Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области

В роботі вивчено коливальні спектри монокристалів амінокислот α-гліцину, β-аланіну,. L-гістидину, DL-триптофану в області 10–400 см⁻¹ . Коливання досліджували методами інфрачервоного (ІЧ) поглинання та комбінаційного розсіювання (KP). В ІЧ-спектрах виявлено інтенсивне широкосмугове поглинання, на фо...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	1991
Автори:	Ботте, Т.Л., Довбешко, Г.И., Литвинов, Г.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 1991
Назва видання:	Биополимеры и клетка
Теми:	Структура и функции биополимеров
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155901
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области / Т.Л. Ботте, Г.И. Довбешко, Г.С. Литвинов // Биополимеры и клетка. — 1991. — Т. 7, № 6. — С. 48-57. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-155901
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1559012019-06-18T01:30:34Z Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области Ботте, Т.Л. Довбешко, Г.И. Литвинов, Г.С. Структура и функции биополимеров В роботі вивчено коливальні спектри монокристалів амінокислот α-гліцину, β-аланіну,. L-гістидину, DL-триптофану в області 10–400 см⁻¹ . Коливання досліджували методами інфрачервоного (ІЧ) поглинання та комбінаційного розсіювання (KP). В ІЧ-спектрах виявлено інтенсивне широкосмугове поглинання, на фоні якого реєструються відносно вузькі смуги, їх число погоджується чи незначно перевищує розрахункове. В спектрах KP число спостерігаємих смуг значно перевищує розрахункове, що одержане на основі даних рентгеноструктурного аналізу для ідеальних кристалів. Ряд коливань спостерігався вперше. Проведено аналіз коливань та їх віднесення. В работе изучены колебательные спектры монокристаллов аминокислот α-глицина, β- аланина, L-гистидина, DL-триптофана в области 10–400 см⁻¹. Колебания регистрировали в инфракрасном поглощении и комбинационном рассеянии. Проанализированы особенности низкочастотных колебаний в аминокислотах, проведено их отнесение к меж- и внутримолекулярным колебаниям. Vibrational spectra of aminoacid single crystals of a-glydne, (5-alanine, L-histidine, DL-tryptophane in the range of 10–400 cm⁻¹ have been investigated. Vibrations were investigated by IR absorption and Raman scattering methods. In. IR spectra the intensive wide-band absorption was discovered. Relatively narrow bands whose number is in agreement with calculations or slightly exceeding them were registered against its background. In Raman spectra the number of the bands observed is significantly exceeding the calculated one obtained by X-ray structural analysis for ideal crystals. A number of vibrations have been observed by us for the first time. The analysis of the vibrations under study and their assignment to inter- and intramolecular modes was-carried out. 1991 Article Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области / Т.Л. Ботте, Г.И. Довбешко, Г.С. Литвинов // Биополимеры и клетка. — 1991. — Т. 7, № 6. — С. 48-57. — Бібліогр.: 21 назв. — рос. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.0002FE http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155901 577.3:535 ru Биополимеры и клетка Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Структура и функции биополимеров Структура и функции биополимеров
spellingShingle	Структура и функции биополимеров Структура и функции биополимеров Ботте, Т.Л. Довбешко, Г.И. Литвинов, Г.С. Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области Биополимеры и клетка
description	В роботі вивчено коливальні спектри монокристалів амінокислот α-гліцину, β-аланіну,. L-гістидину, DL-триптофану в області 10–400 см⁻¹ . Коливання досліджували методами інфрачервоного (ІЧ) поглинання та комбінаційного розсіювання (KP). В ІЧ-спектрах виявлено інтенсивне широкосмугове поглинання, на фоні якого реєструються відносно вузькі смуги, їх число погоджується чи незначно перевищує розрахункове. В спектрах KP число спостерігаємих смуг значно перевищує розрахункове, що одержане на основі даних рентгеноструктурного аналізу для ідеальних кристалів. Ряд коливань спостерігався вперше. Проведено аналіз коливань та їх віднесення.
format	Article
author	Ботте, Т.Л. Довбешко, Г.И. Литвинов, Г.С.
author_facet	Ботте, Т.Л. Довбешко, Г.И. Литвинов, Г.С.
author_sort	Ботте, Т.Л.
title	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области
title_short	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области
title_full	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области
title_fullStr	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области
title_full_unstemmed	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области
title_sort	колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области
publisher	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
publishDate	1991
topic_facet	Структура и функции биополимеров
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/155901
citation_txt	Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области / Т.Л. Ботте, Г.И. Довбешко, Г.С. Литвинов // Биополимеры и клетка. — 1991. — Т. 7, № 6. — С. 48-57. — Бібліогр.: 21 назв. — рос.
