Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму

Досліджено закономірності осадження сплавів вольфраму з металами родини феруму електролізом з водних розчинів і показано, що процес сплавоутворення включає хімічну стадію відновлення вольфраматів адсорбованими атомами гідрогену. Встановлено чинники, що впливають на склад і властивості покриттів, та...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2008
Hauptverfasser:	Ведь, М.В., Сахненко, М.Д., Байрачний, Б.І.
Format:	Artikel
Sprache:	Ukrainian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Schlagworte:	Электрохимия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15903
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму / М.В. Ведь, М.Д. Сахненко, Б.І. Байрачний // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 98-103. — Бібліогр.: 23 назв. — укр.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-15903
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-159032013-02-13T02:41:52Z Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму Ведь, М.В. Сахненко, М.Д. Байрачний, Б.І. Электрохимия Досліджено закономірності осадження сплавів вольфраму з металами родини феруму електролізом з водних розчинів і показано, що процес сплавоутворення включає хімічну стадію відновлення вольфраматів адсорбованими атомами гідрогену. Встановлено чинники, що впливають на склад і властивості покриттів, та наведено переваги імпульсних режимів електролізу. Визначено склад сплавів з максимальною активністю в реакції електрохімічного виділення водню. Исследованы закономерности осаждения сплавов вольфрама с металлами семейства железа электролизом из водных растворов и показано, что процесс сплавообразования включает химическую стадию восстановления вольфраматов адсорбированными атомами водорода. Установлены факторы, влияющие на состав и свойства покрытий, и показаны преимущества импульсных режимов электролиза. Определены составы сплавов с максимальной активностью в реакциях электрохимического выделения водорода. Some regular trends for the Tungsten alloys with Ferrum family metals electrochemical deposition were studied and shown the process includes chemical step — tungstanate ions reduction by adsorbed hydrogen atoms. The parameters influence on the composition and properties of deposited coatings were established. The advantage of the pulse electrolysis regimes was indicated. The alloys composition characterized by maximum activity in the hydrogen electrochemical reduction reactions was estimated. 2008 Article Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму / М.В. Ведь, М.Д. Сахненко, Б.І. Байрачний // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 98-103. — Бібліогр.: 23 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15903 541.13: 621.357 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Ukrainian
topic	Электрохимия Электрохимия
spellingShingle	Электрохимия Электрохимия Ведь, М.В. Сахненко, М.Д. Байрачний, Б.І. Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
description	Досліджено закономірності осадження сплавів вольфраму з металами родини феруму електролізом з водних розчинів і показано, що процес сплавоутворення включає хімічну стадію відновлення вольфраматів адсорбованими атомами гідрогену. Встановлено чинники, що впливають на склад і властивості покриттів, та наведено переваги імпульсних режимів електролізу. Визначено склад сплавів з максимальною активністю в реакції електрохімічного виділення водню.
format	Article
author	Ведь, М.В. Сахненко, М.Д. Байрачний, Б.І.
author_facet	Ведь, М.В. Сахненко, М.Д. Байрачний, Б.І.
author_sort	Ведь, М.В.
title	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
title_short	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
title_full	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
title_fullStr	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
title_full_unstemmed	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
title_sort	особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Электрохимия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15903
citation_txt	Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму / М.В. Ведь, М.Д. Сахненко, Б.І. Байрачний // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 98-103. — Бібліогр.: 23 назв. — укр.
