Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим

Методами дифференциальной УФ спектроскопии и термической денатурации в водных растворах, содержащих 0,1 М Na+, изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с однонитчатыми полиА и полиU, а также с двухнитчатым полинуклеотидом полиАполиU (АU). В области больших концентраций никеля обнаружено образование внутрис...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Сорокин, В.А., Валеев, В.А., Усенко, Е.Л.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України 2008
Schriftenreihe:	Біополімери і клітина
Schlagworte:	Молекулярна біофізика
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/157677
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Влияние ионов Ni2+ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим / В.А. Сорокин, В.А. Валеев, Е.Л. Усенко // Біополімери і клітина. — 2008. — Т. 24, № 2. — С. 158-170. — Бібліогр.: 31 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-157677
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1576772019-06-21T01:25:46Z Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим Сорокин, В.А. Валеев, В.А. Усенко, Е.Л. Молекулярна біофізика Методами дифференциальной УФ спектроскопии и термической денатурации в водных растворах, содержащих 0,1 М Na+, изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с однонитчатыми полиА и полиU, а также с двухнитчатым полинуклеотидом полиАполиU (АU). В области больших концентраций никеля обнаружено образование внутрисферных координационных связей его ионов с атомами N7 и N1 аденина полиА. На фазовой диаграмме комплекса АU + Ni²⁺ наблюдаются участки, соответствующие переходам 2 → 1, 2 → 3 и 3 → 1. В отличие от ионов Mg²⁺, понижающих температуру перехода (Tm)2→3, ионы Ni²⁺ ее повышают. Предполагается, что доминирующим вкладом в повышение (Tm)2→3 в этих условиях является различие между константами связывания ионов Ni²⁺ с АU и полиА и/или уменьшение числа связывающих ионы центров на А2U. Ni²⁺ ion interactions with single-stranded polyA and polyU and double-stranded polynucleotide polyA·polyU (AU) were studied in aqueous solutions containing 0.1 M Na+ using the methods of differential UV-spectroscopy and thermal denaturation. The formation of innerspheric coordination bonds of nickel ions with N7 and N1 of polyA adenine was revealed in the range of high nickel concentrations. The sections, corresponding to 2→1, 2→3, and 3→1 transitions, were observed in the phase diagram of (AU + Ni²⁺) complex. Unlike Mg²⁺ ions decreasing (Tm)2→3, Ni²⁺ ions increase it. It is supposed that under these conditions the difference between binding constants of Ni²⁺ ions with AU and polyA and/or the decrease in the number of ion-binding centers at A2U contribute to the increase of (Tm)2→3. етодами дифференциальной УФ спектроскопии и термической денатурации в водных растворах, содержащих 0,1 М Na+, изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с однонитчатыми полиА и полиU, а также с двухнитчатым полинуклеотидом полиАполиU (АU). В области больших концентраций никеля обнаружено образование внутрисферных координационных связей его ионов с атомами N7 и N1 аденина полиА. На фазовой диаграмме комплекса АU + Ni²⁺ наблюдаются участки, соответствующие переходам 2 → 1, 2 → 3 и 3 → 1. В отличие от ионов Mg²⁺, понижающих температуру перехода (Tm)2→3, ионы Ni²⁺ ее повышают. Предполагается, что доминирующим вкладом в повышение (Tm)2→3 в этих условиях является различие между константами связывания ионов Ni²⁺ с АU и полиА и/или уменьшение числа связывающих ионы центров на А2U. 2008 Article Влияние ионов Ni2+ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим / В.А. Сорокин, В.А. Валеев, Е.Л. Усенко // Біополімери і клітина. — 2008. — Т. 24, № 2. — С. 158-170. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. 0233-7657 DOI: http://dx.doi.org/10.7124/bc.00079D http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/157677 577.3 ru Біополімери і клітина Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Молекулярна біофізика Молекулярна біофізика
spellingShingle	Молекулярна біофізика Молекулярна біофізика Сорокин, В.А. Валеев, В.А. Усенко, Е.Л. Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим Біополімери і клітина
description	Методами дифференциальной УФ спектроскопии и термической денатурации в водных растворах, содержащих 0,1 М Na+, изучено взаимодействие ионов Ni²⁺ с однонитчатыми полиА и полиU, а также с двухнитчатым полинуклеотидом полиАполиU (АU). В области больших концентраций никеля обнаружено образование внутрисферных координационных связей его ионов с атомами N7 и N1 аденина полиА. На фазовой диаграмме комплекса АU + Ni²⁺ наблюдаются участки, соответствующие переходам 2 → 1, 2 → 3 и 3 → 1. В отличие от ионов Mg²⁺, понижающих температуру перехода (Tm)2→3, ионы Ni²⁺ ее повышают. Предполагается, что доминирующим вкладом в повышение (Tm)2→3 в этих условиях является различие между константами связывания ионов Ni²⁺ с АU и полиА и/или уменьшение числа связывающих ионы центров на А2U.
format	Article
author	Сорокин, В.А. Валеев, В.А. Усенко, Е.Л.
author_facet	Сорокин, В.А. Валеев, В.А. Усенко, Е.Л.
author_sort	Сорокин, В.А.
title	Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим
title_short	Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим
title_full	Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим
title_fullStr	Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим
title_full_unstemmed	Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим
title_sort	влияние ионов ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиa·полиu, полиа и полиu в условиях, близких к физиологическим
publisher	Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Молекулярна біофізика
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/157677
citation_txt	Влияние ионов Ni2+ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим / В.А. Сорокин, В.А. Валеев, Е.Л. Усенко // Біополімери і клітина. — 2008. — Т. 24, № 2. — С. 158-170. — Бібліогр.: 31 назв. — рос.
series	Біополімери і клітина
work_keys_str_mv	AT sorokinva vliânieionovni2nakonformacionnoeravnovesiepolinukleotidovpoliapoliupoliaipoliuvusloviâhblizkihkfiziologičeskim AT valeevva vliânieionovni2nakonformacionnoeravnovesiepolinukleotidovpoliapoliupoliaipoliuvusloviâhblizkihkfiziologičeskim AT usenkoel vliânieionovni2nakonformacionnoeravnovesiepolinukleotidovpoliapoliupoliaipoliuvusloviâhblizkihkfiziologičeskim
first_indexed	2025-07-14T10:06:10Z
last_indexed	2025-07-14T10:06:10Z
_version_	1837616407141941248