series	Биополимеры и клетка
work_keys_str_mv	AT bottetl kolebatelʹnyespektrynekotoryhaminokislotvnizkočastotnojoblasti AT dovbeškogi kolebatelʹnyespektrynekotoryhaminokislotvnizkočastotnojoblasti AT litvinovgs kolebatelʹnyespektrynekotoryhaminokislotvnizkočastotnojoblasti
first_indexed	2025-07-14T08:07:00Z
last_indexed	2025-07-14T08:07:00Z
_version_	1837608910024867840
fulltext	У J X K 577.3:535 Т. Л. Ботте, Г. И. Довбешко, Г. С. Литвинов КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ НЕКОТОРЫХ АМИНОКИСЛОТ В НИЗКОЧАСТОТНОЙ ОБЛАСТИ В работе изучены колебательные спектры монокристаллов аминокислот а-глицина, β- •аланина, L-гистидина, DL-триптофана в области W—400 см~К Колебания регистриро- вали в инфракрасном поглощении и комбинационном рассеянии. Проанализированы особенности низкочастотных колебаний в аминокислотах, проведено их отнесение к меж- и внутримолекулярным колебаниям. Изучение спектров аминокислот представляет научный интерес в связи с возможностью реализации различных электрических и стерических структур (моно- и биполярные формы, лево- и правовращающие опти- ческие изомеры), а также с тем, что они являются мономерами белков и компонентами клеточной плазмы. Спектроскопические исследования аминокислот в твердом состоянии и в растворе были начаты уже в 30-е годы [1], но до сих пор нет полной информации о колебаниях большинства биологических аминокислот. Д л я молекулярной биологии и биохимии наибольший интерес представляют спектральные исследо- вания в низкочастотной области, которые дают прямую информацию о слабых межмолекулярных взаимодействиях, играющих важную роль во многих биохимических и биофизических процессах. Именно слабые Рис. 1. Спектр KP монокристалла α-глицина в двух поляризациях взаимодействия межмолекулярного типа являются определяющими в ферментативных реакциях, самоорганизации надмолекулярных струк- тур, межклеточных взаимодействиях и т. д. Кроме того, информация о низкоэнергетических состояниях важна для интерпретации механиз- мов воздействия миллиметрового и субмиллиметрового излучения на биологические функции живых организмов [2] и объяснения терапев- тических эффектов микроволн [3]. Однако, несмотря на актуальность, к настоящему времени имеется совсем немного работ [4—9] по изучению низкочастотных колебаний в простых биологических системах. © т. л . БОТТЕ, Г. И. ДОВБЕШКО, Г. С. ЛИТВИНОВ, 1991 48 ISSN 0233-7G57. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. № 6 4-1-610 48 Рис. 2. Спектр ИК-поглощения поликристаллических пленок а-глицина, L-гистидина, ^ - т р и п т о ф а н а на подложке из полиэтилена в области 40—400 с м - 1 Рис. 3. Спектр KP монокристалла β-аланина в двух поляризациях при комнатной тем- пературе В данной работе исследованы спектры комбинационного рассеяния (KP) и инфракрасного (ИК) поглощения монокристаллов и поликри- сталлических пленок аминокислот а-глицина, β-аланина, L-гистидина и DL,-триптофана в области 5—250 см - 1 (рис. 1—7). Монокристаллы аминокислот выделены медленным выпариванием из насыщенных водных растворов, полученных на основе тройной перекристаллизации порошков марки «хч». КР-спектры регистрировали ISSN 0233-7G57. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. № 6 4 - 1 - 6 1 0 49 на спектрометре с тройным монохроматором, спектральная ширина щелей составляла 2—4 см - 1 . Д л я возбуждения использовали аргоновый лазер на длинах волн 488 и 514,5 нм и криптоновый лазер на длине ВОЛНЫ 615 НМ. Поликристаллические пленки получены осаждением аминокислот из очищенных водных растворов на полиэтилен, прозрач- ный в дальней инфракрасной ( Д И К ) области. ДИК-спектры записывали на решеточных спектрометрах Hitachi Fis-З в области 40—400 с м - 1 и Brucker FIR — в области 10— 400 см - 1 . Волновое число опре- деляли с ошибкой не более 2 с м - 1 для КР-спектров и 1 с м - 1 — для ДИК-спектров . Спектры записы- вали при комнатной (300 К) и низких (77 и 2 К) температурах. Рис. 