work_keys_str_mv	AT vedʹmv osoblivostíelektrohímíčnogosintezukatalítičnihsplavívvolʹframuzmetalamirodiniferumu AT sahnenkomd osoblivostíelektrohímíčnogosintezukatalítičnihsplavívvolʹframuzmetalamirodiniferumu AT bajračnijbí osoblivostíelektrohímíčnogosintezukatalítičnihsplavívvolʹframuzmetalamirodiniferumu
first_indexed	2025-07-02T17:12:53Z
last_indexed	2025-07-02T17:12:53Z
_version_	1836556090074988544
fulltext	ЭЛЕКТРОХИМИЯ УДК 541.13: 621.357 М.В. Ведь, М.Д. Сахненко, Б.І. Байрачний ОСОБЛИВОСТІ ЕЛЕКТРОХІМІЧНОГО СИНТЕЗУ КАТАЛІТИЧНИХ СПЛАВІВ ВОЛЬФРАМУ З МЕТАЛАМИ РОДИНИ ФЕРУМУ Досліджено закономірності осадження сплавів вольфраму з металами родини феруму електролізом з водних розчинів і показано, що процес сплавоутворення включає хімічну стадію відновлення вольфраматів адсор- бованими атомами гідрогену. Встановлено чинники, що впливають на склад і властивості покриттів, та наведено переваги імпульсних режимів електролізу. Визначено склад сплавів з максимальною активністю в реакції електрохімічного виділення водню. Каталізатори гетерогенних окисно-відновних реакцій, що перебігають у водних розчинах елек- тролітів або газових середовищах, за природою ка- талітично-активного матеріалу (КМ) в першому наближенні можна представити як сукупність окре- мих груп: КМ з коштовних металів (платиноїди, срібло, золото); сплави на основі коштовних ме- талів; сплави, що не містять платиноїдів, а ката- літичні властивості реалізують за рахунок синер- гетичного ефекту; оксидні системи, як індивідуа- льні, так і змішані; КМ , поверхня яких модифі- кована полімерними та іншими матеріалами; ма- теріали, властивості поверхневих шарів яких змі- нено шляхом іонної імплантації, допування тощо. Більш детальна класифікація КМ не може бу- ти виконана коректно, оскільки означені підмно- жини можуть мати спільні області співіснуван- ня, перетинатись, об’єднуватись і т.ін. Зважаючи на дефіцитність та високу собівартість традиційних КМ на основі платиноїдів з високою активніс- тю в електрохімічних реакціях, процесах синтезу, при знешкодженні викидів транспорту, підпри- ємств хімічної промисловості та енергетики, зна- чну кількість досліджень спрямовано на зниження вмісту коштовних металів і навіть їх повну за- міну. Важливу роль в цьому відіграють оксиди перехідних металів, змішані та складні оксиди і сплави, в той час як імовірно більш перспективні КМ , створені шляхом модифікування поверхні, ще не набули достатнього розповсюдження. Активність сплавів щодо електро- та газофа- зового каталізу змінюється із складом нелінійно [1] і в ряді випадків може бути набагато вищою за активність окремих компонентів, що зумовлює необхідність встановлення залежностей між вла- стивостями КМ і сукупністю параметрів, які від- бивають їх кристалографічну структуру, елект- ронну будову та енергетику [2]. Нагальною про- блемою залишається і визначення оптимального складу та прогнозування каталітичної активності сплавів. Оскільки остання обумовлюється, зокре- ма, здатністю адсорбувати молекули реагентів та впливати на перерозподіл електронної густини і руйнування міжатомних зв’язків, енергію зв’язку метал—адсорбат співставляють з енергією зв’яз- ків у адсорбаті та енергією кристалічних граток. Імовірно, при підвищенні енергії зв’язку метал— елемент ЕM–Е зростає здатність елемента до ад- сорбції на поверхні металу або навіть до утво- рення відповідної сполуки. За величинами енергій кристалічних граток ЕM–М та різниць енергій зв’я- зків метал—елемент ЕM–E (∆E E1−E2 M =E M −E1 –E M −E2 ) найбільш розповсюджені КМ можна надати у ви- гляді ранжованих рядів: EM –M Ag < Cu < Fe < Pd < Ni < Pt < Mo < W ; (1) ∆E H−C M Ag < Cu < Mn < Pd < Fe < Ni < Co < Pt < Cr < < Ti < Mo < Mo < W ; (2) ∆E H−O M Mn < Ag < Ti < Co < Fe < Ni < Cu < Mo < < Pd < Pt < Cr < W ; (3) ∆E O−N M Cr < Pt < Cu < Pd < W < Ag < Fe < Ni < < Co < Ti < Mn < Mo ; (4) ∆E O−С M Cr < Pt < Cu < Pd < W < Ag < Fe < Ni < © М .