fulltext	Âëè ÿ íèå èî íîâ Ni2+ íà êîí ôîð ìà öè îí íîå ðàâ íî âå ñèå ïî ëè íóê ëå î òè äîâ ïî ëèA ×ïî ëèU, ïî ëèÀ è ïî ëèU â óñëî âè ÿõ, áëèç êèõ ê ôè çè î ëî ãè ÷åñ êèì Â. À. Ñî ðî êèí, Â. À. Âà ëå åâ, Å. Ë. Óñåí êî Ôè çè êî-òåõ íè ÷åñ êèé èí ñòè òóò íèç êèõ òåì ïå ðà òóð èì. Á. È. Âåð êè íà ÍÀÍ Óêðà è íû Ïð. Ëå íè íà, 47, Õàðü êîâ, 61103,Óêðà è íà sorokin@ilt.kharkov.ua Ìå òî äà ìè äèô ôå ðåí öè àëü íîé ÓÔ ñïåê òðîñ êî ïèè è òåð ìè ÷åñ êîé äå íà òó ðà öèè â âîä íûõ ðàñ òâî ðàõ, ñî äåð æà ùèõ 0,1 Ì Na+, èç ó÷å íî âçà è ìî äå éñòâèå èî íîâ Ni2+ ñ îä íîíèò ÷à òû ìè ïî ëèÀ è ïî ëèU, à òàê - æå ñ äâóõ íèò ÷à òûì ïî ëè íóê ëå î òè äîì ïî ëèÀ×ïîëèU (ÀU). Â îá ëàñ òè áîëü øèõ êîí öåí òðà öèé íè êå ëÿ îá íà ðó æå íî îá ðà çî âà íèå âíóò ðèñ ôåð íûõ êî îð äè íà öè îí íûõ ñâÿ çåé åãî èî íîâ ñ àòî ìà ìè N7 è N1 àäå - íè íà ïî ëèÀ. Íà ôà çî âîé äè àã ðàì ìå êîì ïëåê ñà ÀU + Ni2+ íà áëþ äà þò ñÿ ó÷àñ òêè, ñî îò âå òñòâó þ ùèå ïå ðå õî äàì 2 ® 1, 2 ® 3 è 3 ® 1. Â îò ëè ÷èå îò èî íîâ Mg2+, ïî íè æà þ ùèõ òåì ïå ðà òó ðó ïå ðå õî äà (Tm)2®3, èîíû Ni2+ åå ïî âû øà þò. Ïðåä ïî ëà ãà åò ñÿ, ÷òî äî ìè íè ðó þ ùèì âêëà äîì â ïî âû øå íèå (Tm)2®3 â ýòèõ óñëî âè ÿõ ÿâ ëÿ åò ñÿ ðàç ëè ÷èå ìåæ äó êîí ñòàí òà ìè ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ Ni2+ ñ ÀU è ïî ëèÀ è/èëè óìåíü øå íèå ÷èñ ëà ñâÿ çû âà þ ùèõ èîíû öåí òðîâ íà À2U. Êëþ ÷å âûå ñëî âà: ìå òàë ëî êîì ïëåê ñû íóê ëå è íî âûõ êèñ ëîò, ïî ëè íóê ëå î òè äû, êîí ôîð ìà öè îí íûå ïå ðå - õî äû. Ââå äå íèå. Çàã ðÿç íå íèå îêðó æà þ ùåé ñðå äû ñî ëÿ ìè ìå òàë ëîâ ñî ñòàâ ëÿ åò â íà ñòî ÿ ùåå âðå ìÿ îäíó èç ñà - ìûõ ñåðü åç íûõ ýêî ëî ãè ÷åñ êèõ ïðî áëåì [1]. Íå ãà - òèâ íîå âëè ÿ íèå èî íîâ ïå ðå õîä íûõ ìå òàë ëîâ (ÏÌ) ìî æåò ïðî ÿâ ëÿòü ñÿ íà ðàç ëè÷ íûõ ýòà ïàõ æèç íå äå ÿ - òåëü íîñ òè îðãà íèç ìîâ, âêëþ ÷àÿ ôóíê öè î íè ðî âà - íèå èõ ãå íå òè ÷åñ êî ãî àï ïà ðà òà, ÷òî ìî æåò áûòü, â ÷àñ òíîñ òè, èñ òî÷ íè êîì êàí öå ðî ãå íå çà. Äå éñòâè - òåëü íî, êàí öå ðî ãåí íàÿ àê òèâ íîñòü îá íà ðó æå íà ó ìíî ãèõ èî íîâ ïå ðå õîä íûõ ìå òàë ëîâ, âêëþ ÷àÿ è èîíû Ni2+ [2–5]. Ìî ëå êó ëÿð íûå ìå õà íèç ìû áè î ëî ãè ÷åñ êî ãî äåéñòâèÿ èî íîâ ìå òàë ëîâ íå ìî ãóò áûòü âû ÿñ íå íû áåç óñòà íîâ ëå íèÿ êî îð äè íè ðó þ ùèõ èõ àòî ìîâ ïî - ëè ìå ðîâ, ñòðóê òó ðû îá ðà çó þ ùèõ ñÿ ìàê ðî ìî ëå êó - ëÿð íûõ êîì ïëåê ñîâ, ïðè ðî äû ìåæ ìî ëå êó ëÿð íûõ âçà è ìî äå éñòâèé è èõ âëè ÿ íèÿ íà êîí ôîð ìà öè îí íîå ñî ñòî ÿ íèå ïî ëè íóê ëå î òè äîâ â çà âè ñè ìîñ òè îò êîí - öåí òðà öèè îä íî- è äâóõ âà ëåí òíûõ èî íîâ ìå òàë ëîâ, à òàê æå òåì ïå ðà òó ðû. Ïî äîá íûå èñ ñëå äî âà íèÿ ïðåä ñòàâ ëÿ þò òàê æå ôóí äà ìåí òàëü íûé èí òå ðåñ è äëÿ ôè çè êè ôà çî âûõ è êîí ôîð ìà öè îí íûõ ïå ðå õî - äîâ â íà íî ðàç ìåð íûõ ñèñ òå ìàõ, ê êî òî ðûì ìîæ íî îò íåñ òè è ìî ëå êó ëû ïî ëè íóê ëå î òè äîâ, ïðåä ñòàâ ëÿ - þ ùèå ñî áîé ìî äå ëè êâà çè îä íî ìåð íûõ êðèñ òàë ëîâ. Ê íèì, â ÷àñ òíîñ òè, îò íî ñÿò ñÿ è äâóõ íèò ÷à òûå ïî - ëè íóê ëå î òè äû, îá ðà çî âàí íûå ïî ëè ðè áî à äå íè ëî - âîé è ïî ëè ðè áî ó ðè äè ëî âîé íè òÿ ìè (AU), èìå þ ùèå êà íî íè ÷åñ êóþ âòî ðè÷ íóþ ñòðóê òó ðó AU-áî ãà òûõ ó÷àñ òêîâ ÐÍÊ íå êî òî ðûõ âè ðó ñîâ è ñïî ñîá íûå â îïðå äå ëåí íûõ óñëî âè ÿõ ïå ðå õî äèòü â òðåõ íèò ÷à - òóþ êîí ôîð ìà öèþ ïî ëèU ×ïî ëèA ×ïî ëèU (A2U) [6]. Ìîæ íî îò ìå òèòü òàê æå, ÷òî èñ ñëå äî âà íèå ìå òàë ëî - 158 ISSN 0233-7657. Á³îïîë³ìåðè ³ êë³òèíà. 2008. Ò. 24. ¹ 2 Ó Â. À. ÑÎÐÎÊÈÍ, Â. À. ÂÀËÅÅÂ, Å. Ë. ÓÑÅÍÊO, 2008 êîì ïëåê ñîâ òðåõ íèò ÷à òûõ îëè ãî- è ïî ëè íóê ëå î òè - äîâ ïðåä ñòàâ ëÿ åò èí òå ðåñ, ñâÿ çàí íûé ñ âîç ìîæ íîñ - òüþ èñ ïîëü çî âà íèÿ ïî ñëåä íèõ ïðè ëå ÷å íèè âè ðóñ - íûõ (âêëþ ÷àÿ ÑÏÈÄ [7]) è îíêî ëî ãè ÷åñ êèõ [7, 8] çà áî ëå âà íèé (òàê íà çû âà å ìûå àí òè ãåí íàÿ è àí òèñ - ìûñ ëî âàÿ òå ðà ïèè [9]). Öåëü íà ñòî ÿ ùåé ðà áî òû ñî ñòî èò â èç ó÷å íèè âëè ÿ íèÿ êîí öåí òðà öèè èî íîâ Ni2+ è òåì ïå ðà òó ðû íà êîí ôîð ìà öè îí íîå ðàâ íî âå ñèå AU è ñî ñòàâ ëÿ þ ùèõ åå ãî ìî ïî ëè íóê ëå î òè äîâ ïðè âû ñî êîé èîí íîé ñè ëå ðàñ òâî ðà (0,1 Ì Na+). Òàêàÿ êîí öåí òðà öèÿ èî íîâ Na+ áëèç êà ê ñóì ìàð íîé êîí öåí òðà öèè îä íî âà - ëåíòíûõ èî íîâ âî âíóò ðèê ëå òî÷ íîé æèä êîñ òè [10], â ñâÿ çè ñ ÷åì èñ ñëå äî âà íèå ìå òàë ëî êîì ïëåê ñîâ ïî - ëè íóê ëå î òè äîâ â ïî äî áíûõ èîí íûõ óñëî âè ÿõ ïðåä - ñòàâ ëÿ åò íà è áîëü øèé èí òå ðåñ. Ìà òå ðè à ëû è ìå òî äû. Â ðà áî òå èñ ïîëü çî âà íû êà ëè å âûå ñî ëè ïî ëè ðè áî à äå íè ëî âîé (ïî ëèÀ) è ïî - ëè ðè áî ó ðè äè ëî âîé (ïî ëèU) êèñ ëîò («Serva», ÔÐÃ), íà òðè å âàÿ ñî ëü AU («Sigma Chemical Company», ÑØÀ). Ñîëü NiCl2×6H2O («Ðå à õèì», ÐÔ) ïîä âåð ãà ëè äâîé íîé ïå ðå êðèñ òàë ëè çà öèè. Êîí öåí òðà öèþ ôîñ ôî ðà ïî ëè íóê ëå î òè äîâ (Ð) íà õî äè ëè ïî çíà ÷å íè ÿì èõ ìî ëÿð íûõ êî ýô ôè öè åí - òîâ ýêñ òèí êöèè â ìàê ñè ìó ìàõ ÓÔ ïî ãëî ùå íèÿ (n = = nm= 38500 ñì–1) [6]. ×òîáû óìåíü øèòü âå ðî ÿò íîñòü ìåæ ìî ëå êó ëÿð íûõ âçà è ìî äå éñòâèé, âî âñåõ èç ìå - ðå íè ÿõ âåëè ÷è íà Ð ñî ñòàâ ëÿ ëà âñå ãî (1¸2)×10–5 Ì. Êîí öåí òðà öèþ èî íîâ Ni2+ ([Ni2+]), ââî äè ìûõ â ðàñ - òâîð íå ïîñ ðå äñòâåí íî ïå ðåä èç ìå ðå íè ÿ ìè, îïðå äå - ëÿ ëè ïî ìàñ ñå è äî ïîë íè òåëü íî êîí òðî ëè ðî âà ëè êîì ïëåê ñî íî ìåò ðè ÷åñ êèì ìå òî äîì. Îøèá êà îïðå - äå ëå íèÿ Ð è [Ni2+] íå ïðå âû øà ëà 0,5 %. Âñå ïðå ïà ðà - òû ðàñ òâî ðÿ ëè â òðè äèñ òèë ëÿ òå, ñî äåð æà ùåì 0,001 Ì íà òðèé-êà êî äè ëàò íûé áó ôåð, ðÍ 7, è 0,099 Ì NaCl. Íåñ ìîò ðÿ íà äî âîëü íî áîëü øîå çíà - ÷å íèå ðÍ, â èç ó÷åí íîì äè à ïà çî íå êîí öåí òðà öèé èî - íîâ Ni2+ îá ðà çî âà íè åì èõ ãèä ðîê ñè äîâ ìîæ íî ïðå - íåá ðå÷ü [11], ðàâ íî êàê è êîì ïëåê ñîâ èî íîâ Ni2+ ñ àíè î íà ìè êà êî äè ëà òà èç-çà î÷åíü ìà ëîé åãî êîí - öåí òðà öèè [12], îá åñ ïå ÷è âàâ øåé, òåì íå ìå íåå, ñòà - áèëü íîå çíà ÷å íèå ðÍ â èç ó÷åí íîì äè à ïà çî íå êîí - öåí òðà öèé íè êå ëÿ. Äèô ôå ðåí öè àëü íàÿ ÓÔ ñïåê òðîñ êî ïèÿ (ÄÓÔÑ). Íà ñïåê òðî ôî òî ìåò ðå M40 («Carl Zeiss, Jena», ÔÐÃ) ïðè êîì íàò íîé òåì ïå ðà òó ðå (Ò = Ò0 = = 22 ± 2 °Ñ) èç ìå ðÿ ëè èç ìå íå íèå ñïåê òðîâ ïî ãëî ùå - íèÿ ïî ëè íóê ëå î òè äîâ (DÀ(n); n – âîë íî âîå ÷èñ ëî), èí äó öè ðî âàí íîå èî íà ìè Ni2+. Ñðàâ íå íèå èõ ôîð ìû ñ ôîð ìîé ÄÓÔÑ ìå òàë ëî êîì ïëåê ñîâ îò äåëü íûõ íóê ëå î òè äîâ (NMP) èëè èõ ïðî òî íè ðî âàí íûõ ôîðì ïî çâî ëÿ åò, â ïðè íöè ïå, îïðå äå ëÿòü ãå òå ðî à òî ìû àçî òèñ òûõ îñíî âà íèé, êî îð äè íè ðó þ ùèå èî íû ïå - ðå õîä íûõ ìå òàë ëîâ è â ñëó ÷àå ìå òàë ëî êîì ïëåê ñîâ ïî ëè íóê ëå î òè äîâ [12], ïî ñêîëü êó äëÿ NMP ýòè àòî - ìû â íà ñòî ÿ ùåå âðå ìÿ óñòà íîâ ëå íû äîñ òà òî÷ íî îä - íî çíà÷ íî ðàç ëè÷ íû ìè ýêñ ïå ðè ìåí òàëü íû ìè ìå òî - äà ìè [13]. Ïðè èç ìå ðå íè ÿõ À(n) ïðèìåíÿëè ÷å òû ðåõêþ âåò - íóþ ñõå ìó, êîì ïåí ñè ðó þ ùóþ ñî áñòâåí íîå ïî ãëî - ùå íèå ïî ëè íóê ëå î òè äîâ è èî íîâ â îá îèõ êà íà ëàõ ñïåê òðî ôî òî ìåò ðà. Ïî ëó ÷åí íûå ñïåê òðû De(n) = DÀ(n)/P ÿâ ëÿ þò ñÿ ðàâ íî âåñ íû ìè. Êðè òå ðè åì ðàâ íî - âåñ íîñ òè ñ÷è òà ëè îò ñó òñòâèå èç ìå íå íèÿ èõ ôîð ìû è èí òåí ñèâ íîñ òè â òå ÷å íèå 20 ̧40 ìèí. Òåð ìè ÷åñ êàÿ äå íà òó ðà öèÿ. Íà ñïåê òðî ôî òî ìåò - ðå Specord UV VIS («Carl Zeiss, Jena») èç ìå ðå íû êðè âûå ïëàâ ëå íèÿ ïî ëèÀ è AU, òî åñòü èç ìå íå íèÿ îïòè ÷åñ êîé ïëîò íîñ òè ðàñ òâî ðîâ îò òåì ïå ðà òó ðû (DÀ(T)) ïðè ôèê ñè ðî âàí íûõ êîí öåí òðà öè ÿõ èî íîâ Ni2+ è âîë íî âûõ ÷èñ ëàõ, òàê æå èñ ïîëü çóÿ äèô ôå - ðåí öè àëü íóþ ñõå ìó: äâå êþ âå òû, ðàñ ïî ëî æåí íûå â ðà áî ÷åì è ýòà ëîí íîì êà íà ëàõ ñïåê òðî ôî òî ìåò ðà, ñî äåð æà ëè èäåí òè÷ íûå ðàñ òâî ðû, èìå þ ùèå îäè íà - êî âûå êîí öåí òðà öèè ïî ëè íóê ëå î òè äà è èî íîâ ìå - òàë ëîâ. Ýòà ëîí íóþ êþ âå òó òåð ìîñ òà òè ðî âà ëè ïðè Ò = Ò0 â ïðåä å ëàõ ±0,5 °Ñ, à ðà áî ÷óþ – ìåä ëåí íî íà - ãðå âà ëè ñî ñêî ðîñ òüþ 0,25 ãðàä/ìèí äëÿ îá åñ ïå ÷å - íèÿ ðàâ íî âåñ íîñ òè êîí ôîð ìà öè îí íûõ ïå ðå õî äîâ, èí äó öè ðó å ìûõ íà ãðå âà íè åì. Êðè âûå ïëàâ ëå íèÿ AU