4. Спектр ИК-поглощения монокрис- 315 усы1 талла β-аланина в области 20—370 см"1 α-Глицин. По данным рентгеноструктурного анализа [10], кристалл α-глицина принадлежит к P2Jn (С5 2/г) группе симметрии с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Общее число оптически активных колебаний кристаллической решетки глицина, рассчитанное по формуле 6г—3 (где г — число молекул в элементарной ячейке) , равно 21. В связи с тем, что элементарная ячейка содержит центр инверсии, колебания при разложении по неприводимым представлениям групп операций симметрии разделяются на четные, активные в KP, и нечетные, актив- ные в ИК-поглощении: Г = 6А§+6Вё-\-5Аи+4Ви. Таким образом, в K P должно наблюдаться 12 колебаний, а в ИК-поглощении — 9 колебаний кристаллической решетки глицина. Как следует из данных, представ- ленных на рис. 1 и в таблице, в низкочастотной области (10—225 с м - 1 ) наблюдалось около 30 линий KP. В работе [5] сообщалось о наблюдении в K P монокристалла гли- цина шести линий в области ниже 200 см - 1 , одна из которых (с часто- той 194 см - 1 ) была отнесена к СОО~-внутримолекулярному торсион- ному колебанию, а остальные — к колебаниям кристаллической решетки. По нашим данным, линии 193 и 212 с м - 1 являются Ag и / ^ -компонентами Давыдовского расщепления слабой внутримолекуляр- ной линии, имеющей в растворе частоту 185 см - 1 . Все остальные —- линии K P первого и второго порядков (суммарные, обертона, а т а к ж е разрешенные в П К линии) . Проявление в KP колебаний Au- и В w-типов, по-видимому, связано со снятием альтернативного g-, и-запрета вслед- ствие неидеальности кристаллической решетки. Полученные нами по спектру KP данные хорошо согласуются с расчетами, проведенными авторами [5], тонкая структура видна т а к ж е на ДИК-спектрограммах кристалла глицина при понижении температуры [8]. Наблюдаемые полуширины KP линий кристаллической решетки были того же порядка, что и для внутримолекулярных колебаний, и составляли при 300 К величины от 2,5 до 5 с м - 1 при суммарной аппа- ратной функции спектрометра около 2 см - 1 . Пиковая интенсивность решеточных колебаний в ряде случаев была выше, чем внутримолеку- лярных. Так, самой интенсивной во всем спектре KP поли- и монокри- сталлического глицина оказалась линия с частотой 112 см - 1 , превы- ш а в ш а я по интенсивности наиболее сильную внутримолекулярную линию 2974 CxM-1. При понижении температуры в спектрах K P глицина наблюдались существенные изменения: возрастание частот колебаний, уменьшение их полуширин, перераспределение интенсивностей и появление новых линий, не наблюдавшихся при комнатной температуре. Наибольшие абсолютные смещения (более 10 см - 1 ) имели место для линий в интер- 50 ISSN 0233-7G57. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. №6 4-1-610 50 О 100 200 ))у см"1 Рис. 5. Спектр KP монокристалла L-гистидина в двух поляризациях Рис. б. Спектр ИК-отражения монокристалла L-гистидина в двух поляризациях в об- ласти 10—100 с м - 1 вале 100—220 см-1, меньшие (до 10 см - 1 ) — в интервале 50—100 см - 1 и, наконец, в интервале ниже 50 см - 1 частоты возрастали еще меньше. Относительное изменение частоты линий решеточных колебаний при переходе к гелиевой температуре составляло величину 6—20 %, что на порядок выше, чем для внутримолекулярных (0,5—1 %) . При переходе к низким температурам отмечалось также сильное сужение линий решеточных колебаний. Так, наблюдаемая полуширина линий 88 см - 1 (при 300 К) уменьшилась с 8 до 4,0 см - 1 , линии 152 см - 1 — с 12 до ISSN 0233-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. № 6 4 * 51 4 см - 1 , а линии 362 см - 1 — с 13 до 6,5 см - 1 . В общем сужение для линий кристаллической решетки было в 2—3 раза большим, чем для внутримолекулярных, что вполне естественно, поскольку параметры межмолекулярных колебаний более чувствительны к изменениям внешних условий. По-видимому, в затухание межмолекулярных колеба- ний основной