В. Ведь, М .Д . Сахненко, Б .І. Байрачний , 2008 98 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 < Co < Ti < Mn < Mo . (5) За даними аналізу міцності зв’язків у гете- росполуках [3] також можна сформувати ранжо- вану послідовність: O–NO < С–Н < СН3–СН3 < O–Н < Н–СН < < Н–Н < Н–СН3 < Н–СН2 < Н–ОН < O—O< <O–СО < N–O < N–N < С–O , з якої витікає, що, зокрема, при наявності у су- міші одночасно вуглеводнів та оксидів нітрогену і карбону термодинамічно більш імовірними бу- дуть реакції відновлення NOx до N2, окиснення СО та вуглеводнів до СO2. Оскільки електролітичне виділення водню, яке останнім часом привертає значну увагу в зв’я- зку з проблемами водневої енергетики [4, 5], від- бувається у водних розчинах з руйнуванням зв’я- зку H–O, то каталітичну активність електродів щодо цієї реакції можна, на наш погляд, оціню- вати за різницею енергій ∆E H−O M = ЕM–H – ЕM–O. З іншого боку, кількісною характеристикою елек- трохімічної активності КМ є густина струму об- міну гідрогену (jH o ), тому в межах цієї гіпотези по- винен існувати кореляційний зв’язок між послі- довністю металів за різницею енергій ∆E H−O M та jH o . Дійсно, така залежність для індивідуальних ме- талів (рис. 1) є добре корельованою, а деяку роз- біжність для Mo і W можна пояснити значною енеpгією зв’язку M–Н , у порівнянні з якою навіть висока енергія зв’язку M–О не є визначальною. Така тенденція візуалізується залежністю jH o — ∆E H−O M (рис. 2), що відбиває вплив природи ме- талу (каталітичну активність) на руйнування зв’я- зку H–О при відновленні гідрогену з водних розчинів, та, попри деяке розсіювання, має добре визначений тренд. З аналізу розташування еле- ментів стосовно лінії тренда випливає, що відомі з літературних джерел синергетичні сплави [1, 6, 7] утворюються елементами, що лежать по її різні боки. В цьому полягає суттєва відміна запропо- нованої нами моделі від так званої вулканопо- дібної залежності, відомої з робіт М .В. Корові- на та його попередників [8]. Деяку обмеженість такої залежності ми довели раніше [9], відзначи- вши підвищення jH o на сплаві Cu–Ni, хоча сплаво- утворюючі метали відносяться до однієї гілки, тоб- то не схильні до синергізму [1]. В той же час з аналізу тренду (рис. 2) цілком грунтовним вигля- дає припущення про утворення каталітично актив- них сплавів Cu–Ni, як і вольфраму (молібдену) з Fe, Co або Ni, що були одержані експерименталь- но [7, 10, 11] Такий підхід можна поширити і на процедуру прогнозування активності (тестування) КМ-спла- вів у газофазових окисно-відновних реакціях, зокрема, за участю вуглеводнів, в яких окиснення сполук пов’язано з руйнуванням зв’язку H–C. Зви- чайно, щоб довести висунуту гіпотезу, необхідно попередньо надати переконливі докази зв’язку па- Рис. 1. Співставлення густини струму обміну реакції виділення водню з різницею енергій зв’язків метал—гідроген і метал—оксиген. Рис. 2. Взаємозв’язок каталітичної активності металів з різницею енергій ∆E H−O M . ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 99 раметрів виділення водню і складу сплавів, тобто залежності jH o від вмісту компонентів за різних ре- жимів їх формування. Прогнозування властивостей сплавів Ni—W та Co—W з використанням апарату нечітких мно- жин на базі сукупності фізико-хімічних характе- ристик сплавоутворюючих металів [9] показало, що найбільша активність буде притаманна сплавам з ω(W) = 18—24 % мас. З огляду на очікувані влас- тивості керування вмістом компонентів сплавів зде- більшого здійснюють варіюванням складу елек- троліту — природою лігандів та співвідношенням концентрацій сплавоутворюючих компонентів, ПАР, pH. Цей шлях є перспективним при спів- осадженні металів, механізм відновлення яких бли- зький (Ni—Pd, Ni—Cu), якщо ж один із компонен- тів виділяється при розряді катіону або комплек- су, інший — з оксоаніону, наприклад, сплав Ni— W, а механізми реакцій суттєво різняться, гнучке керування складом сплавів можуть забезпечити нестаціонарні, зокрема, імпульсні режими елект- ролізу [12]. Відомо, що відновленню вольфрамат- та молібдат-йонів до металу з водних розчинів пе- решкоджає реакція виділення водню, тоді як у при- сутності катіонів родини феруму відбувається осадження сплавів із значним вмістом тугоплав- кого компоненту [13]. Цей феномен пояснюють формуванням напівпроникної плівки оксидно-гід- роксидних сполук [14] або змішаних комплексів [15], з яких метали співосаджуються у сплав. За- пропоновано також модель [10], за якою віднов- лення молібдену до сплаву Ni—Mo контролю- ється дифузією, а нікелю — переносом заряду. В роботах [16, 17] подано механізм, за яким утво- рюється проміжний адсорбований комплекс ча- стково відновлених сполук вольфраму з кобаль- том або нікелем. Однак жодна схема не дає од- нозначної відповіді, чому вольфрам співосаджу- ється у сплав саме з металами родини феруму. Крім того, дослідження здебільшого виконували на підкладках з міді або латуней, що не мало практичного сенсу, одержували сплави у вузько- му інтервалі вмісту вольфраму від 7 [18] до 12—28 % мас. [16, 17] або низьких виходів за струмом — від 20 [19] до 38 % [20]. Отже, мета роботи — осадження на підкла- дки з нержавіючої сталі сплавів вольфраму з ні- келем та кобальтом з варійованим вмістом туго- плавкого елемента та дослідження впливу складу сплаву на його каталітичні властивості. Покриття сплавами наносили на підкладки зі сталі Ст3 та Х18Н10Т після їх попередньої фор- моутворюючої обробки [21]. Сплав Ni—W одер- жували з комплексного цитратно-амонійного елек- троліту, вміст вольфрамату натрію в якому варі- ювали в межах 0.025—0.1 моль/дм3 при загальній концентрації сульфату нікелю і вольфрамату нат- рію 0.2, цитратної кислоти — 0.3 моль/дм3, рН розчину підвищували до 8 додаванням гідрок- сиду амонію [9], а Co—W — з цитратного елек- троліту, до якого, крім сульфату кобальту (0.2 —0.3 моль/дм3), вольфрамату натрію (0.0—0.15 моль/дм3) та цитратної кислоти (0.3 моль/дм3), додавали боратну кислоту до рН 5. Осадження проводили в гальваностатичному та імпульсному режимах при варіюванні температури, амплітуди густини струму, частоти та скважності імпульсів. Склад сплавів визначали фотоколориметрично та рентгенофлуоресцентним аналізом на порта- тивному спектрометрі Спрут. Каталітичні власти- вості сплавів оцінювали за струмом обміну гід- рогену в розчині сульфатної кислоти концентра- цією 1 моль/дм3. Видалення кисню з комірки здій- снювали прoпусканням аргону водночас з катод- ною поляризацією протягом 30 хв. Поляризаційні вимірювання проводили з використанням потен- ціостата ПІ-50-1.1 і програматора ПР-8 у станда- ртній комірці ЯСЕ-2 у динамічних режимах при варіюванні швидкості розгортання потенціалу в межах s = 1⋅10–3—1⋅10–1 В/с. Парціальні вольтамперограми відновлення нікелю та кобальту з розчинів простих солей (рис. 3) лінеаризуються у напівлогаріфмічних коорди- натах, що відповідає гальмуванню стадії переносу заряду. Добуток коефіцієнту переносу (α) та кі- лькості зарядів (z), що