ðå ãèñ òðè ðî âà ëè êàê ïðè n = nm, òàê è ïðè n = n³, ãäå ni – âîë íî âîå ÷èñ ëî, ñî îò âå òñòâó þ ùåå èçî áåñ òè - ÷åñ êîé òî÷ êå íà ñïåê òðàõ Deh(n)= DÀh(n)/P, èí äó öè - ðî âàí íûõ èç ìå íå íè åì ïî ãëî ùå íèÿ AU (DÀh(n)) ïðè íà ãðå âà íèè îò Ò = Ò0 äî Ò = 92 °Ñ, òî åñòü îá óñëîâ - ëåí íûì ïå ðå õî äîì ïî ëè íóê ëå î òè äà èç óïî ðÿ äî - ÷åí íî ãî ñïè ðàëü íî ãî ñî ñòî ÿ íèÿ â ñî ñòî ÿ íèå ïî - ëíîñ òüþ ðàç óïî ðÿ äî ÷åí íûõ îä íîíèò ÷à òûõ ïî ëèA è ïî ëèU (ïå ðå õîä 2 ® 1). Ïðè n = n³ è Ò = 92 °Ñ ïî - ãëî ùå íèå AU è îä íîíèò ÷à òûõ ïî ëè íóê ëå î òè äîâ ñî âïà äà åò (ðèñ. 1), ÷òî ïî çâî ëÿ åò ïî çà âè ñè ìîñ òè DÀ(Ò), èç ìå ðÿ å ìîé ïðè òà êîì âîë íî âîì ÷èñ ëå, çà - 159 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ ðå ãèñ òðè ðî âàòü âîç ìîæ íûé ïå ðå õîä 2 ® 3 [6], òî åñòü ïå ðå õîä AU â òðåõ íèò ÷à òóþ ôîð ìó A2U. Ïîñ - êîëü êó ïî ãëî ùå íèå A2U ïðè n = n³ ìåíü øå òà êî âî ãî AU, òî ýòîò ïå ðå õîä äîë æåí ñî ïðî âîæ äàòü ñÿ ãè - ïîõ ðî ìèç ìîì ïî ãëî ùå íèÿ äâîé íîé ñïè ðà ëè. Èçìå - ðå íèÿ ïî êà çà ëè, ÷òî âïëîòü äî [Ni2+] £ 0,001 Ì ïî ëî - æå íèå èçî áåñ òè ÷åñ êîé òî÷ êè îñòà âà ëîñü ïî ñòî ÿí - íûì â ïðåä å ëàõ ±50 ñì–1 è ðàâ íûì 35300 ñì–1. Ñ ïî ìîùüþ ïåð ñî íàëü íî ãî êîì ïüþ òå ðà, ñî å äè - íåí íî ãî ñî ñïåê òðî ôî òî ìåò ðîì, ïðî èç âå äåí ïå ðå - ñ÷åò çà âè ñè ìîñ òåé DÀ(Ò) â çà âè ñè ìîñ òè h(T) = = DÀ(T)/A T0 (A T0 – ïî ãëî ùå íèå ïî ëè íóê ëå î òè äà ïðè Ò = Ò0 è n = nm èëè n = n³), à òàê æå ïî ñëåä íèå äèô ôå - ðåí öè ðî âà íû ïî òåì ïå ðà òó ðå. Ïî ëèA×ïî ëèU. Òè ïè÷ íûå êðè âûå ïëàâ ëå íèÿ AU, ïî ëó ÷åí íûå ïðè n = nm, ïðåä ñòàâ ëå íû íà ðèñ. 2, À. Îíè ðàñ ïà äà þò ñÿ íà òðè ó÷àñ òêà. Íå êî î ïå ðà òèâ íûå ó÷àñ òêè a–b ñ ïðî èç âîä íîé dh1/dÒ ~(4±1)×10–3 ãðàä–1, õà ðàê òåð íîé äëÿ ïëàâ ëå íèÿ îä íî öå ïî ÷å÷ íûõ ñïè - ðà ëåé [14]. Èõ ïî ÿâ ëå íèå ìî æåò áûòü ñâÿ çà íî êàê ñ ôëóê òó à öè îí íûì ïîä ïëàâ ëå íè åì äâîé íîé ñïè ðà ëè ñ êîí öîâ [6], òàê è ñ íà ëè ÷è åì ó íåå îä íîíèò ÷à òûõ ïî ëè à äå íè ëî âûõ (è, ñëå äî âà òåëü íî, ïî ëè ó ðè äè ëî - âûõ) «õâîñ òîâ». Ó÷àñ òêè b–c, õà ðàê òå ðè çó å ìûå ïðî èç âîä íîé dh1/dÒ ~(0,12¸0,14) ãðàä–1, îò âå ÷à þò êî î ïå ðà òèâ íî ìó ðàç äå ëå íèþ AU íà äâå îäè íî÷ íûå íè òè – êëóá êî îá ðàç íóþ ïî ëèU è ÷àñ òè÷ íî ñïè ðà ëè - çî âàí íóþ ïî ëèÀ (ïå ðå õîä AU ® A + U). Ýòîò ïå ðå - õîä çà êàí ÷è âà åò ñÿ â òî÷ êàõ ñ, ãäå íà áëþ äà åò ñÿ ñêà÷ êî îá ðàç íîå óìåíü øå íèå ïðî èç âîä íîé dh1/dÒ îò 0,14 ãðàä–1 äî ~(3 ± 0,5)×10–3ãðàä–1, ñî îò âå òñòâó þ ùåé ïëàâ ëå íèþ îñòàâ øèõ ñÿ ñïè ðà ëè çî âàí íû ìè çâåíü åâ îä íîíèò ÷à òîé ïî ëèÀ (ó÷àñ òêè c–d). Èç ðèñ. 2, À, âèä íî, ÷òî òà êîé ïðî öåññ ïðî äîë æà åò ñÿ è ïðè òåì - ïå ðà òó ðå Ò > 70 îÑ. Ïðè [Ni2+] £ 7×10–5 Ì è n = n³ íà ãðå âà íèå AU äî 92 °Ñ íå èç ìå íÿ åò åå ïî ãëî ùå íèÿ, ÷òî ïîä òâåð æäà - åò îò ñó òñòâèå îá ðà çî âà íèÿ òðåõ íèò ÷à òîé A2U, èìå - 160 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ Ðèñ. 1. Èçìå íå íèå ñïåê òðîâ ïî ãëî ùå íèÿ ïî ëèA×ïî ëèU (1) è ïî ëèÀ (2) ïðè íà ãðå âà íèè îò 20 äî 92 îÑ, à òàê æå ñïåê òðà ïî ãëî - ùå íèÿ ïî ëèA â ïðè ñó òñòâèè 2×10–4 Ì Ni2+ ïðè êîì íàò íîé òåì ïå - ðà òó ðå (3) Ðèñ. 2. Êðè âûå ïëàâ ëå íèÿ ïî ëèA×ïî ëèU (A): 1 – [Ni2+] = 0; 2 – 10–5 Ì Ni2+; 3 – 7×10–5 Ì Ni2+; 4 – 3×10–4 Ì Ni2+; 5 – 1,5×10–4 Ì Ni2+; 6 – 3×10–4 Ì Ni2+; êðè âûå 1–4 ïî ëó ÷å íû ïðè n = nm = 38500 ñì–1 (em = 7140 Ì–1ñì–1); 5 è 6 – ïðè n = ni = 35300 ñì–1 (ei = = 2976 Ì–1ñì–1)) è èõ ïðî èç âîä íûå (Á): 1 è 2 – ïðî èç âîä íûå ïî òåì ïå ðà òó ðå ñî îò âå òñòâåí íî îò êðè âûõ 4 è 6 ðèñ. 2, À þ ùå ãî ìåñ òî ïðè áîëüøèõ êîí öåí òðà öè ÿõ íè êå ëÿ. Îá ýòîì ñâè äå ò åëüñòâó þò çà âè ñè ìîñ òè h2(Ò), ïî ëó - ÷åí íûå ïðè n = n³. Òè ïè÷ íàÿ èõ ôîð ìà ïðåä ñòàâ ëå íà íà ðèñ. 2, À. Â ýòîì ñëó ÷àå çà âè ñè ìîñ òè h2(Ò) òàê æå èìå þò íå ñêîëü êî ó÷àñ òêîâ. Íà ÷àëü íûé ó÷àñ òîê a–f, ïî-âè äè ìî ìó, ñî îò âå òñòâó åò ïëàâ ëå íèþ îä íîíèò - ÷à òûõ ïî ëèÀ, êî òî ðîå â ýòîì ñëó ÷àå ïðè âî äèò íå ê ãè ïåð õðî ìèç ìó, êàê ïðè n = nm, à ê ãè ïîõ ðî ìèç ìó ïî ãëî ùå íèÿ, ïî ñêîëü êó äëÿ ïî ëèÀ ïî ëî æå íèå ni ñìå ùå íî â êî ðîò êî âîë íî âóþ îá ëàñòü ïî ñðàâ íå íèþ ñ òà êî âûì äëÿ AU (ðèñ. 1). Äî ïîë íè òåëü íûì äî âî - äîì â ïî ëüçó ýòî ãî ïðåä ïî ëî æå íèÿ ÿâ ëÿ åò ñÿ íå êî î - ïå ðà òèâ íîñòü êîí ôîð ìà öè îí íî ãî ïå ðå õî äà. Êàê è äëÿ ó÷àñ òêà a–b, íà ó÷àñ òêå a–f (ðèñ. 2, À) ïðî èç - âîä íàÿ dh2/dÒ = 0,003 ãðàä–1. Êðî ìå òî ãî, èç ðèñ. 2 âèä íî, ÷òî íèç êî òåì ïå ðà òóð íûå «õâîñ òû» äëÿ êðè - âûõ 4 è 6 íà áëþ äà þò ñÿ â îä íîì è òîì æå èí òåð âà ëå òåì ïå ðà òóð. Ó÷àñ òîê f–g ñî îò âå òñòâó åò îá ðà çî âà íèþ òðåõ - íèò ÷à òîé A2U (ïå ðå õîä 2 ® 3) â îá ëàñ òè ïëàâ ëå íèÿ äâîé íîé ñïè ðà ëè AU. Ïå ðå õîä 2 ® 3 ìî æåò áûòü êàê ìåæ-, òàê è âíóò ðè ìî ëå êó ëÿð íûì ïðî öåñ ñîì [15]. Â ïåð âîì ñëó ÷àå ðå àê öèÿ èìå åò âèä AU + + AU ® A + U + A + U ® A2U + A (ðèñ. 3, à), òî åñòü ïî ñëå ðàç äå ëå íèÿ êàæ äûõ äâóõ ìî ëå êóë AU ïðî èñ - õî äèò îá ðà çî âà íèå îä íîé òðåõ íèò ÷à òîé ìî ëå êó ëû A2U è îä íîé ñâî áîä íîé íè òè ïî ëèÀ. Âî-âòî ðîì – AU AU A U A U A® + + ® + 1 2 1 2 1 2 1 2 2 1 2 ( ) , òî åñòü ïðè ðàç äå ëå íèè ïî ëî âè íû çâåíü åâ îä íîé ìî ëå êó ëû AU ïî ëè ó ðè äè ëî âàÿ íèòü âçà è ìî - äåéñòâó åò ñ ïî ëî âè íîé ñïè ðàëü íûõ çâåíü åâ AU, îá - ðà çóÿ A2U, à ñâî áîä íîé îñòà åò ñÿ ïî ëî âè íà çâåíü åâ ïî ëè à äå íè ëî âîé öåïè (ðèñ. 3, á). Ñêî ðîñòü îá ðà çî - âà íèÿ òðåõ íèò ÷à òûõ ïî ëè íóê ëå î òè äîâ èç îò äåëü - íûõ íè òåé ìåíü øå, ÷åì äâóõ íèò ÷à òûõ [9], è ïðî - ïîð öè î íàëü íà êâàä ðà òó èõ êîí öåí òðà öèè. Ïîñ êîëü êó â íà øåì ñëó ÷àå âå ëè ÷è íà Ð î÷åíü ìàëà ((1 ̧ 2)×10–5 Ì), à ñêî ðîñòü íà ãðå âà íèÿ ñî ñòàâ ëÿåò 0,25 ãðàä/ìèí, òî âåñü ïå ðå õîä 2 ® 3 îñó ùå ñòâëÿ åò - ñÿ çà âðå ìÿ, íå ïðå âû øà þ ùåå 20 ìèí. Ýòî ïî çâî ëÿ - åò ïðåä ïî ëî æèòü â êà ÷åñ òâå áî ëåå âå ðî ÿò íî ãî âíóò - ðè ìî ëå êó ëÿð íûé ïå ðå õîä, ñî îò âå òñòâó þ ùèé ñõå ìå á íà ðèñ. 3. Òåì áî ëåå, ÷òî â ðàç âå äåí íîì ðàñ òâî ðå âðå ìÿ «ïî èñ êà» ãèá êîé íè òüþ ïî ëèU êîì ïëå ìåí - òàð íîé åé íèòè ñïè ðàëü íîé ïî ëèÀ âíóò ðè îä íîé ìî ëå êó ëû AU äîë æíî áûòü ìåíü øå, ÷åì ïðè îá ðà - çî âà íèè A2U èç îò äåëü íûõ íè òåé, èç êî òî ðûõ ê òîìó æå äâå ìî ëå êó ëû ïî ëèU íà õî äÿò ñÿ â ñî ñòî ÿ - íèè ïî ëíîñ òüþ ðàç óïî ðÿ äî ÷åí íî ãî êëóá êà. Ïå ðå õîä 2 ® 3 çà âåð øà åò ñÿ â òî÷ êå g (ðèñ. 2, À). Äàëü íåé øèé íà ãðåâ ïðè âî äèò ê ãè ïåð õðî ìèç ìó ïîãëî ùå íèÿ íà ó÷àñ òêå h–i, êî òî ðûé äîë æåí ñî îò - âåòñòâî âàòü ïëàâ ëå íèþ òðåõ öå ïî ÷å÷ íûõ ñïè ðà ëåé (ïå ðå õîä 3 ® 1). Îäíà êî, êàê è ïðè íèç êîé èîí íîé ñè ëå ðàñ òâî ðà (0,01 Ì Na+) [14], ó÷àñ òêè h–i íà áëþ - äà þò ñÿ â îá ëàñ òè òåì ïå ðà òóð, ïðå âû øà þ ùèõ òåì - ïå ðà òó ðû îêîí ÷à íèÿ ïëàâ ëå íèÿ äâóõ- è òðåõ öå ïî - ÷å÷ íûõ ñïè ðà ëåé, îïðå äå ëÿ å ìûõ ïî çà âè ñè ìîñ òè h1(Ò) (íà ïðè ìåð, òî÷ êà ñ íà êðè âîé 4 ðèñ. 2, À). Âîç - ìîæ íàÿ ïðè ÷è íà ýòî ãî [14] – ôîð ìè ðî âà íèå òåð - ìîñ òà áèëü íûõ êîì ïàê òíûõ ÷àñ òèö îä íîíèò ÷à òîé ïî ëèÀ, îá ðà çó þ ùåé ñÿ â ðå çóëü òà òå ïå ðå õî äà 3 ® 1 ïðè áîëü øèõ êîí öåí òðà öè ÿõ èî íîâ Ni2+. Â îò ëè ÷èå îò àíà ëî ãè÷ íî ãî ïðî öåñ ñà ïðè 0,01 Ì Na+, êîã äà ïðå âû øå íèå òåð ìîñ òà áèëü íîñ òè ýòèõ ÷àñ òèö îò íî - ñè òåëü íî òà êî âîé äëÿ A2U äîñòèãàëî 15 ̧30 °Ñ, â ñëó ÷àå 0,1 