вклад вносят ориентационные взаимодействия, возникаю- щие при либрациях молекул глицина в кристаллическом поле и сильно зависящие от температуры. Сужения линий и их смещения, неодинаковые для разных колеба- Рис. 7. Спектр KP монокристалла DL-триптофана в двух поляризациях вающихся при 300 К. Особенно ярко это проявилось для интервалов 130—230' и 490—527 см - 1 , где при 2 К наблюдались группы из 9 и 5 узких (наблюдаемая полуширина 3—5 см - 1 ) хорошо разрешенных линий. В то же время при 300 К здесь регистрировались сложные полосы, в которых, хотя и можно было выявить частоты пиков линий, но их интенсивности и полуширины определялись с весьма значитель- ной погрешностью из-за сильного перекрывания. Таким образом, кроме зарегистрированных в [5] шести линий колебаний кристаллической решетки, благодаря более высокому аппа- ратному разрешению и низкотемпературным экспериментам нам уда- лось наблюдать еще более 20 линий в низкочастотной области. Среди них имелись как весьма интенсивные, сравнимые с внутримолекуляр- ными, так и относительно слабые — в 30—50і раз меньшей интенсив- ности. Из сравнения с экспериментальными и расчетными данными по KP- и ИК-спектрам глицина [5, 7, 8] следует (см. таблицу) , что ряд дополнительно обнаруженных нами линий имеет совпадающие или близкие по частоте аналоги в ИК-спектрах (см. рис. 2) или же пред- сказываются компьютерными расчетами в ИК-поглощении и KP. Остальные линии, возможно, обусловлены процессами комбиниро- ванных переходов с участием возбужденных состояний и отвечают суммарным, разностным или обертонным колебаниям. Наряду с этим в интервал низкочастотных колебаний должны попадать также дефор- 52 ISSN 0233-7657. БИОПОЛIГМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. №6 4* 52 Низкочастотные колебания монокристаллов аминокислот α -Gly β -Ala L-His DL-Trp KP ик KP ик KP ик KP ИК Область — — — 1—2* — Область — 10—40 см- 1 — — 6 — — 10—40 см- ' 10 не исследо- 9,5 — — — 9,5 не исследо- — вали — 12 12 13 вали 16 17 22,2 16 18 20 21 — 28 28 26 26,2* 25 — 31 — 33 — 31 28,5* 30 — 37 — 38 35,6 37 — 36 — — — 42 42 41 — 40 — 48 — — — 45 47,2 48 — 52 — 51 52 — 49,7 52 — — 56 56 56 55 55,6 — 56 GO — . 61 62,2 64 62,0 62 — — 68 69 70,4 — 68,7 — 70 74 — — — 73 72 72 — 76 78 77 77,6 76 — — — 83 — — — 82 80 81 — 88 — 89 88,6 86 — 86 — — 92 — 93,8 95 — 96 93 98 100 98 101,6 — — — — 102 — — — 105 — — — 108 107 108 108 — 108 108 108 112 — — — 111 — 114 — — — 117 116 — — 118 — — — — 122 120 — 122 — — — — — 127 127 — 127 129 130 132 133 130 — 130 — 137 — 137 138 135 — — — 141 140 144 142 141 — 140 — — — 146 146 150 — 146 — 152 — 154 152 — 152 — 152 157 156 156 157 158 — — — 160 — 161 162 — — 160 160 167 163 164 167 168 — 165 — 170 170 171 171 — — 170 — 177 177 — 175 176 — 174 — — 181 180 180 182 — — 183 — — 185 183 — — — — — 187 188 186 — 186 — 193 — 192 — 190 — — — — — 196 — — 195 — 196 199 200 203 200 — — 205 — 212 — 210 208 — — 213 — — — 216 — — 216 — 216 220 — 220 — 219 — — — — 225 227 — — — 224 — — — 238 238 240 — — — — — 244 245 — — — — — — 257 — 257 — — — * Расчет по данным мм-спектроскопии; данные мм-спектроскопии; * данные по спектрам ИК-отражения. мационные колебания атомных СОО~- и NH3+-rpynn, как это показано для кристалла L-аланина [12]. Процессы смешивания на низких частотах весьма вероятны, так как заселенность возбужденных состояний обратно пропорциональна энергии уровня. Так, заселенность уровня с частотой 100 см - 1 при 300 К всего лишь в 1,7 раза меньше, чем основного, невозбужденного состояния. Кроме того, в кристаллических решетках действуют значи- тельные (до IO5 В/см) поля, а кристалл глицина к тому же образован заряженными молекулами, что также, согласно [13], значительно уве- личивает вероятность нелинейных процессов. В целом полученные нами результаты хорошо согласуются с тео- ретическими рассмотрениями в предположении о том, что в кристалле ISSN 0233-7657. БИОПОЛIГМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. № 