беруть участь у відновлен- ні нікелю та кобальту, становить 0.57 та 0.89, а гетерогенні константи швидкості реакції ks, розраховані за рівнянням Я. Гохштейна, — 1.54⋅ 10–7 та 3.24⋅10–7 см/с відповідно. У присутності вольфрамат-йонів катодна реакція ускладнюєть- ся (рис. 3), а лінеаризація відгуку системи у коор- динатах змішаної кінетики свідчить про внесок хімічної стадії у гальмування процесу осадження сплавів вольфраму. Аналіз діагностичних критеріїв кінетики ре- акцій [22, 23] та їх залежностей від швидкості ска- нування потенціалу і концентрації йонів Co2+ та WO 4 2− (на фоні 1 моль/л NaNO3 та 0.4 моль/л H3BO3) дозволив встановити, що при с(WO 4 2−) ≤ 0.01 моль/л та співвідношенні с(WO 4 2−)/с(Co2+) < 1 підвищен- ня s зменшує добуток jп⋅s–1/2 (рис. 4, а). Звідси ви- пливає, що електродний процес ускладнений на- ступною хімічною реакцією. Можна припустити, що при розряді йoнів кобальту водночас пере- бігають суміщені реакції відновлення гідрогену та 100 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 вольфрамат-йонів до оксидів проміжних ступе- нів окиснення: Co2+⋅xH 2O + 2e → Co + xH 2O ; (6) H 2O + e → Н ад + ОН ; (7) WO 4 2− + 2е + 4Н+ → WO2ад + 2Н2О (8) і наступна спряжена хімічна реакція: WO2ад + 4H ад → W + 2H 2O , (9) сукупність яких приводить до утворення сплаву Co—W. При збільшенні с(WO 4 2−) до 0.075 моль/л та с(WO 4 2−)/с(Co2+) >10 механізм реакцій зміню- ється: при зростанні швидкості сканування по- тенціалу спостерігається симбатна, хоч і незначна, зміна jп, а добуток jп⋅s–1/2 зменшується. Процес, імовірно, гальмується стадією адсорбції реагента WO 4 2− → [WO 4 2− ]ад 2e + 4H+ WO2 + 2H 2O (10) з наступним перебігом хімічної реакції (9). Аналогічний характер jп—s і jп⋅s –1/2—s за- лежностей притаманний системі Ni2+/WO 4 2−, тоб- то механізм осадження сплаву Ni—W цілком від- повідає реакціям (6)—(10). Підвищення загальної концентрації с(WO 4 2−) та с(WO 4 2−)/с(Ni2+) > 2 при- водить до гальмування стадії адсорбції реагента та наступної хімічної реакції, як це спостерігалось і для Co—W. Значення критерію Семерано бли- зькі до 0.5, отже, в цих умовах адсорбційні уск- ладнення не є вирішальними для електродних про- цесів сплавоутворення. Якщо представити склад електроліту як вектор концентрацій компонентів a: а Ξ {М(L)y, Ktz+, Az–, L, WO4 2–, H2O, ... } , (11) де M Ξ {Ni, Co}, Ktz+ — катіон, Az– — аніон, L— ліганд, L Ξ {OH–, Cit–, NH3, ... }, то загальна схе- ма перетворень при електрохімічному осаджен- ні сплавів вольфраму [M—W] в конденсованій фор- мі матиме вигляд: Перебіг парціальних процесів d та l, що враховують швидкості об’ємної (vd) та поверх- невої (vds) дифузії компонентів a з об’єму розчи- ну (x = ∞) до поверхні електрода (x=0) або реак- ційного шару (x=δр), електрохімічних (ksi) та хі- мічних (k fi) реакцій, йонний добуток води Kw, утворення ад-атомів ()ад або атомів кристалічної гратки ()кг, на наш погляд, може бути наданий Рис. 3. Вольтамперограми відновлення нікелю і спла- ву нікель—вольфрам (а) та кобальту і сплаву кобальт— вольфрам (б) у фоновому розчині. a б a б Рис. 4. Характеристичні залежності відновлення сплавів Co—W (а) і Ni—W (б) при с(M 2+) = 0.005 моль/л (1) та с(WO4 2–), моль/л: а — 0.005 (2); 0.075 (3); б — 0.001 (2); 0.005 (3); 0.075 (4). (12) ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 101 загальною схемою: Така схема враховує класичні уявлення [10, 16, 17] про формування сплавів через утворення ак- тивованих комплексів [MLm—WO4 2−]ак з метала- ми родини феруму. На користь висунутого ме- ханізму співосадження свідчить характер залеж- ності виходу сплавів за струмом (Вс) від амп- літуди