Ì Na+ îíî íå ïðå âîñ õî äèò 4 °Ñ (ðèñ. 4). Ïî ëó ÷åí íûå äàí íûå ïî çâî ëÿ þò ïî ñòðî èòü ôà - çî âûå äè àã ðàì ìû êîì ïëåê ñîâ AU ñ èî íà ìè Ni2+ 161 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ Ðèñ. 3. Âîç ìîæ íûå ïðî öåñ ñû ôîð ìè ðî âà íèÿ òðåõ íèò ÷à òîé A2U ïðè ïëàâ ëå íèè äâóõ íèò ÷à òîé AU: à – ìåæ ìî ëå êó ëÿð íûé; á – âíóò ðè ìî ëå êó ëÿð íûé (ðèñ. 4). Ïðè ýòîì òåì ïå ðà òó ðû (Tm – òåì ïå ðà òó ðà, ñî îò âå òñòâó þ ùàÿ ïëàâ ëå íèþ 50 % çâåíü åâ ïî ëèÀ) ïå ðå õî äîâ 2 ® 1, 2 ® 3 è 3 ® 1 îïðå äå ëÿ ëè êàê îò - âå ÷à þ ùèå ìàê ñè ìó ìó ïðî èç âîä íûõ dh/dT (ðèñ. 2, Á). Ïðè òà êîì ñïî ñî áå îïðå äå ëå íèÿ Tm ìîæ íî ïðå - íåá ðå÷ü èñ êà æà þ ùè ìè åå çíà ÷å íèå êîí öå âû ìè ýô - ôåê òà ìè (â ÷àñòíîñòè, ïëàâ ëå íè åì ñïè ðàëü íûõ ó÷àñ òêîâ ïî ëèÀ ïðè íèç êèõ è âû ñî êèõ òåì ïå ðà òó - ðàõ, à òàê æå èç ìå íå íè ÿ ìè âå ëè ÷è íû hmax). Â ýòîì ñëó ÷àå çíà ÷å íèÿ Tm, ñî îò âå òñòâó þ ùèå ïå ðå õî äó â íî âóþ êîí ôîð ìà öèþ ïî ëî âè íû çâåíü åâ ïî ëè ìå ðà, îò ëè ÷à þò ñÿ îò îïðå äå ëåí íûõ ïî äèô ôå ðåí öè àëü - íûì êðè âûì ïëàâ ëå íèÿ íå áî ëåå ÷åì íà 1 °Ñ. Äè àã ðàì ìû êîí ôîð ìà öè îí íî ãî ðàâ íî âå ñèÿ äëÿ êîì ïëåê ñîâ AU + Ni2+ ñî ñòî ÿò èç òðåõ îá ëàñ òåé, ðàç äå ëåí íûõ ëè íè ÿ ìè, ñî îò âå òñòâó þ ùè ìè òåì ïå - ðà òó ðàì ïå ðå õî äà â íî âóþ êîí ôîð ìà öèþ (Tm) (ðèñ. 4). Íà ôà çî âîé äè àã ðàì ìå íà áëþ äà åò ñÿ «êðè òè ÷åñ - êàÿ» òî÷ êà Tmcr ~59 °Ñ, [Ni2+]cr ~(0,7¸1)×10–4 M, â êî - òî ðîé ïðè ïî âû øå íèè êîí öåí òðà öèè èî íîâ íè êå ëÿ ìå íÿ åò ñÿ õà ðàê òåð êîí ôîð ìà öè îí íî ãî ïå ðå õî äà. Âìåñ òî îä íî ñòà äèé íî ãî ïå ðå õî äà 2 ® 1 íà áëþ äà - þò ñÿ äâà ïî ñëå äî âà òåëü íûõ ïå ðå õî äà 2 ® 3 è 3 ® 1. Ïðî âå äåí íîå íà ðèñ. 4 ñî ïîñ òà âëå íèå ôà çî âûõ äè - àã ðàìì êîì ïëåê ñîâ AU ñ èî íà ìè Mg2+ è Ni2+ ïî êà - çû âà åò ñî âïà äå íèå â ïðåä å ëàõ îä íî ãî ãðà äó ñà êîí - öåí òðà öè îí íûõ çà âè ñè ìîñ òåé (Tm)2®1 è (Tm)3®1 (â îá ëàñ òè (0,1¸4)×10–4 Ì). Ïðè [Ni2+] > 4×10–4 Ì êðè âûå 3 íà ðèñ. 4 ðàñ õî äÿò ñÿ. Ãëàâ íîå æå îò ëè ÷èå ìåæ äó ôà çî âû ìè äè àã ðàì ìà ìè ýòèõ ìå òàë ëî êîì ïëåê ñîâ (êàê è ïðè íèç êîì ñî äåð æà íèè èî íîâ Na+ [14]) ñî - ñòî èò â ïî âå äå íèè (Tm)2®3: èî íû Mg2+ ïî íè æà þò ýòó òåì ïå ðà òó ðó, òîã äà êàê èî íû Ni2+ åå ïî âû øà þò (ïðè 0,01 M Na+ âîç ðàñ òà íèå êîí öåí òðà öèè èî íîâ Ni2+ ïðàê òè ÷åñ êè íå èç ìå íÿ ëî (Tm)2®3 [14]). Â ðå çóëü òà òå ýòî ãî ðàç ëè ÷èå â çíà ÷å íè ÿõ (Tm)2®3 ïðè 0,001 Ì Mt2+ äëÿ îá îèõ èî íîâ äîñ òè ãà åò 12 °Ñ. Òà êèì îá ðà çîì, â îò ëè ÷èå îò èî íîâ Mg2+, ðàñ øè ðÿ þ ùèõ îá ëàñòü ñó - ùåñ òâî âà íèÿ òðåõ íèò ÷à òîé A2U, èî íû Ni2+ åå ñó æà - þò, ñî îò âå òñòâåí íî óâå ëè ÷è âàÿ îá ëàñòü ñòà áèëü íî - ãî ñî ñòî ÿ íèÿ äâóõ íèò ÷à òîé AU. Ôà çî âàÿ äè àã ðàì ìà êîì ïëåê ñà AU + Mg2+ ïîë- íîñ òüþ îïðå äå ëÿ åò ñÿ êó ëî íîâ ñêèì âçà è ìî äå éñòâè - åì ñ ðàç ëè÷ íû ìè êîí ôîð ìà öè ÿ ìè ïî ëè íóê ëå î òè - äîâ. Ìîæ íî ïðåä ïî ëî æèòü, ÷òî ñóùåñòâóþùèå ðàç - ëè ÷èÿ â äåéñòâèè èî íîâ Mg2+ è Ni2+ íà ôà çî âóþ äè - àã ðàì ìó AU ñâÿ çà íû ñ íà ëè ÷è åì ó íè êå ëÿ âíóò ðèñ ôåð íûõ êî îð äè íà öè îí íûõ âçà è ìî äåéñò- âèé ñ ãå òå ðî à òî ìà ìè àçî òèñ òûõ îñíî âà íèé, îò - ñóòñòâó þ ùèõ ó ìàã íèÿ. Äå éñòâè òåëü íî, â îò ëè ÷èå îò A2U àòî ìû N7 àäå íè íà AU, êà çà ëîñü áû, ñâî áîä íû äëÿ âçà è ìî äå - éñòâèÿ ñ èî íà ìè Ni2+ (ðèñ. 5). Òåì íå ìå íåå, íå òîëü - êî ïðè íèç êîé èîí íîé ñè ëå ðàñ òâî ðà [14], íî è ïðè 0,1 Ì Na+ èç ìå íå íèå ñïåê òðà ïî ãëî ùå íèÿ AU â ïðè ñó òñòâèè èî íîâ Ni2+ âïëîòü äî êîí öåí òðà öèè 0,01 Ì íà õî äèò ñÿ â ïðåä å ëàõ ýêñ ïå ðè ìåí òàëü íîé îøèá êè îïðå äå ëå íèÿ De (±80 Ì–1ñì–1). Ýòî îçíà ÷à - åò, ÷òî íà è áî ëåå ïðåä ïî÷ òè òåëü íû ìè äëÿ ñâÿ çû âà - íèÿ ñ AU èî íîâ Ni2+, êàê è èî íîâ Mg2+, ÿâ ëÿ þò ñÿ àòî ìû êèñ ëî ðî äà ôîñ ôàò íûõ ãðóïï. Îòñó òñòâèå 162 ÑÎÐÎÊÈÍ Â. À., ÂÀËÅÅÂ Â. À., ÓÑÅÍÊÎ Å. Ë. Ðèñ. 4. Ôà çî âûå äè àã ðàì ìû êîì ïëåê ñîâ èî íîâ Ni2+ ñ AU ïðè 0,1 Ì Na+: 1– (Tm)2®1 (òåìíûå çâåç äî÷êè); 2– (Tm)2®3 (ñâåò ëûå êðóæêè); 3 – (Tm)3®1 (ñâåòëûå çâåç äî÷êè); òåì íûå êðóæêè – òåì - ïå ðà òó ðà ïëàâ ëå íèÿ êîì ïàê òíûõ ÷àñ òèö, îá ðà çî âà íèå êî òî ðûõ èí äó öè ðî âà íî âçà è ìî äå éñòâè åì èî íîâ Ni2+ ñ îä íîíèò ÷à òîé ïî - ëèÀ; øòðè õî âàÿ ëè íèÿ – ôà çî âàÿ äè àã ðàì ìà êîì ïëåê ñà AU + + Mg2+ [6] ñïåê òðàëü íûõ èç ìå íå íèé ñâè äå ò åëüñòâó åò òàê æå î òîì, ÷òî ýòî âçà è ìî äå éñòâèå íå èç ìå íÿ åò ñòå ïå íè ñïè ðàëü íîñ òè ïî ëè íóê ëå î òè äà. Ïðè ÷è íîé æå îò ñó - òñòâèÿ âíóò ðèñ ôåð íûõ êî îð äè íà öè îí íûõ ñâÿ çåé ñ àòî ìîì N7 àäå íè íà ÿâ ëÿ åò ñÿ, ïî-âè äè ìî ìó, ìà ëàÿ ñòå ðè ÷åñ êàÿ äîñ òóï íîñòü (ÑÄ) ýòî ãî àòî ìà â æåñ - òêîé ñòðóê òó ðå äâîé íîé ñïè ðà ëè: ñî ãëàñ íî òå î ðå - òè ÷åñ êèì ðàñ ÷å òàì, äà æå â âà êó ó ìå â ñïè ðàëü íûõ ñòðóê òó ðàõ ÑÄ N7 àäåíèíà â 2,5 ðàçà ìåíü øå, ÷åì â ÀÌÐ) [17]. Â âîä íîì ðàñ òâî ðå îíà äîë æíà áûòü åùå ìåíü øå èç-çà íà ëè ÷èÿ ó èî íîâ îêòà ýä ðè ÷åñ êîé ãèä - ðàò íîé îá îëî÷ êè. Ïî ëèÀ. Èíàÿ ñè òó à öèÿ íà áëþ äà åò ñÿ â êîì ïëåê - ñàõ èî íîâ Ni2+ ñ îä íîíèò ÷à òîé ïî ëèÀ. Â ýòîì ñëó - ÷àå íè êåëü íà ÷è íà åò èç ìå íÿòü åå ñïåê òðû óæå ïðè [Ni2+] > 10–4 M. Ïðè ýòîì â äè à ïà çî íå 10–4 < [Ni2+] < < 10–3 M èî íû Ni2+ èí äó öè ðó þò ÄÓÔÑ, ÿâ ëÿ þ ùè å ñÿ ïî ÷òè «çåð êàëü íûì» îò ðà æå íè åì ôîð ìû ñïåê òðîâ Deh(n) ïî ëèÀ (ðèñ. 1). Ýòî îçíà ÷à åò, ÷òî èî íû óâå ëè - ÷è âà þò ñòå ïåíü ñïè ðàëü íîñ òè ïî ëèÀ çà ñ÷åò âçà è - ìî äå éñòâèÿ ñ åå ôîñ ôàò íû ìè ãðóï ïà ìè. Äàí íûå ðèñ. 1 ïî çâî ëÿ þò îöå íèòü åå íà ÷àëü íóþ ñòå ïåíü ñïè ðàëü íîñ òè (q) ïðè Ò = Ò0 â ïðè ñó òñòâèè òîëü êî èî íîâ Na+ ïî îò íî øå íèþ q e e n nT0 = =[( ) / ( ) ] .D D h A h AU m Ñîã ëàñ íî äàí íûì ðèñ. 1, ïðè Ò = Ò0 îíà ðàâ íà ~60 %. Ýòî çíà ÷å íèå ñî èç ìå ðè ìî ñ âå ëè ÷è íîé q T0 = = 50 %, îïðå äå ëåí íîé â [18], ãäå (Deh)A íîð ìè ðî âà ëè íà çíà ÷å íèå Deh äëÿ äâóõ ñïè ðàëü íîé ïðî òî íè ðî âàí - íîé ïî ëèÀ. Êîí öåí òðà öè îí íàÿ çà âè ñè ìîñòü Dea ïðè n = 39000 ñì–1 (êðè âàÿ 1, ðèñ. 6) ïî çâî ëÿ åò ðàñ ñ÷è - òàòü èç ìå íå íèå ñòå ïå íè ñïè ðàëü íîñ òè ïî ëèÀ (Dq), èí äó öè ðî âàí íîå èî íà ìè Ni2+ ïî ôîð ìó ëå D D Dq e e T Ni 0 2 100= - ×+[ ([ ]) / ( ) ] %.a h A (1) Ñîã ëàñ íî ôîð ìó ëå (1), ïðåä åëü íîå âîç ðàñ òà íèå Dq T0 ñî ñòàâ ëÿ åò 40 % è, òà êèì îá ðà çîì, óæå ïðè 4×10–4 Ì Ni2+ ïî ëèÀ ïå ðå õî äèò â ñî ñòî ÿ íèå ïî ëíîñ - òüþ óïî ðÿ äî ÷åí íîé ñïè ðà ëè, ñî õðà íÿ þ ùå å ñÿ âïëîòü äî 0,001 Ì Ni2+. Â íà ñòî ÿ ùåå âðå ìÿ îä íî çíà÷ íî óñòà íîâ ëå íî, ÷òî íà è áî ëåå ïðåä ïî÷ òè òåëü íûì òè ïîì êîì ïëåê - ñîâ áîëü øè íñòâà èî íîâ, èìå þ ùèõ ýëåê òðî íû íà âíåø íèõ d-îðáè òà ëÿõ, ñ íóê ëå î òè äà ìè ïó ðè íî âûõ îñíî âà íèé (AMP, GMP, IMP) ÿâ ëÿ þò ñÿ òàê íà çû âà - å ìûå ìàê ðî õå ëà òû [19]. Â ýòèõ êîì ïëåê ñàõ èî íû îä íî âðå ìåí íî âíóò ðèñ ôåð íî ñâÿ çà íû ñ N7 ïó ðè íî - 163 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ Ðèñ. 5. Ñòðóê òó ðû äóï ëåê ñîâ (à) è òðèï ëåê ñîâ (á), îá ðà çî âàí - íûõ îñíîâàíèÿìè àäå íè íîì è óðà öè ëîì [16]. Ïàðà U1-A – óîò - ñîí-êðè êîâ ñêàÿ; A-U2 – îá ðàò íàÿ õóã ñòè íîâ ñêàÿ Ðèñ. 6. Êîí öåí òðà öè îí íûå çà âè ñè ìîñ òè èí òåí ñèâ íîñ òè ÄÓÔÑ êîì ïëåê ñîâ ïî ëèÀ + Ni2+ ïðè õà ðàê òå ðèñ òè ÷åñ êèõ çíà ÷å íè ÿõ âîë íî âûõ ÷è ñåë: 1 – 39000 ñì–1; 2 – 38000 ñì–1 (äëÿ óïðî ùå íèÿ ðè ñóí êà ýòà çà âè ñè ìîñòü ñäâè