6 4* 5 3 глицина нестрого соблюдается альтернативный запрет, т. е. что центр инверсии в элементарной ячейке кристалла глицина существует не для всех пространственных областей, и имеют место отклонения от идеальности. β-Аланин. Пространственная группа симметрии кристалла β-ала- нина — Pbca(D2Hu) , в элементарной ячейке содержатся 8 молекул, кри- сталл имеет центр инверсии [14]. В соответствии с расчетом в β-ала- нине должно наблюдаться 39 решеточных колебаний, из которых 24 колебания симметрии Agy Вlg, B2g, B3g активны в КР-спектре, а 15 колебаний симметрии В 1 и > -> 2 и > 3 и в и к . В интервале 20—260 см - 1 в КР-спектре β-аланина было обнаружено 36 линий. Аналогично тому, как это имело место для глицина, в этот интервал попадают как внутримолекулярные, так и решеточные ко- лебания. Другие параметры спектров KP β-аланина очень близки к та- ковым для случая α-глицина. Наблюдаемые полуширины KP линий находятся в интервале от 3,5 до 14 см - 1 при 300 К (см. рис. 3) и от 3,5 до 5 см - 1 при низких температурах. В спектрах ДИК-поглощения (20—370 см - 1 ) сосредоточено свыше 40 полос (см. таблицу, рис. 4) . Часть из них в интервале 20—180 см - 1 при исследованиях молекулярных кристаллов относят обычно к ко- лебаниям кристаллической решетки [15], хотя, на наш взгляд, в кри- сталлах с водородными связями, такими как аминокислоты глицин и β-аланин, решеточные колебания могут находиться и в более высо- кочастотной области. В то же время низкоэнергетические повороты NH3+, CO2 и CCN-изгибы групп могут иметь частоты 40—-150 см"~ [1, 6] . Во всяком случае из наших экспериментов по KP в растворах и кристаллах глицина и β-аланина следует, что в сложной группе линий вблизи 180—250 с м - 1 имеются линии, исчезающие в водных растворах. Среди зарегистрированных нами полос в ДИК-области имеются как достаточно узкие (полуширина до 3 см - 1 ) , так и значительно более широкие. Например, полоса с максимумом вблизи 54 см - 1 имеет общую полуширину около 4,5 см - 1 , полоса 101,6 см - 1—7,0 см - 1 , а 180 и 245 см - 1 — 40 и 30 см - 1 соответственно. Как уже указывалось, полосы внутримолекулярных колебаний имеют типичные значения полуширин 10—15 см - 1 . Таким образом, не исключено, что упомянутые относитель- но широкие полосы в ДИК-области обусловлены в большой степени не либрациями молекул β-аланина, а низкоэнергетическими внутримо- лекулярными колебаниями. Тем более, что на это указывают расчеты [12] по L-аланину, согласно которым вклад CO 2"- и ЫН3~-торсионных и CCN-изгибающих колебаний в полосы 101 и 49—55 с м - 1 превышает таковой межмолекулярных либраций. Характерной чертой поглощения в низкочастотной области является наличие интенсивного широкопо- лосного поглощения, начинающегося вблизи 350 см - 1 , доходящего до максимума вблизи 180 см - 1 и спадающего при переходе в субмил- лиметровую область. На фоне этого поглощения наблюдалось около 30 относительно узких полос средней, слабой и очень слабой ин- тенсивности. Вместе с тем среди 30 полос ДИК-поглощения в интервале 20— 210 с м - 1 могут проявляться с низкой интенсивностью также и запре- щенные в первом приближении колебания типа Agy Bigl B2g и B3g. Та- ким образом, большое число наблюдавшихся нами пиков, по-видимо- му, складывается из относящихся не только к ИК-активным полосам 1-го порядка, отвечающим межмолекулярным и низкоэнергетическим внутримолекулярным колебаниям, но также из полос 2-го порядка — ИК- и КР-активных. Если относить к кристаллическим колебаниям узкие (3 см - 1 ) по- лосы с интенсивностью не менее пяти относительных единиц (при максимальной 100), то тогда в интервале 20—165 см - 1 насчитываются 22 полосы. В этот интервал попадают как решеточные, так и внутри- молекулярные колебания. В то ж е время часть полос решеточных ко- лебаний может находиться в группе в интервале 180—220 с м - 1 или ж е 54 ISSN 0233-7G57. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. №6 4-1-610 54 на частотах ниже 10 см - 1 , как это зарегистрировано нами, а в рабо- те [5] и рассчитано для глицина. L-Гистидин. В низкочастотном спектре L-гистидина мы наблюдали около 30 близко расположенных линий K P (см. рис. 5) и 12 Д И К - п о л о с (см. рис. 6 и таблицу) . Большинство колебаний в Д И К - с п е к т р а х сов- падает или приближается по частоте к линиям в КР-спектре. Кристалл L-гистидина принадлежит к пространственной группе P 2 i ( C 2 2 ) с двумя молекулами в позиционной симметрии С] [10]. В L-гистидине должно быть 9 кристаллических колебаний, одновременно активных в K P и в Д И К : Греш=5А-\-4В. И в Д И К - , и в КР-спектрах число наблюдаемых линий значительно больше расчетного. Попытаемся объяснить этот результат. Во-первых, по данным [16], решетку аминокислот можно представить состоящей из нескольких относительно независимых под- решеток, связанных водородными межмолекулярными связями. Это ведет к увеличению числа решеточных колебаний. Во-вторых, для та- кой сложной многоатомной системы, как аминокислоты и их комплек- сы, увеличивается вероятность колебательных переходов высших по- рядков [17], приводящих к появлению дополнительных линий. И, нако- нец, следует принять во внимание изменения в структуре, связанные с неоднозначностью положения протонов в кристаллах аминокислот, построенных из биполярных молекул. Действительно, Ванг и Шторм [6] сообщали о таких мультистабильных состояниях протона в спект- рах KP монокристаллов L-аланина. L-гистидин не имеет центра инверсии и поэтому все колебания д о л ж н ы быть активны как в KP-, так и в ИК-спектре. В экспериментах по KP- и ДИК-спектрам не наблюдалось полного согласия с расчетом, но на этом кристалле из-за отсутствия центра инверсии нами были проведены исследования L-гистидина на субмиллиметровом спектро- метре с лампой обратной волны в области температур 4—300 К по методике [18]. Д л я всех исследованных температур отмечались слабые (поглощение около 1 %) и широкие с полушириной Δ/ = 0,5 ГГц пики поглощения вблизи частот 360 и 540 ГГц. При понижении температуры п-ик смещался в сторону более высоких частот. Этот результат корре- лирует с данными по ИК-отражению и K P света. Нами было замечено отклонение от линейного закона температурной зависимости, особенно на низких частотах. При машинной обработке спектров по специальной методике на кривой зависимости диэлектрической проницаемости от частоты предсказывается широкий пик в области 1—2 см - 1 . Этот ре- зультат нам представляется чрезвычайно важным для интерпретации влияния мм-излучения в диапазоне 30—60 ГГц на биосистемы, и в дальнейшем требуется его детальное исследование. DL-Триптофан. В соответствии с [19], кристалл триптофана при- надлежит к той же пространственной группе, что и глицин — P2i/c(C5 2h с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. 21 реше- точное колебание распределяется по группам симметрии так же, как в глицине. В спектре KP монокристалла DL-триптофана мы наблюдали 26 решеточных колебаний в интервале 20—200 с м - 1 (см. рис. 7) и в ДИК-спектре — 9 колебаний (50—200 см - 1 , см. рис. 2) . Таким обра- зом, как и для других аминокислот, число линий в K P триптофана значительно выше расчетного. Аналогично этому интенсивность и по- луширина межмолекулярных колебаний в KP триптофана такого ж е порядка, как и внутримолекулярных, и сильно изменяются от линии к линии. Число наблюдавшихся линий значительно превышает обнару- женное в [20]. В частности, вблизи от возбуждающей (интервал 10— 50 с м - 1 ) , где в монокристалле DL-триптофана нами найдено 9 линий, среди которых имеются и весьма интенсивные, в поликристаллическом порошке рацемической смеси этой аминокислоты авторы [20] не смогли зарегистрировать пиков KP, хотя и обнаружили целый ряд линий в этом интервале при исследованиях порошка левовращающего оптиче- ского изомера — L-триптофана. Н а р я д у с этим в интервале 50—130 с м - 1 нами помимо