках. Видно, что содержание кисло-
рода в поверхностном слое образцов больше, чем
это дает оценка для кислорода решетки в объеме.
Каталитическую активность образцов измеря-
ли на установке проточного типа при атмосфер-
ном давлении при концентрации монооксида уг-
лерода 0.1 % об. Анализ CO проводили хромато-
графическим методом (хроматограф GC-14B, Shi-
madzu). Навеска каждого из катализаторов была
равна 0.25 г, скорость потока реакционной сме- си
составляла 0.03 л/мин. Мерой каталитической
© И .П. Матушко, В.К. Яцимирский, Н .П. Максимович, Е.В. Ищенко, А.П. Рипко, Н .М. Деркаченко , 2008
22 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 7
|