íó òà ââåðõ ïî îðäè íà òå íà 390 Ì–1ñì–1); 3 – 34000 ñì–1; 4 – 36000 ñì–1 âî ãî êîëü öà è âíåø íåñ ôåð íî (òî åñòü ÷å ðåç îäíó èç ìî ëå êóë îêòà ýä ðè ÷åñ êîé ãèä ðàò íîé îá îëî÷ êè èî - íîâ) – ñ àòî ìîì êèñ ëî ðî äà ôîñ ôàò íîé ãðóï ïû. Ôîð ìè ðî âà íèþ ïî äî áíûõ ñòðóê òóð ñïî ñî áñòâó åò êàê ýíåð ãå òè ÷åñ êàÿ âû ãîä íîñòü õå ëà òè ðî âà íèÿ, òàê è ñòðóê òóð íàÿ, îá óñëîâ ëåí íàÿ àí òè-êîí ôîð ìà öè åé ñà õàð íî ãî êîëü öà [20]. Ïðè íèç êèõ èîí íûõ ñè ëàõ ðàñ òâî ðà âçà è ìî äå éñòâèå èî íîâ Ni2+ ñ àòî ìà ìè N7 è N1 îä íî öå ïî ÷å÷ íîé ïî ëèÀ ïî êà çà íî íà ìè ðà íåå òàê æå ìå òî äîì ÄÓÔÑ [14]. Êî îð äè íà öèÿ ñ ýòè ìè àòî ìà ìè ïî ëèÀ çà ðå ãèñ òðè ðî âà íà è äëÿ åå êîì - ïëåê ñîâ ñ èî íà ìè Mn2+, Cd2+ è Cu2+ ðàç ëè÷ íû ìè ñïåê òðîñ êî ïè ÷åñ êè ìè ìå òî äà ìè [21–23]. Ïðè îá ðà - çî âà íèè ìàê ðî õå ëà òîâ êîí ñòàí òû ñâÿ çû âà íèÿ äîë - æíû áûòü áîëü øè ìè, ÷åì êîí ñòàí òû ñâÿ çû âà íèÿ ñ ôîñ ôà òà ìè [24] è ñî îò âå òñòâåí íî ïðî ÿâ ëÿòü ñÿ ïðè äîñ òà òî÷ íî íèç êèõ êîí öåí òðà öè ÿõ èî íîâ. Îäíà êî âïîë íå ÷åò êèå ÄÓÔÑ ïî ëèÀ ïî ÿâ ëÿ þò ñÿ ëèøü ïðè [Ni2+] > 0,001 Ì (ðèñ. 7), òî åñòü â îá ëàñ òè, ãäå êîí - öåí òðà öèÿ èî íîâ íà äâà ïî ðÿä êà ïðå âîñ õî äèò òà êî - âóþ ïî ëèÀ. Â ýòèõ óñëî âè ÿõ îä íî âðå ìåí íîå âçà è - ìî äå éñòâèå ñ N7 è ôîñ ôà òà ìè ìà ëî âå ðî ÿò íî, ÷å ìó ïðå ïÿ òñòâó åò è âû ñî êàÿ êîí öåí òðà öèÿ èî íîâ Na+, òàê æå ýê ðà íè ðó þ ùèõ ôîñ ôà òû. Òà êèì îá ðà çîì, íàáëþ äà å ìûå íà ðèñ. 7 ÄÓÔÑ, ñêî ðåå âñå ãî, ñî îò - âå òñòâó þò âíóò ðèñ ôåð íî ìó âçà è ìî äå éñòâèþ èî íîâ Ni2+ ñ îò äåëü íû ìè àòî ìà ìè N7 è/èëè N1 ïî ëèÀ. Èçó÷åíèå ôîð ìû ýòèõ ñïåê òðîâ (ðèñ. 7) ïî êà çû - âà åò, ÷òî ïî ëî æå íèÿ èõ äëèí íî âîë íî âûõ ìàê ñè ìó - ìîâ è èçî áåñ òè ÷åñ êîé òî÷ êè äî âîëü íî õî ðî øî (ñî - îò âå òñòâåí íî â ïðåä å ëàõ 500 è 200 ñì–1) ñî ãëà ñó þò - ñÿ ñ èõ ïî ëî æå íè ÿ ìè íà ÄÓÔÑ ÀÌÐ, îá óñëîâëåí íû ìè âíóò ðèñ ôåð íûì âçà è ìî äå éñòâè - åì èî íîâ Ni2+ ñ N7 àäå íè íà. Îäíà êî â êî ðîò êî âîë - íî âîé ÷àñ òè ñïåê òðà èçî áåñ òè ÷åñ êàÿ òî÷ êà êîì - ïëåê ñîâ ïî ëèÀ + Ni2+ ñìå ùå íà â êðàñ íóþ ñòî ðî íó íà 2000 ñì–1 ïî îò íî øå íèþ ê åå ïî ëî æå íèþ íà ñïåê - òðå À (ðèñ. 7, n = 44000 ñì–1). Ýòî ïî çâî ëÿ åò ïðåä ïî - ëî æèòü, ÷òî ñïåê òðû 1 è 2 ðèñ. 7 ÿâ ëÿ þò ñÿ ñó ïåðïî - çè öè åé èç ìå íå íèé ñïåê òðà ïî ãëî ùå íèÿ ïî ëèÀ, èí - äó öè ðî âàí íûõ âçà è ìî äå éñòâè åì èî íîâ Ni2+ êàê ñ N7, òàê è ñ N1. Äåéñòâèòåëüíî, èî íè çà öèÿ N1 (ñïåêòð Â, ðèñ. 7) äîë æíà ïðè âî äèòü ê ãè ïåð õðî - ìèçìó ñïåê òðà ïî ãëî ùå íèÿ ïðè n ³ 44000 ñì–1 è ñî - îò âå òñòâåí íî ê ñäâè ãó èçî áåñ òè ÷åñ êîé òî÷ êè ñïåê - òðà À ðèñ. 7 èç êî ðîò êî âîë íî âîé â êðàñ íó þñ òî ðî íó. Îäíà êî, êðî ìå ýòèõ âçà è ìî äå éñòâèé, íà ôîð ìó ÄÓÔÑ ìî æåò âëè ÿòü è èç ìå íå íèå ñïåê òðà ïî ãëî ùå - íèÿ, âû çâàí íîå ïëàâ ëå íè åì ñïè ðàëü íûõ ó÷àñ òêîâ ïî ëèÀ, ìî äå ëè ðó å ìîå ñïåê òðîì Ñ ðèñ. 7, à òàê æå ðàñ ñå ÿ íè åì ñâå òà íà êîì ïàê òíûõ ÷àñ òè öàõ (ñì. âû - øå). Îáà ýòèõ ýô ôåê òà ìî ãóò ïðè âî äèòü ê òî ìó, ÷òî ïðè [Ni2+] > 0,002 Ì êî ðîò êî âîë íî âàÿ èçî áåñ òè ÷åñ - êàÿ òî÷ êà ñäâè ãà åò ñÿ â äëèí íî âîë íî âóþ, à äëèí íî - âîë íîâàÿ – â êî ðîò êî âîë íî âóþ ÷àñ òè ñïåê òðà (ñïåêòð 3 ðèñ. 7). Èíòåí ñèâ íîñòü ñïåê òðà Ñ ïðè n = 34000 ñì–1 ðàâ - íà íó ëþ (ðèñ. 7), ïî ý òî ìó êîí öåí òðà öè îí íàÿ çà âè - ñè ìîñòü Dea ïðè ýòîì âîë íî âîì ÷èñ ëå (êðè âàÿ 3 ðèñ. 6) ïðåä ñòàâ ëÿ åò èçî òåð ìó àä ñîð áöèè èî íîâ Ni2+ íà ïî ëèÀ. Ýòî ïî çâî ëÿ åò ðàñ ñ÷è òàòü çà âè ñè - ìîñòü Ê îò ñòå ïå íè ñâÿ çû âà íèÿ äëÿ êîì ïëåê ñîâ ïî - ëèÀ + Ni2+, îá ðà çó þ ùèõ ñÿ ïðè [Ni2+] > 0,001 Ì, ïî ôîð ìó ëå K C C A f = - ×( ) , 1 (2) 164 ÑÎÐÎÊÈÍ Â. À., ÂÀËÅÅÂ Â. À., ÓÑÅÍÊÎ Å. Ë. Ðèñ. 7. ÄÓÔ ñïåê òðû ïî ëèÀ, èí äó öè ðî âàí íûå èî íà ìè Ni2+: 1 – 1,5×10–3 Ì Ni2+; 2 – 0,002 Ì Ni2+; 3 – 0,003 Ì Ni2+ (À – ÄÓÔÑ ÀÌÐ â ïðè ñó òñòâèè 0,035 Ì Ni2+ [14]; Â – ÄÓÔÑ ÀÌÐ, èí äó öè - ðî âàí íûé ïðî òî íè ðî âà íè åì N1[14]; Ñ – ñïåêòð Deh(n) äëÿ ïî - ëèÀ (ïî ëíîñ òüþ ïðè âå äåí íà ðèñ. 1)) ãäå Ñ = [Dea / (De)lim]n – ñòå ïåíü ñâÿ çû âà íèÿ; Af – êîí - öåí òðà öèÿ ñâî áîä íûõ èî íîâ; (De)lim= 870 Ì–1ñì–1 (ðèñ. 6). Ïîñ êîëü êó â ýòîì ñëó ÷àå [Ni2+] >> P, òî Af » » [Ni2+]. Ðàñ ÷åò íàÿ çà âè ñè ìîñòü lgÊ(Ñ) (êðè âàÿ 1, ðèñ. 8) ëè íåé íà è ñî îò âå òñòâó åò, ïî-âè äè ìî ìó, ñâÿ çû âà - íèþ èî íîâ Ni2+ ñ N1 ïî ëèÀ, ïî ñêîëü êó èí òåí ñèâ - íîñòü ñïåê òðà À ðèñ. 7 ïðè n = 34000 ñì–1 ðàâ íà íó - ëþ. Â ñëó ÷àå àäå íî çè íà (òî åñòü â îò ñó òñòâèå ôîñ - ôàò íûõ ãðóïï) àòîì N1 (ïðè íå é òðàëü íûõ çíà ÷å íè ÿõ ðÍ) ÿâ ëÿ åò ñÿ íà è áî ëåå ïðåä ïî÷ òè òåëü - íûì íå òîëü êî äëÿ ïðî òî íè ðî âà íèÿ, íî è ñâÿ çû âà - íèÿ èî íîâ Ni2+ è Cu2+ [27]. Ïî ëó ÷åí íàÿ äëÿ èî íîâ Ni2+ çà âè ñè ìîñòü Ê(Ñ) ñî - âïà äà åò ñ íà é äåí íîé íà ìè ðà íåå [25] äëÿ êîì ïëåê ñà ïî ëèÀ ñ èî íà ìè Mn2+ è ïî äî áíà ðàñ ñ÷è òàí íîé äëÿ êîì ïëåê ñà ïî ëèÀ + Cd2+ [26]. Òàê, êðè âàÿ 2 íà ðèñ. 8, òàê æå èí òåð ïðå òè ðî âàí íàÿ êàê ñî îò âå òñòâó þ ùàÿ âçà è ìî äå éñòâèþ èî íîâ Cd2+ ñ N1 [26], õà ðàê òå ðè çó - åò ñÿ ïðè ìåð íî òîé æå ñòå ïåíüþ ïî ëî æè òåëü íîé êî - î ïå ðà òèâ íîñ òè è îò ëè ÷à åò ñÿ ëèøü âå ëè ÷è íîé Ê, êî - òî ðàÿ äëÿ èî íîâ Ni2+ ïðè ìåð íî â 4 ðàçà ìåíü øå, ÷åì äëÿ èî íîâ Cd2+. Ïî ôîð ìó ëå (2) ìîæ íî òàêæå ðàññ÷èòàòü çà âè - ñè ìîñòü Ê(Ñ), ñî îò âå òñòâó þ ùóþ âçà è ìî äå éñòâèþ èî íîâ Ni2+ ñ îò äåëü íû ìè N7 ïî ëèÀ, ïî êîí öåí òðà - öè îí íîé çà âè ñè ìîñ òè Dea ïðè n = 36000 ñì–1, ò. å. âîë íî âîì ÷èñ ëå, áëèç êîì ê ïî ëî æå íèþ ìàê ñè ìó ìà íà ÄÓÔÑ ìàê ðî õå ëà òà Ni2+ + ÀÌÐ (ðèñ. 6, 7). (Â ýòîì ñëó ÷àå (Dea)lim = 2430 Ì–1ñì–1.) Ðàñ ñ÷è òàí íûå çíà ÷å íèÿ Ê òàê æå ïî ïà äà þò íà êðè âóþ 1, ðèñ. 8. Ýêñòðà ïî ëÿ öèÿ ýòîé êðè âîé íà Ñ = 0 äà åò çíà ÷å íèå Ê = 85 Ì–1, ïî ïî ðÿä êó âå ëè ÷è íû ñî ãëà ñó þ ùå å ñÿ ñ âå ëè ÷è íà ìè êîí ñòàíò ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ Ni2+ ñ N1 è N7 àäå íî çè íà, ðàâ íû ìè ñî îò âå òñòâåí íî 25 è 8 Ì–1 [27]. Äî âîëü íî ñèëü íûå èç ìå íå íèÿ ñïåê òðà ïî ãëî ùå - íèÿ ïî ëèÀ ïðè [Ni2+] > 0,001 Ì ñâè äå ò åëüñòâó þò î òîì, ÷òî êîì ïëåê ñû íè êå ëÿ ñ N7 è N1 àäå íè íà ÿâ ëÿ - þò ñÿ âíóò ðèñ ôåð íû ìè. Ïî-âè äè ìî ìó, èìåí íî ýòî îá ñòî ÿ ò åëüñòâî ÿâ ëÿ åò ñÿ îñíîâ íîé ïðè÷èíîé ïî ëî - æè òåëü íîé êî î ïå ðà òèâ íîñ òè ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ Ni2+ ñ ïî ëèÀ â äàí íîé îá ëàñ òè èõ êîí öåí òðà öèè. Äå éñòâè òåëü íî, d K C dC R d S C dC RT d H C dT ln ( ) ( ) ( ) ,= × - × 1 1 2 D D (3) ãäå DS è DÍ – ñî îò âå òñòâåí íî ýí òðî ïèÿ è ýí òàëü - ïèÿ ñâÿ çû âà íèÿ. Ïðè âçà è ìî äå éñòâèè ñ àçî òèñ òû ìè îñíî âà íè ÿ - ìè DÍ ñëà áî çà âè ñèò îò Ñ è êîí ôîð ìà öèè ïî ëè íóê - ëå î òè äà [18], ïî ý òî ìó çíàê ïðî èç âîä íîé dlnK/dC äîë æåí, â îñíîâ íîì, îïðå äå ëÿòü ñÿ èç ìå íå íè åì ýí - òðî ïèè êîì ïëåê ñà, óâå ëè ÷è âà þ ùåé ñÿ çà ñ÷åò âû - òåñ íå íèÿ â ðàñ òâîð ìî ëå êóë âî äû ãèä ðàò íûõ îá îëî - ÷åê èî íà è àäå íè íà ïðè îá ðà çî âà íèè âíóò ðèñ ôåð - íûõ êîì ïëåê ñîâ ñ N7 è/èëè N1 ïî ëèÀ. Â îá ëàñ òè n ~ 38000 ñì–1 (èçî áåñ òè ÷åñ êàÿ òî÷ êà ñïåê òðà À, ðèñ. 7) êî îð äè íà öè îí íàÿ ñî ñòàâ ëÿ þ ùàÿ ñïåê òðà Dea áëèç êà ê íó ëþ. Òà êèì îá ðà çîì, ìîæ íî ðàñ ñ÷è òàòü çà âè ñè ìîñòü ñòå ïå íè ñïè ðàëü íîñ òè ïî - 165 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ Ðèñ. 8. Çà âè ñè