линий, отмеченных в спектре поликристаллического ISSN 0233-7657. БИОПОЛIГМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. №6 4 55 jDL-триптофана [20], наблюдались еще линии с частотами 52, 86, 96г 108, 114, 122 см-1 . В заключение следует подчеркнуть, что спектральные параметры линий кристаллических колебаний исследованных аминокислот весьма- близки к таковым для других молекулярных кристаллов высокой сим- метрии органической природы [21]. Авторы глубоко признательны А. А. Волкову и Г. В. Козлову за помощь в измерениях на субмиллиметровом спектрометре. Р е з ю м е В роботі вивчено коливальні спектри монокристалів амінокислот α-гліцину, β-аланіну,. L-гістидину, DL-триптофану в області 10—400 см_ 1 . Коливання досліджували метода- ми інфрачервоного (14) поглинання та комбінаційного розсіювання (KP). В ІЧ-спект- рах виявлено інтенсивне широкосмугове поглинання, на фоні якого реєструються від- носно вузькі смуги, їх число погоджується чи незначно перевищує розрахункове. В спектрах KP число спостерігаємих смуг значно перевищує розрахункове, що одержане на основі даних рентгеноструктурного аналізу для ідеальних кристалів. Рряд коливань спостерігався вперше. Проведено аналіз коливань та їх віднесення. S u m m a r y Vibrational spectra of aminoacid single crystals of cc-glycine, β-alanine, L-histidine, DL- t ryptophane in the range of 10—400 c m - 1 have been investigated. Vibrations were investigated by IR absorption and Raman scattering methods. In. IR spectra the intensive wide-band absorption was discovered. Relatively narrowr bands whose number is in agreement with calculations or slightly exceeding them were regis- tered against its background. In Raman spectra the number of the bands observed is significantly exceeding the calculated one obtained by X-ray structural analysis for ideal crystals. A number of vibrations have been observed by us for the first time. The analysis of the vibrations under study and their assignment to inter- and intramolecular modes was- carried out. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния.— М. : Изд-во иностр. лит.— 1952.— 465 с. 2. Webb S. I. Inhibition of bacterial cell growth by 136 gs microwaves / / Nature.— 1968.—218, N 5133.—P. 374—375. 3. Андреев Ε. Α., Белый Μ. У., Ситько С. Π. Проявление собственных характеристи- ческих частот организма ч е л о в е к а / / Д о к л . АН УССР. Сер. В.— 1984.— № 10.— С. 60—64. 4. Infrared and Raman spectroscopic studies of some nucleic acid-protein contacts struc- t u r e / N . V. Zheltovsky, S. A. Samoilenko, D. N. Govorun et a l . / / P r o c . of third Eur. conf. on the spectrosc. of biol. molecules.— Bologna, 1989.— P. 159—162. 5. Vibrational spectra and intermolecular potential of α - form crystal of glycine / K. Ma- chida, A. Kagayama, J. Saito et al. / / Spectrochim. acta.— 1977.—33A, N 5 — P. 569—574. 6. Wang C. HStorms R. D. Raman study of hydrogen bonding and long-wavelength lattice modes in an L-alanine single c r y s t a l / / J . Chem. P h y s . - 1971.—55, N 10.— P. 5110—5119. 7. Excitation of proteins by electric fields / J . B. Hasted, S. K. Husain, A. Y. Ko et a l . / / Coherent excitation in biological systems / Eds H. Frohlich, F. Kremer.— Berlin; Hei- delberg : Springer, 1983.—P. 71—83. 8. Millimeter wave and far-infrared spectroscopy on biological macromolecules / L. Gen- zel, F. Kremer, A. Poglitch, G. B e c h t o l d / / I b i d . — P . 58—70. 9 .Raman spectroscopy and order in biological s y s t e m s / E . del Giudice, S. Doglia, M. Milani, M. P. F o n t a n a / / C e l l Biophys.— 1984.—N 6 .—P. 117—129. 10. Китайгородский А. Т., Зоркий Φ. M. Строение органического вещества.— Μ . : Наука, 1982.—756 с. 11. Wang С. H., Storms R. D. Temperature-dependent Raman study and molecular motion in L-alanine single c r y s t a l / / J . Chem. Phys.—1971.—55, N 7 .—P. 3291—3299. 