при сталій частоті імпульсів (рис. 5, а). Вищі значення Вс сплаву Co—W цілком узгод- жуються із співвідношенням констант швидкості реакцій відновлення кобальту і нікелю, а вищий вміст вольфраму в сплаві Ni—W можна пояс- нити рядом обставин. По-перше, зростання імо- вірності перебігу наступної хімічної реакції є наслідком збільшення швидкості утворення Hад. По-друге, ця імовірність зростає з підвищенням струму, оскільки за високих густин струму від- новлення гідроген-йонів саме на металах роди- ни феруму лімітується стадією рекомбінації, уповільнений перебіг якої і приводить до нако- пичення значної кількості реакційно-активного гідрогену на поверхні [4, 13]. Зростання ω(W) та зниження Вс сплавів при збільшенні тривалості паузи і частоти ім- пульсів також свідчить на користь наданого ме- ханізму: катодний струм в імпульсі переважно зумовлений реакціями (6), (8) та відновленням гідрогену, причому при високих густинах струму лімітуючою стадією останньої реакції буде ре- комбінація. За рахунок цього під час паузи ство- рюються умови для хімічної взаємодії (9). Саме тому, на наш погляд, вміст вольфраму в сплавах практично не залежить від амплітуди густини стру- му поляризації. На користь наведеної схеми свід- чить і той факт, що при гальваностатичному еле- ктролізі вихід за струмом сплавів досягає 75 %, але вміст вольфраму в більшості випадків не пере- вищує 28 % мас., тоді як при імпульсному масова частка вольфраму ω(W) у сплаві Ni—W досягає 54 %, а у сплаві Co—W – 45 %. Суттєву роль ві- діграє співвідношення концентрацій солей спла- воутворюючих металів в електроліті: максималь- ний вміст вольфраму в сплавах відповідає інтер- валам c(Co2+)/c(WO4 2−) = 1.0—2.5, c(Ni2+)/c(WO4 2−) = = 2—3.5, з підвищенням c(M2+)/c(WO 4 2−) вміст воль- фраму у сплаві Ni—W знижується. Аналіз кінетичних параметрів реакції виділен- ня водню (рис. 5, б) на електролітичних сплавах, осаджених в імпульсному режимі, дозволяє ствер- джувати, що прискорення реакції відбувається на покриттях з вмістом вольфраму 20—35 %, які є твердими розчинами інтерметалідів Co3W і Ni4W у кобальті та нікелі відповідно. Тестові випро- бування макетних зразків конверторів на спла- вах оптимального складу довели, що очищення викидів дизельних двигунів від вуглеводнів і СО забезпечується на 92—95 %, від оксидів нітроге- ну (NOx) — на 20—25 % при зниженні темпера- тури реакції. Таким чином, нами сформульовано гіпотезу про можливість використання різниці енергій зв’я- зків метал—гідроген і метал—оксиген для про- гнозування каталітичної активності матеріалів. Показано, що результати тестування металів у Рис. 5. Залежності виходу за струмом від амплітуди густини імпульсного струму (а) та каталітичної актив- ності від вмісту вольфраму (б) для сплавів Ni—W (1) та Co—W (2). a б 102 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 реакції електрохімічного відновлення водню мо- жна використовувати для оцінки їх активності щодо газофазних реакцій конверсії вуглеводнів. Для технологій природоохоронного спрямуван- ня, зокрема знешкодження газових викидів техно- генного походження, доцільно застосовувати спла- ви вольфраму, активність яких наближається до платиноїдів. Встановлено, що найвища актив- ність притаманна сплавам з вмістом вольфраму 21—25 %. Показано, що при осадженні сплавів во- льфраму з металами родини феруму поряд з елек- трохімічним може відбуватись також і хімічне відновлення вольфраматів атомами гідрогену. Умови для співосадження металів створюються завдяки гальмуванню стадії рекомбінації гідроге- ну на металах родини феруму при високих гус- тинах струму, зокрема при застосуванні