ìîñ òè êîí ñòàíò ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ Ni2+, Mn2+ è Cd2+ ñ ïî ëèÀ îò ñòå ïå íè ñâÿ çû âà íèÿ (Ñ): 1 – Ni2+ (ñâåò ëûå è òåì íûå êðóæ êè ðàñ ñ÷è òà íû ñî îò âå òñòâåí íî ïî êîí öåí òðà öè îí - íûì çà âè ñè ìîñ òÿì Dea ïðè n = 34000 è 36000 ñì–1; çâåç äî÷ êè – Mn2+ [25]); 2 – Cd2+ [26] ëèÀ îò êîí öåí òðà öèè èî íîâ Ni2+ ïðè [Ni2+] > > 0,001 Ì ïî ôîð ìó ëå q e e A a h A = - ×[ ([ ]) / ( ) ] %.1 100D DNi2+ (4) Ôîð ìó ëû (1) è (4) ïîçâî ëÿ þò ïî ëó ÷èòü îá ùóþ ôà çî âóþ äè àã ðàì ìó êîì ïëåê ñà ïî ëèÀ + Ni2+ (ðèñ. 9), èç êî òî ðîé ñëå äó åò, ÷òî åñ ëè ñâÿ çû âà íèå èî íîâ Ni2+ ñ ôîñ ôà òà ìè ïî ëèÀ ïî âû øàåò ñòå ïåíü åå ñïè - ðàëü íîñ òè (äè à ïà çîí îò 10–4 äî 4×10–4 Ì Ni2+), òî âíóò ðèñ ôåð íîå âçà è ìî äå éñòâèå ñ àòî ìà ìè àçî òà ([Ni2+] > 0,001 Ì) ðàç óïî ðÿ äî ÷è âà åò åå ñòðóê òó ðó. Òàê ÷òî óæå ïðè 0,003 Ì Ni2+ âå ëè ÷è íà q T0 ñî ñòàâ ëÿ - åò âñå ãî ~50 %. Ðàç ðó øå íèå ñïè ðàëü íîé ñòðóê òó ðû ïî ëèÀ òàê æå ìî æåò áûòü èñ òî÷ íè êîì ïî ëî æè òåëü - íîé êî î ïå ðà òèâ íîñ òè âçà è ìî äå éñòâèÿ èî íîâ Ni2+ ñ ýòèì ïî ëè íóê ëå î òè äîì. Ïðè [Ni2+] > (3¸4)×10–3 Ì âå ëè ÷è íû Dea ïðè n = = 36000 è 38000 ñì–1 ïî íè æà þò ñÿ (ðèñ. 6). Òà êîé ãè ïîõ ðî ìèçì ïî ãëî ùå íèÿ ïî ëèÀ îá óñëîâ ëåí ëè áî åå ïðå öè ïè òà öè åé, ëè áî ïî ÿâ ëå íè åì êîì ïàê òíûõ ÷àñ òèö óæå ïðè êîì íàò íîé òåì ïå ðà òó ðå, íà áëþ äà - þ ùèõ ñÿ â ïðè ñó òñòâèè íè êå ëÿ è ïðè íèç êèõ êîí - öåí òðà öè ÿõ èî íîâ Na+ â ðàñ òâî ðå [14]. Âîç ðàñ òà íèå âå ëè ÷è íû Dea ïðè n = 34000 ñì–1 è [Ni2+] > 0,003 Ì (ðèñ. 6) ìî æåò áûòü ñâÿ çà íî ñ ïî ÿâ ëå íè åì ðàñ ñå ÿ - íèÿ ñâå òà íà ýòèõ ÷àñ òè öàõ. Äàí íûå ðèñ. 9 ïî çâî ëÿ þò ðàñ ñ÷è òàòü êðè âûå ïëàâ ëå íèÿ ïî ëèÀ â ôîð ìå q(Ò) (ðèñ. 10) ïî ôîð ìó ëå q q n( ) ( ( ) , max T T) T0 = × -1 h h m (5) ãäå q q T0 = ïðè Ò = Ò0 (ðèñ. 9); h(T) – èç ìå ðÿ å ìûå â îïû òå òåì ïå ðà òóð íûå çà âè ñè ìîñ òè ãè ïåð õðîì íî ãî êî ýô ôè öè åí òà; hmax= 0,26 – ãè ïåð õðî ìèçì ïî ãëî - ùå íèÿ ïî ëèÀ ïðè Ò = 92 °Ñ è [Ni2+] = 0. Èç ðèñ. 10 âèä íî, ÷òî ïðè ïî âû øå íèè êîí öåí - òðà öèè èî íîâ Ni2+ äî 0,001 Ì Tm âîç ðàñ òà åò íà ~14 °Ñ. Ýòî ïîä òâåð æäà åò ðå çóëü òà òû àíà ëè çà ôîð - ìû ÄÓÔÑ, ñî ãëàñ íî êî òî ðî ìó â ýòîé îá ëàñ òè êîí - öåí òðà öèé äî ìè íè ðó þ ùèì ÿâ ëÿ åò ñÿ ýê ðà íè ðî âà - íèå èî íà ìè íè êå ëÿ îò ðè öà òåëü íûõ çà ðÿ äîâ íà ôîñ - ôàò íûõ ãðóï ïàõ ïî ëèÀ. Ñ äðó ãîé ñòî ðî íû, èç âåñ òíî, ÷òî îá ðà çî âà íèå ìàê ðî õå ëà òîâ ïðè âî äèò ê çíà ÷è òåëü íûì èñ êà æå íè ÿì ñïè ðàëü íîé ñòðóê òó - ðû îä íîíèò ÷à òûõ ïî ëè íóê ëå î òè äîâ [18, 22, 28], ñëå äñòâè åì ÷å ãî äîë æíî áûòü óìåíü øå íèå èõ òåð - ìîñ òà áèëü íîñ òè. Ïîñ ëåä íåå íà áëþ äà åò ñÿ è ïðè îá - ðà çî âà íèè âíóò ðèñ ôåð íûõ êîì ïëåê ñîâ ñ îò äåëü íû - ìè N7 è N1. Òàê, ïî âû øå íèå [Ni2+] îò 10–3 äî 0,003 Ì ïðè âî - äèò ê ñíè æå íèþ òåð ìîñ òà áèëü íîñ òè ïî ëèÀ íà ~25 °Ñ (ðèñ. 10). Ïðè òà êîé áîëü øîé êîí öåí òðà öèè íè êå ëÿ ïëàâ ëå íèå ïî ëèÀ íà áëþ äà åò ñÿ òîëü êî äî 30 °Ñ. Ïðè Ò > 30 °Ñ ïðî èñ õî äÿò ëè áî åå êîì ïàê òè - çà öèÿ, ëè áî ïðå öè ïè òà öèÿ, òî åñòü òå æå ïðî öåñ ñû, ÷òî èìå þò ìåñ òî ïðè êîì íàò íîé òåì ïå ðà òó ðå ïðè [Ni2+] > (3 ̧4)×10–3 Ì. Ïî ëèU. Èî íû Ni2+ íå èç ìå íÿ þò ñïåê òðà ïî ãëî - ùå íèÿ îä íîíèò ÷à òîé ïî ëèU âïëîòü äî êîí öåí òðà - öèè 0,006 Ì. Êàê è â ñëó ÷àå îò äåëü íûõ íóê ëå î òè - äîâ [13, 29], èî íû Ni2+ âçà è ìî äå éñòâó þò òîëü êî ñ ôîñ ôàò íû ìè ãðóï ïà ìè UÌÐ ïî ëèU, íî ýòî âçà è ìî - äå éñòâèå íå ïðè âî äèò ê ñïè ðà ëè çà öèè åå çâåíü åâ èç-çà î÷åíü ñëà áî ãî ñòå êèí ãà îñíî âà íèé â ýòîì ïî - ëè íóê ëå î òè äå [10,18]. Â öå ëîì äàí íûå ÄÓÔÑ ïî êà çû âà þò, ÷òî âíóò - ðèñ ôåð íûå êî îð äè íà öè îí íûå âçà è ìî äå éñòâèÿ èî - íîâ Ni2+ ñ ïî ëèÀ è ïî ëèU íå äîë æíû ñó ùåñ òâåí íûì îá ðà çîì âëè ÿòü íà ïî âå äå íèå òåì ïå ðà òóð êîí ôîð - ìà öè îí íûõ ïå ðå õî äîâ â êîì ïëåê ñàõ ÀU + Ni2+ âïëîòü äî 0,001 Ì Ni2+. 166 ÑÎÐÎÊÈÍ Â. À., ÂÀËÅÅÂ Â. À., ÓÑÅÍÊÎ Å. Ë. Ðèñ. 9. Çà âè ñè ìîñòü ñòå ïå íè ñïè ðàëü íîñ òè ïî ëèÀ îò êîí öåí òðà - öèè èî íîâ Ni2+ ïðè Ò = Ò0. Êðóæ êè – çíà ÷å íèÿ qT0 , ðàñ ñ÷è òà íûå ïî ôîð ìó ëàì (1) è (4); ñïëîø íûå ëè íèè ïî ëó ÷å íû ìå òî äîì íà è - ìåíü øèõ êâàä ðà òîâ äëÿ êàæ äî ãî èç ó÷àñ òêîâ: a–b, b–c è c–d Ñðàâ íå íèå ñ òå î ðè åé. Äëÿ âû ÿñ íå íèÿ ôè çè ÷åñ - êèõ ïðè ÷èí ðàç ëè÷ íî ãî âëè ÿ íèÿ èî íîâ Mg2+ è Ni2+ íà ôîð ìó ýêñ ïå ðè ìåí òàëü íûõ ôà çî âûõ äè àã ðàìì èõ êîì ïëåê ñîâ ñ ÀU ìîæ íî ñðàâ íèòü ïî ñëåä íèå ñ ðàñ ñ÷è òàí íîé ïî òå î ðèè ðàâ íî âåñ íî ãî ñâÿ çû âà íèÿ [6] â ôîð ìå dTm([Mt2+]) (dTm – èç ìå íå íèå òåì ïå ðà òó - ðû ñî îò âå òñòâó þ ùå ãî ïå ðå õî äà, èí äó öè ðî âàí íîå èî íà ìè ìå òàë ëîâ), ñî ãëàñ íî êî òî ðîé [6] ( ) ln ln ,dTm a b B E B F ® = + ãäå (dTm)a®b=(Tm – Tm0 ) – èç ìå íå íèå òåì ïå ðà òó ðû ïå ðå õî äà ïî ëè íóê ëå î òè äà, èí äó öè ðî âàí íîå èî íà - ìè Mt2+; a è b – ñî îò âå òñòâåí íî íà ÷àëü íàÿ è íî âàÿ êîí ôîð ìà öèè ïî ëè íóê ëå î òè äà; B R H=( ) /T Tm m0 D , ãäå Tm – òåì ïå ðà òó ðà ïå ðå õî äà â íî âóþ êîí ôîð ìà - öèþ ïî ëî âè íû çâåíü åâ ïî ëè íóê ëå î òè äà; Tm0 = Tm ïðè [Mt2+] = 0 (äëÿ ïå ðå õî äîâ 3 ® 1 è 2 ® 3 T 0m = = (Tm)cr); DÍ – ýí òàëü ïèÿ êîí ôîð ìà öè îí íî ãî ïå ðå - õî äà (òàá ëè öà). Äëÿ ïå ðå õî äà 2 ® 1 E K A K A F K A K AU f n A f n AU f nAU A AU 21 21 1 1 1 1 = + × + × = + × + ( ) ( ) ; ( ) ( U f nA A× ) ; (7) äëÿ ïå ðå õî äà 3 ® 1 E K A K A A U f n A f n A U A 31 2 2 3 2 3 1 1 2 = + × + × ( ) ( ) ; ( / ) ( / ) F K A K A A U f n U f n A U U 31 2 4 3 4 3 1 1 2 = + × + × ( ) ( ) ; ( / ) ( / ) (8) äëÿ ïå ðå õî äà 2 ® 3 E K A K A F K A AU f n A U f n AU f nAU A U AU 23 2 23 1 1 1 2 = + × + × = + ×( ) ( ) ; ( ) ( ) . 1+ ×K A A f nA (9) Çäåñü K – êîí ñòàí òû ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ ñ ïî ëè íóê - ëå î òè äà ìè; n – ñòå õè î ìåò ðèÿ êîì ïëåê ñà (êî ëè ÷åñ - òâî èî íîâ, ïðè õî äÿ ùå å ñÿ íà ôîñ ôàò); Af – êîí öåí - òðà öèÿ ñâî áîä íûõ èî íîâ. Èçìå íå íèå Tm ÿâ ëÿ åò ñÿ íå áîëü øèì (ðèñ. 4), ÷òî ïî çâî ëÿ åò çà ìå íèòü ïðî èç âå äå íèå Tm0 × Tm íà Tm0 2 . [Mt2+] >> P, ïî ý òî ìó Af » [Mt2+]. Çà âè ñè ìîñ òè dTm ([Mt2+]) âñåõ ïå ðå õî äîâ ìîæ íî ðàñ ñ÷è òàòü òîëü êî äëÿ èî íîâ Mg2+, äëÿ êî òî ðûõ èç - âåñ òíû çíà ÷å íèÿ K è n (nAU = nA2U = nA= nU = 0,5 [6]). Êîí ñòàí òû ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ Mg2+ ñ ïî ëè íóê ëå î òè - 167 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ Ðèñ. 10. Êðè âûå ïëàâ ëå íèÿ îä íî öå ïî ÷å÷ íîé ïî ëèÀ (0,1 M Na+): 1 – [Ni2+] = 0; 2 – 0,001 Ì Ni2+; 3 – 0,003 Ì Ni2+ Ðèñ. 11. Ýêñïå ðè ìåí òàëü íûå (çíà÷ êè) è ðàñ ÷åò íûå (ñïëîø íûå ëè íèè) çà âè ñè ìîñ òè èç ìå íå íèÿ òåì ïå ðà òóð êîí ôîð ìà öè îí íûõ ïå ðå õî äîâ îò êîí öåí òðà öèè èî íîâ Mg2+ [6] è Ni2+. Ïå ðå õîä 2 ® ® 1 (êðè âàÿ a–b: ñâåò ëûå êðóæ êè – Mg2+; òåì íûå êðóæ êè – Ni2+); 3 ® 1 (êðè âàÿ b–ñ: òåì íûå òðå ó ãîëü íè êè – Mg2+; çâåç äî÷ êè – Ni2+); 2 ® 3 (êðè âàÿ b–d: ñâåò ëûå òðå ó ãîëü íè êè – Mg2+). Äëÿ èî - íîâ Ni2+ ýêñ ïå ðè ìåí òàëü íûå çíà ÷å íèÿ (DTm)2®3 íå ïî êà çà íû, ïî ñêîëü êó îíè ïî ïà äà þò íà ðàñ ÷åò íóþ çà âè ñè ìîñòü äëÿ ïå ðå õî - äà 3 ® 1. Ñïëîø íûå ëè íèè ðàñ ñ÷è òà íû ïî ôîð ìó ëàì (6)–(9) äà ìè (Ì–1) ïðè 0,1 Ì Na+[6] ñëå äó þ ùèå: AU – 345; A2U – 1000; ïî ëèA – 200; ïî ëèU – 250. Ðå çóëü òà òû âû ÷èñ ëå íèÿ, ïðè âå äåí íûå â òàá ëè - öå è íà ðèñ. 11, ïî êà çû âà þò, ÷òî â ñëó ÷àå èî íîâ Mg2+ äëÿ ïå ðå õî äîâ 2 ® 1 è 3 ® 1 ðàç ëè ÷èÿ â ýêñïåðèìåíòàëüíûõ è ðàñ ÷åò íûõ çíà ÷å íè ÿõ dTm íà - õî äÿò ñÿ â ïðåä å ëàõ ýêñ ïå ðè ìåí òàëü íîé îøèá êè. Ïðè ýòîì ìà ëàÿ âå ëè ÷è íà (dTm)2®1 è åå íå çà âè ñè - ìîñòü îò [Mg2+] è [Ni2+] (ðèñ. 11) îïðå äå ëÿ þò ñÿ òåì, ÷òî â äè à ïà çî íå (10–5 ̧10–4) Ì Mt2+ ïðî èç âå äå íèå K [Mt2+] << 1. Ïî âû øå íèå (Tm)3®1 îá óñëîâ ëå íî òåì, ÷òî KA2U > > KA è KU. Ïðè ýòîì îò ëè ÷èå âêëà äîâ îá îèõ ÷ëå íîâ ñóì ìû (6) íå ïðå âû øà åò 1,5 îÑ (òàá ëè öà). Ýòî ñâÿ - çà íî ñ òåì, ÷òî KA » KU. Äëÿ ïå ðå õî äà 2 ® 3 âòî ðîé ÷ëåí ñóì ìû (6) ïî - ëî æè òåëü íûé è ïî íè æå íèå (Tm)2®3 ïî ëíîñ òüþ îá - óñëîâ ëå íî òåì, ÷òî KAU < KA2U. Îäíà êî äëÿ èî íîâ Mg2+ â ñëó ÷àå ïå ðå õî äà 2 ® 3 íà áëþ äà åò ñÿ ëèøü êà - ÷åñ òâåí íîå ñî ãëà ñèå ìåæ äó ðàñ ÷å òîì è îïû òîì: äåñ òà áè ëè çè ðó þ ùèé ýô ôåêò â ïî ñëåä íåì ñëó ÷àå ñó ùåñ òâåí íî ìåíü øå. Íà è áî ëåå âå ðî ÿò íàÿ ïðè ÷è íà ýòî ãî ñî ñòî èò â ñëå äó þ ùåì. Âçà è ìî äå éñòâèå èî íîâ äâóõ âà ëåí òíûõ ìå òàë ëîâ ñ ôîñ ôà òà ìè ïî ëè íóê ëå î - òè äîâ õà ðàê òå ðè çó åò ñÿ îò ðè öà òåëü íîé êî î ïå ðà òèâ - íîñ òüþ (dK/dC < 0) [18]. Âå ëè ÷è íà ýòîé ïðî èç âîä - íîé äëÿ À2U äîë æíà áûòü áîëü øå, ÷åì äëÿ ÀU, èç-çà áîëü øåé ëè íåé íîé ïëîò íîñ òè çà ðÿ äà íà òðåõ - öå ïî ÷å÷ íîì ïî ëè íóê ëå î òè äå (xA2U = 6,2, xAU = 4,98 [14]). Òà êèì îá ðà çîì, ïðè ïî âû øå íèè êîí öåí òðà - öèè èî íîâ Mg2+ ðàç ëè ÷èå â çíà ÷å íè ÿõ KA2U è KAU óìåíü øà åò ñÿ. Ôîð ìó ëû (6)–(9) ýòî ãî íå ó÷è òû âà - þò, ÷òî è ïðè âî äèò ê âîç ðàñ òà íèþ ðàç íè öû ìåæ äó ýêñ ïå ðè ìåí òàëü íû ìè è ðàñ ÷åò íû ìè çíà ÷å íè ÿ ìè (dTm)2®3 ïðè ïî âû øå íèè êîí öåí òðà öèè èî íîâ Mg2+ (ðèñ. 11). Ñëå äî âà òåëü íî, îò ñó òñòâèå ïî íè æå íèÿ (Tm)2®3 â ðàñ òâî ðàõ, ñî äåð æà ùèõ èî íû Ni2+, ïî çâî - ëÿ åò ñäå ëàòü âû âîä î òîì, ÷òî â ýòîì ñëó ÷àå ïðè [Ni2+] > [Ni2+]cr B Eln ñòà íî âèò ñÿ ìåíü øå B Fln , ÷òî ñî îò âå òñòâó åò ñè òó à öèè, êîã äà äî ìè íè ðó þ ùèé âêëàä â èç ìå íå íèå (Tm)2®3 âíî ñèò âòî ðîé ÷ëåí ñóì - ìû (6). Ýòî îçíà ÷à åò, ÷òî â òà êèõ óñëî âè ÿõ ðàç ëè ÷èå ìåæ äó KA2U è KAU ñòà íî âèò ñÿ ìåíü øå, ÷åì ðàç ëè ÷èå ìåæ äó KAU è KA. Íà ðÿ äó ñ îò ðè öà òåëü íîé êî î ïå ðà òèâ íîñ òüþ ñâÿ çû âà íèÿ ñ ôîñ ôà òà ìè íà è áî ëåå âå ðî ÿò íîé ïðè - ÷è íîé óêàçàííîãî ýô ôåê òà ìî æåò áûòü îá ðà çî âà - íèå èî íà ìè Ni2+ âíåø íåñ ôåð íûõ ìàê ðî õå ëà òîâ ñ N7 ÀU, â êî òî ðûõ èî íû Ni2+ ñâÿ çà íû ñ N7 àäå íè íîâ ÷å ðåç ìî ëå êó ëû âî äû. Ïðè îá ðà çî âà íèè âî äî ðîä - íûõ ñâÿ çåé ñî å äè íå íè ÿ ìè, ñî äåð æà ùè ìè àçîò, ñäâè ãè ïî ëîñ ïî ãëî ùå íèÿ ìà ëû [30] è ïî òî ìó ÄÓÔÑ ìî ãóò íå ðå ãèñ òðè ðî âàòü ñÿ. Ñó ùåñ òâó åò åùå îäíà âîç ìîæ íàÿ ïðè ÷è íà ñäâè - ãà ðàâ íî âå ñèÿ â ñòî ðî íó ñòà áè ëè çà öèè ÀU ïðè áîëü øèõ êîí öåí òðà öè ÿõ íè êå ëÿ. Ïðè ðàç ëè÷ íîì ÷èñ ëå ìåñò ñâÿ çû âà íèÿ íà ïî ëè íóê ëå î òè äàõ óñëî - âè åì ïî âû øå íèÿ (Tm)2®3 ïðè Ñ ® 1 äîë æíî áûòü âû - ïîë íå íèå íå ðà âå íñòâà (n2K2) / n3K3) > 1 [31]. Òà êèì îá ðà çîì, ìîæ íî ïðåä ïî ëî æèòü, ÷òî ïî âû øå íèå (Tm)2®3 îáóñëîâëåíî òåì, ÷òî ïðè [Ni2+] > [Ni2+]cr ÷èñ - ëî ìåñò ñâÿ çû âà íèÿ íà òðåõ öå ïî ÷å÷ íîé À2U ìåíü - 168 ÑÎÐÎÊÈÍ Â. À., ÂÀËÅÅÂ Â. À., ÓÑÅÍÊÎ Å. Ë. [Mg2+], M Ïåðåõîä 2 ® 1 3 ® 1 2 ® 3 BlnE BlnF BlnE BlnF BlnE BlnF 10–5 0,02 0,01 – – – – 10–4 0,2 0,1 0,5 0,9 –3,5 0,8 10–3 – – 2,9 5,4 –20,7 6 DÍ [6] 8,2 êêàë/(ìîëü×ïàð) 12,7 êêàë/(ìîëü×òðèïë.) 2,1 êêàë/(ìîëü×ïàð) Tm 0 , Ê 330 332 332 Â, Ê 26 17 104 Êîí öåí òðà öè îí íàÿ çà âè ñè ìîñòü ñî ñòàâ ëÿ þ ùèõ èç ìå íå íèÿ òåì ïå ðà òóð êîí ôîð ìà öè îí íûõ ïå ðå õî äîâ (oÑ) êîì ïëåê ñà (AU + Mg2+), ðàñ ñ÷è òàí íàÿ ïî ôîð ìó ëàì (6)–(9) øå, ÷åì íà äâóõ öå ïî ÷å÷ íîé ÀU. Îäíà êî óðàâ íå íèÿ (6)–(9) ñî äåð æàò ìíî ãî íå èç âåñ òíûõ äëÿ èî íîâ Ni2+ ýì ïè ðè ÷åñ êèõ ïà ðà ìåò ðîâ, ÷òî íå ïî çâî ëÿ åò êî ëè - ÷åñ òâåí íî îöå íèòü âëè ÿ íèå íàçâàí íûõ ïðè ÷èí íà çà âè ñè ìîñòü (Tm)2®3 îò êîí öåí òðà öèè èî íîâ Ni2+. Âû âî äû. 1. Ïðè [Ni2+] £ 0,001 Ì èî íû ïðå è ìó - ùåñ òâåí íî âçà è ìî äå éñòâó þò ñ àòî ìà ìè êèñ ëî ðî äà ôîñ ôàò íûõ ãðóïï ïî ëèÀ, ÷òî ïðè âî äèò ê îá ðà çî âà - íèþ íî âûõ ñïè ðàëü íûõ ó÷àñ òêîâ â åå ñòðóê òó ðå è âîç ðàñ òà íèþ èõ òåð ìîñ òà áèëü íîñ òè. Ïðè áîëüøèõ êîí öåí òðà öè ÿõ íà áëþ äà åò ñÿ âíóò ðèñ ôåð íîå âçà è - ìî äå éñòâèå èî íîâ Ni2+ ñ N7 è N1 àäå íè íà, âû çû âà þ - ùåå ðàç ðó øå íèå ñïè ðàëü íûõ çâåíü åâ è ïî íè æå íèå òåð ìîñ òà áèëü íîñ òè çâåíü åâ, îñòàâ øèõ ñÿ â ñïè ðàëü - íîé êîí ôîð ìà öèè. Îïðå äå ëå íû êîí ñòàí òû ñâÿ çû - âà íèÿ èî íîâ Ni2+, ñî îò âå òñòâó þ ùèå ôîð ìè ðî âà íèþ òà êèõ êîì ïëåê ñîâ. 2. Èî íû Ni2+ íå îá ðà çó þò âíóò ðèñ ôåð íûõ êî îð - äè íà öè îí íûõ ñâÿ çåé ñ ãå òå ðî à òî ìà ìè àäå íè íà è óðà öè ëà AU è ïî ëèU, à èõ âçà è ìî äå éñòâèå ñ ôîñ ôà - òà ìè óêàçàííûõ ïî ëè íóê ëå î òè äîâ íå èç ìå íÿ åò èõ ñòðóê òó ðû. 3. Ïî ëó ÷å íà ôà çî âàÿ äè àã ðàì ìà êîì ïëåê ñà ÀU + Ni2+, íà êî òî ðîé ðå ãèñ òðè ðó þò ñÿ ó÷àñ òêè, ñî - îò âå òñòâó þ ùèå ïå ðå õî äàì 2 ® 1 â îá ëàñ òè íèç êèõ êîí öåí òðà öèé èî íîâ Ni2+, è ïå ðå õî äàì 2 ® 3 è 3 ® ® 1 ïðè [Ni2+] > [Ni2+]cr. Ñðàâ íå íèå ýòîé äè àã ðàì ìû ñ ðàñ ñ÷è òàí íîé â ðàì êàõ òå î ðèè «ñêðå ïîê» ïî çâî - ëÿ åò ïðåä ïî ëî æèòü, ÷òî îá íà ðó æåí íîå ïðè [Ni2+] > > [Ni2+]cr ïî âû øå íèå (Tm)2®3 îá óñëîâ ëå íî òåì, ÷òî â òà êèõ óñëî âè ÿõ ðàç ëè ÷èå ìåæ äó êîí ñòàí òà ìè ñâÿ - çû âà íèÿ èî íîâ Ni2+ ñ A2U è AU ñòà íî âèò ñÿ ìåíü øå, ÷åì òà êî âîå ìåæ äó êîí ñòàí òà ìè èõ ñâÿ çû âà íèÿ ñ AU è ïî ëèA. Äðó ãàÿ âîç ìîæ íàÿ ïðè ÷è íà – óìåíü - øå íèå ÷èñ ëà ìåñò ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ Ni2+ ïðè ðå à ëè - çà öèè ïå ðå õî äà 2 ® 3. V. A. Sorokin, V. A. Valeev, E. L. Usenko Ni2+ ion effect on conformational equilibrium of polynucleotides: polyA×polyU, polyA and polyU under conditions close to physiological ones Summary Ni2+ ion interactions with single-stranded polyA and polyU and double-stranded polynucleotide polyA×polyU (AU) were studied in aqueous solutions containing 0.1 M Na+ using the methods of differential UV-spectroscopy and thermal denaturation. The formation of innerspheric coordination bonds of nickel ions with N7 and N1 of polyA adenine was revealed in the range of high nickel concentrations. The sections, corresponding to 2®1, 2®3, and 3®1 transitions, were observed in the phase diagram of (AU + Ni2+) complex. Unlike Mg2+ ions decreasing (Tm)2®3, Ni2+ ions increase it. It is supposed that under these conditions the difference between binding constants of Ni2+ ions with AU and polyA and/or the decrease in the number of ion-binding centers at A2U contribute to the increase of (Tm)2®3. Key words: metal complexes of nucleic acids, polynucleotides, conformational transitions. Â. Î. Ñî ðîê³í, Â. Î. Âàëººâ, Å. Ë. Óñåí êî Âïëèâ ³îí³â Ni2+ íà êîí ôîð ìàö³éíó ð³âíî âà ãó ïîë³íóê ëå î òèä³â ïîë³A×ïîë³U, ïîë³À òà ïîë³U çà óìîâ, áëèçü êèõ äî ô³ç³îëîã³÷íèõ Ðå çþ ìå Ìå òî äà ìè äè ôå ðåíö³éíî¿ ÓÔ ñïåê òðîñ êîï³¿ òà òåðì³÷íî¿ äå - íà òó ðàö³¿ ó âîä íèõ ðîç ÷è íàõ, ÿê³ âì³ùó þòü 0,1 Ì Na+, âèâ ÷å íî âçàºìîä³þ ³îí³â Ni2+ ç îä íîíèò ÷àñ òè ìè ïîë³À òà ïîë³U, à òà - êîæ äâî íèò ÷àñ òèì ïîë³íóê ëå î òè äîì ïîë³À×ïîë³U (ÀU). Â îá - ëàñò³ âå ëè êèõ êîí öåí òðàö³é ³îí³â í³êåëþ âè ÿâ ëå íî óòâî ðåí íÿ íèìè âíóòð³øíüîñ ôåð íèõ êî îð äè íàö³éíèõ çâ’ÿçê³â ç àòî ìà ìè N7 òà N1 àäåí³íó ïîë³À. Íà ôà çîâ³é ä³àã ðàì³ êîì ïëåê ñó ÀU + Ni2+ ñïîñ òåð³ãà þòü ñÿ ä³ëÿí êè, ÿê³ â³äïîâ³äà þòü ïå ðå õî äàì 2 ® 1, 2 ® 3 òà 3 ® 1. Íà â³äì³íó â³ä ³îí³â Mg2+, ÿê³ çíè æó þòü òåì - ïå ðà òó ðó ïå ðå õî äó (Tm)2®3, ³îíè Ni2+ ¿¿ ï³äâè ùó þòü. Ïðè ïóñ - êàºòüñÿ, ùî äîì³íó þ ÷èì âíåñ êîì ó ï³äâè ùåí íÿ (Tm)2®3 çà öèõ óìîâ º ð³çíè öÿ ì³æ êîí ñòàí òà ìè çâ’ÿ çó âàí íÿ ³îí³â Ni2+ ç ÀU òà ïîë³À òà/àáî çìåí øåí íÿ ÷èñ ëà öåíòð³â, ÿê³ çâ’ÿ çó þòü ³îíè íà À2U. Êëþ ÷îâ³ ñëî âà: ìå òà ëî êîì ïëåê ñè íóê ëå¿ íî âèõ êèñ ëîò, ïîë³íóê ëå î òè äè, êîí ôîð ìàö³éí³ ïå ðå õî äè. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1. Ìóð Äæ. Â., Ðà ìà ìóð òè Ñ. Òÿ æå ëûå ìå òàë ëû â ïðè ðîä - íûõ âî äàõ: êîí òðîëü è îöåí êà âëè ÿ íèÿ.–M.: Ìèð, 1987.–288 ñ. 2. Coogan T. P., Latta D. M., Imbra R. J., Costa M. Effect of nickel (II) on DNA-protein interactions // Biol. Trace Elem. Res.–1989.–21.–P. 13–21. 3. Dally H., Hartwig A. Induction and repair inhibition of oxidative DNA damage by nickel(II) and cadmium(II) in mammalian cells // Carcinogenesis.–1997.–18, N 5.– P. 1021–1026. 4. Hartwig A. Recent advances in metal carcinogenicity // Pure Appl. Chem.–2000.–72, N 6.–P. 1007–1014. 5. Àíäðîíèêàøâèëè Ý. Ë. Ìà ëèã íè çà öèÿ è èç ìå íå íèå íå êî - òî ðûõ ñâîéñòâ áè î ìî ëå êóë è íàä ìî ëå êó ëÿð íûõ ñòðóê òóð // Áè î ôè çè êà.–1987.–23, ¹ 5.–Ñ. 782–799. 6. Sorokin V. A., Valeev V. A., Gladchenko G. O., Degtyar M. V., Karachevtsev V. A., Blagoi Yu. P. Mg2+ ion effect on the conformational equilibrium of polyU×polyA×polyU and polyA×polyU in aqueous solutions // Int. J. Biol. Macromol.–2003.–31.–P. 223–233. 7. Field A. K. Oligonucleotides as inhibitors of human immuno deficiency virus // Curr. Opin. Mol. Ther.–1999.–1.–P. 323– 331. 169 ÂËÈßÍÈÅ ÈÎÍÎÂ N³2+ ÍÀ ÊÎÍÔÎÐÌÀÖÈÎÍÍÎÅ ÐÀÂÍÎÂÅÑÈÅ ÏÎËÈÍÓÊËÅÎÒÈÄÎÂ 8. Giovannangeli C., Rougee M., Garestier T., Thuong N. T., Helene C. Triple-helix formation by oligonucleotides containing the three bases thymine, cytosine and guanine // Proc. Nat. Acad. Sci. USA.–1992.–89.–P. 8631–8635. 9. Plum G. E., Pilch D. S., Singleton S. C., Breslauer K. J. Nucleic acid hybridisation: triplex stability and energetic // Annu. Rev. Biophys. Biomol. Struct.–1995.–24.–P. 319– 350. 10. Çåí ãåð Â. Ïðèí öè ïû ñòðóê òóð íîé îðãà íè çà öèè íóê ëå è íî - âûõ êèñ ëîò.–Ì.: Ìèð, 1987.–584 ñ. 11. Ëóðüå Þ. Þ. Ñïðà âî÷ íèê ïî àíà ëè òè ÷åñ êîé õè ìèè.–Ì.: Õè ìèÿ, 1971.–454 ñ. 12. Sorokin V. A., Valeev V. A., Gladchenko G. O., Degtyar M. V., Andrus E. A., Karachevtsev V. A., Blagoi Yu. P. Mg2+ and Ni2+ ion effect on stability and structure of triple polyI×polyA×polyI helix // Int. J. Biol. Macromol.–2005.– 35.–P. 201–210. 13.Aoki K. Nucleosides, nucleotides and metal ions // Metalloproteins: Chemical properties and biological effects / Eds S. Otsuka, T. Yamanaka.–Amsterdam etc.: Elsevier, 1988.–P. 457–490. 14. Sorokin V. A., Valeev V. A., Gladchenko G. O., Degtyar M. V., Blagoi Yu. P. Ni2+ ion effect on conformations of single- double- and three-stranded homopolynucleotides containing adenine and uracil // Macromol. Biosci.–2001.–1.–P. 191– 203. 15. Stevens C. L., Felsenfeld G. The conversion of two-stranded Poly(A + U) to three-strand Poly(A + 2U) and PolyA by heat // Biopolymers.–1964.–2.–P. 293–311. 16. Andrushchenko V., Blagoi Yu., Van de Sande J. H., Wieser H. Poly(rA)×poly(rU) with Ni2+ ions at different temperatures: infrared absorption and vibrational circular dichroism spectroscopy // J. Biomol. Struct. Dyn.–2002.–19, N 5.– P. 889–906. 17. Lavery R., Pullman A., Pullman B. Steric accessibility of reactive centers in B-DNA // Int. J. Quant. Chem.–1981.–20, N 1.–Ð. 49–62. 18. Áëà ãîé Þ. Ï., Ãàë êèí Â. Ë., Ãëàä ÷åí êî Ã. Î., Êîð íè ëî âà Ñ. Â., Ñî ðî êèí Â. À., Øêîð áà òîâ À. Ã. Ìå òàë ëî êîì ïëåê ñû íóê ëå è íî âûõ êèñ ëîò â ðàñ òâî ðàõ.–Êèåâ: Íàóê. äóì êà, 1991.–270 ñ. 19. Sigel H., Massoud S. S., Corfu N. A. Comparison of the extent of macrochelate formation in complexes of divalent metal ions with guanosine (GMP2–), inosine (IMP2–), and adenosine 5'-monophosphate (AMP2–). The crucial role of N-7 basicity in metal ion – nucleic base recognition // J. Amer. Chem. Soc.–1994.–116.–P. 2958–2971. 20. Hellert R., Bau R., Martin R. B., Mariam J. H. Nucleotides and derivatives: their ligating ambivalency // Metal Ions in Biological Systems / Ed. H. Sigel.–New York: Marcel Dekker, 1979.–Vol. 8.–P.–102–114. 21. Blagoi Yu. P., Gladchenko G. O., Nafie L. A., Freedman T. B., Sorokin V. A., Valeev V. A., He Ya. Phase equilibrium in poly(rA)×poly(rU) complexes with Cd2+ and Mg2+ ions, studied by ultraviolet, infrared, and vibrational circular dichroism spectroscopy // Biopolymers.–2005.–78.–P. 275– 286. 22. Yamada A., Akasaka K., Hatano H. Proton and phosphorus – 31 magnetic relaxation studies on the interaction of polyriboadenólic acid with Mn2+// Biopolymers.–1976.–15, N 9.–P.–1315–1331. 23. Enmanji K. Proton, phosphorus and carbon nuclear magnetic relaxation studies on the interaction of poly(riboadenólic) acid with Cu2+ // J. Polym. Sci.–1987.–22, N 3.–P. 883–895. 24. Diebler H., Secco F., Venturini M. The binding of Mg(II) and Ni(II) to synthetic polynucleotides // Biophys. Chem.– 1987.–26.–P. 193–205. 25. Ñî ðî êèí Â. À., Áëà ãîé Þ. Ï., Ñè ëè íà Ë. Ê., Äà ëÿí Å. Á., Áà - áà ÿí Þ. Ñ., Àñëàíÿí Â. Ì. Ñïåê òðîñ êî ïè ÷åñ êîå èñ ñëå äî - âà íèå âëè ÿ íèÿ ñâÿ çû âà íèÿ èî íîâ äâóõ âà ëåí òíî ãî ìàð ãàí - öà íà êîí ôîð ìà öèþ ïî ëè ðè áî à äå íè ëî âîé êèñ ëî òû // Ìî ëå êó ëÿð. áè î ëî ãèÿ.–1982.–16, ¹ 6.–Ñ. 1223–1233. 26. Ñî ðî êèí Â. À., Âà ëå åâ Â. À., Óñåí êî Å. Ë., Àíäðóñü Å. À., Áëà ãîé Þ. Ï. Ïðè ðî äà ðàç ëè÷ íî ãî âëè ÿ íèÿ èî íîâ Cd2+ íà êîí ôîð ìà öè îí íîå ðàâ íî âå ñèå òðåõ öå ïî ÷å÷ íûõ ïî - ëèU×ïî ëèA×ïî ëèU è ïî ëèI×ïî ëèA×ïî ëèI â âîä íîì ðàñ òâî ðå // Áè î ôè çè êà.–2007.–52, ¹ 6.–Ñ. 1017–1029. 27. Kim S. H., Martin R. B. Binding sites and stabilities of transition metal ions with nucleosides and related ligands // Inorg. Chim. Acta.–1984.–91.–P. 19–24. 28. Rifkind J. M., Shin Y. A., Heim J. M. Eichhorn G. L. Cooperative disordering of single-stranded polynucleotides through copper crosslinking // Biopolymers.–1976.–15, N 9.–P. 1879–1902. 29. Massoud S. S., Sigel H. Metal ion coordinating properties of pyrimidine-nucleoside 5'-monophosphates (CMP, UMP, TMP) and of simple phosphate monoesters, including D-ribose 5'-monophosphate. Establishment of relations between complexes stability and phosphate basicity // Inorg. Chem.–1988.–27, N 8.–P. 1447–1453. 30. Õè ãà ñè Ê., Áàáà Õ., Ðåì áà óì À. Êâàí òî âàÿ õè ìèÿ.–Ì.: Ìèð, 1967.–379 ñ. 31. Ôðàíê-Êà ìå íåö êèé Ì. Ä., Êà ðà ïå òÿí À. Ò. Ê òå î ðèè ïëàâ - ëå íèÿ êîì ïëåê ñîâ ÄÍÊ ñ íèç êî ìî ëå êó ëÿð íû ìè âå ùåñ - òâà ìè // Ìî ëå êó ëÿð. áè î ëî ãèÿ.–1972.–6, ¹ 4.–P. 621–627. ÓÄÊ 577.3 Íàä³éøëà äî ðå äàêö³¿ 10.07.07 170 ÑÎÐÎÊÈÍ Â. À., ÂÀËÅÅÂ Â. À., ÓÑÅÍÊÎ Å. Ë.

Влияние ионов Ni²⁺ на конформационное равновесие полинуклеотидов полиA·полиU, полиА и полиU в условиях, близких к физиологическим

Institution

Ähnliche Einträge