12. The temperature-dependence of the far-infrared spectra of L - a l a n i n e / J . Bandekar, L. Genzel, F. Kremer, L. San to / /Spec t roch im . acta.— 1983.—39a, N 4 .—P. 357—366.. 56 ISSN 0233-7657. БИОПОЛIГМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. №6 4* 56 13 Khanna R. K., Miller P. J. Long wave length phonon spectra of γ - g l y c i n e / / I b i d . — 1970.— 26A, N 8 .—P. 1667—1674. 14 Jose P., Pant L. M. The crystal and molecular structure of β-alanine 11 Acta Cryst — 1965.— 18, iN 7 .—P. 806—810. 15. Moller K DRothshild W. R. Far infrared spectroscopy — N e w York: Intersci., 1971.— 456 p. 16. Китайгородский А. Т. Органическая химия.— Μ . : Наука, 1955.—607 с. 17. Time consistent feature seen in the Raman spectra of metabolically active cells / E. del. Giudice, S. Doglia, M. Milani, S. J. W e b b / / P h y s . Lett.— 1982.—91 Α .—P. 257—259. 18. Волков А. А., Козлов Г. В., Лебедев С. 77. Субмиллиметровые и диэлектрические спектры сегнетовой соли / / Журн. эксперим. и теорет. физики.— 1980.— 79, № 10.— С. 1430—1437. 19. Bakke О., Mostad A. Crystallographie structure of Z)L- t ryptophane/ /Acta Chemica Scand.— 1980,—34B.—P. 559—570. 20. Agaltzov A. M., Gorelic V. S., Zlobina L. T. Nonelastic light scattering and the second optical hormonics in aminoacid crystal and the simplest proteins.— Moscow, 1988.— p. 1—18.— ( P r e p r i n t / U S S R . Physical institute; N 107). 21. Кондиленко И. И., Короткое П. Α., Литвинов Г. С. Давыдовское расщепление в спектрах комбинационного рассеяния парадигалоидзамещенных б е н з о л а / / О п т и к а и спектроскопия.— 1972.—32.—С. 535—543. Межотрасл. науч.-инж. центр по физике живого Получено 15.04.91 и микроволн, резонанс, терапии «Відгук» при CM УССР, Киев УДК 535.343.2 JI. И. Бережинский, Г. И. Довбешко, Μ. П. Лисица, Г. С. Литвинов К О Л Е Б А Т Е Л Ь Н Ы Е СПЕКТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО β -АЛАНИНА В Б Л И Ж Н Е Й И ДАЛЬНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ Изучен колебательный спектр аминокислоты β-аланина в кристаллическом состоянии в области 10—4000 см~К Подробно обсуждаются низкочастотные колебания в β-алани- не, актуальные для биохимических процессов. Отмечается наличие широкополосного низ- кочастотного поглощения, начинающегося с 350 см-1 и спадающего при переходе в суб- миллиметровую область, на фоне которого регистрируются интенсивные решеточные ко- лева і.я Сделано отнесение полос внутримолекулярных колебаний основных тонов к соответствующим атомным группам. Введение. Колебательные спектры аминокислот, входящих в качестве мономерных остатков в важнейшие функциональные биополимеры — белки, липо- и фосфопротеиды,— исследуются уже более 50 лет [1], однако до сего времени подробные измерения проведены только для кристаллического глицина [2] и L аланина [3,4] в инфракрасном (ИК) поглощении и комбинационном рассеянии (KP) . Вместе с тем глубокие знания закономерностей энергетических спектров аминокислот в обла- сти колебательных переходов являются абсолютно необходимым условием успеха в системной интерпретации пространственной струк- туры и биологических функций белков, особые свойства которых во многом определяют специфику живого. Для физики твердого тела, в частности колебательной спектро- скопии, аминокислоты представляют большой интерес в силу би- полярности молекул и наличия акцепторов и доноров водородных связей, что приводит к слоистому строению кристаллов [5, 6]. И хотя ИК- и КР-спектры аминокислот в поликристаллическом виде в интер- вале 50—3000 см - 1 приводятся даже в справочниках [7, 8], детальная структура большинства из них до сих пор не обсуждалась. В связи с этим нами проведены исследования инфракрасных спектров β-аланина следующей после глицина по химической слож- O Л. И. БЕРЕЖИНСКИЙ, Г. И. ДОВБЕШКО, Μ. П. ЛИСИЦА, Г. С. ЛИТВИНОВ, 1991 ISSN 02·''Л-7657. БИОПОЛИМЕРЫ И КЛЕТКА. 1991. Т. 7. № 6 5 7

Колебательные спектры некоторых аминокислот в низкочастотной области

Репозитарії

Схожі ресурси