імпуль- сних режимів. РЕЗЮМЕ. Исследованы закономерности осажде- ния сплавов вольфрама с металлами семейства железа электролизом из водных растворов и показано, что про- цесс сплавообразования включает химическую стадию восстановления вольфраматов адсорбированными ато- мами водорода. Установлены факторы, влияющие на состав и свойства покрытий, и показаны преимущества импульсных режимов электролиза . Определены составы сплавов с максимальной активностью в реакциях элек- трохимического выделения водорода. SUMMARY. Some regular trends for the Tungsten alloys with Ferrum family metals electrochemical deposition were studied and shown the process includes chemical step — tungstanate ions reduction by adsorbed hydrogen atoms. The parameters influence on the composition and properties of deposited coatings were established. The ad- vantage of the pulse electrolysis regimes was indicated. The alloys composition characterized by maximum acti- vity in the hydrogen electrochemical reduction reactions was estimated. 1. Коровин Н .В. // Электрохимия. -1991. -27, № 12. -С. 1629—1634. 2. Проблемы электрокатализа / Под ред. В.С. Багоц- кого. -М .: Наука, 1980. 3. Гурвич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н . и др. Энергии разрыва химических связей. Потен- циалы ионизации и сродство к электрону. -М .: Наука, 1974. 4. Козин Л.Ф., Волков С.В. Водородная энергетика и экология. -Киев: Наук. думка, 2002. 5. Ведь М .В., Сахненко Н .Д. / Proc. оf the Vth Int. Conf. “Hydrogen economy and hydrogen treatment of materials”. -2007. -Vol. 1. -P. 413—417. 6. Коровин Н .В., Касаткин Э.В. // Электрохимия. - 1993. -29, № 4. -С. 448—460. 7. Navarro-Flores E., Chong Z ., Omanovic S. // J. Mole- cular Catal. A: Chem. -2005. -226, № 2. -P. 179—197. 8. Trassati S . // J. Electroanalyt. Chem. -1971. -33. -P. 351—378. 9. Сахненко Н .Д., Ладыгин О.С., Артеменко В.М ., Ведь М .В. // Вестн. НТУ “ХПИ”. -Харьков: НТУ “ХПИ”, 2003. -№ 13. -С. 17—22. 10. M arlot A ., Kern P., Landolt D. // Electrochim. Acta. -2002. -48, № 1. -P. 29—36. 11. W ikiel K., Osteryoung J. // J. Appl. Electrochem. -1992. -22, № 6. -P. 506—511. 12. Костин Н .А ., Кублановский В.С. Импульсный элек- тролиз сплавов. Киев: Наук. думка , 1996. 13. Васько А .Т ., Ковач С.К. Электрохимия тугоплавких металлов. -Киев: Техніка, 1983. 14. Кузнецов В.В., Павлов М .Р., Кузнецов К.В., Кудрявцев В.Н . // Электрохимия. -2003. -39, № 12. -С. 1494—1498. 15. Y ounes-M etzler O., Z hu L ., Gileadi E. // Electrochi- mica Acta. -2003. -48, № 18. -P. 2551—2562. 16. Podlaha E.J., Landolt D. // J. Electrochem. Soc. -1996. -143. -P. 885—892. 17. Z ech N., Podlaha E.J., Landolt D. // Ibid. -1999. -146. -P. 2886—2891. 18. Franz S ., M arlot A ., Landolt D. // Abs. 204th Meeting of the Electrochem. Soc. -2003. -on CD. -Abs. 679. 19. M izushima I., Tang P.T ., Hansen H.N., Somers M .A .J. // Electrochim. Acta. -2005. -51, № 5. -P. 888—896. 20. Santana R.A.C., Prasad S., Campos A.R.N. // J. Appl. Electrochem. -2006. -36, № 1. -P. 105—113. 21. Ведь М .В., Сахненко Н .Д., Богоявленская Е.В., Ненастина Т .А . // Вопросы химии и хим. техно- логии. -2006. -№ 3. -С. 123—127. 22. Nicholson R.S., Shain I. // J. Anal. Chem. -1964. -36. -P. 706—723. 23. Электроаналитические методы. Теория и практи- ка / Под ред.Ф . Шольца. -М .: БИНОМ . Лабора- тория знаний, 2006. Національний технічний університет “Харківський Надійшла 17.04.2007 політехнічний інститут” ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 103

Особливості електрохімічного синтезу каталітичних сплавів вольфраму з металами родини феруму

Institution

Ähnliche Einträge