Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі
Вивчено поведінку електрохімічної системи з анодним розчиненням металу в потенціостатичному режимі, що супроводжується побічною реакцією електрохімічного та хімічного утворення-розчинення пасивуючої гідроксидної (оксидної) плівки. З використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу...
Gespeichert in:
Datum: | 2008 |
---|---|
Hauptverfasser: | , , |
Format: | Artikel |
Sprache: | Ukrainian |
Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
2008
|
Schlagworte: | |
Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15904 |
Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
Zitieren: | Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі / О.А. Боштан, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 104-109. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraineid |
irk-123456789-15904 |
---|---|
record_format |
dspace |
spelling |
irk-123456789-159042013-02-13T02:03:13Z Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі Боштан, О.А. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. Электрохимия Вивчено поведінку електрохімічної системи з анодним розчиненням металу в потенціостатичному режимі, що супроводжується побічною реакцією електрохімічного та хімічного утворення-розчинення пасивуючої гідроксидної (оксидної) плівки. З використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу досліджено умови виникнення нестійкості стаціонарних станів та осциляторної поведінки і показано, що причиною їх виникнення може бути утворення–розчинення пористої гідроксидної плівки. Построена математическая модель анодного растворения металла в потенциостатическом режиме при наличии процесса пассивации за счет образования пористой гидроксидной пленки. С помошью методов линейной теории устойчивости и бифуркационного анализа определены условия возникновения множественности стационарных состояний и осцилляторных решений. Показано, что как пористая пассивационная, так и монослойная пленка могут быть причиной возникновения осцилляторного поведения. The mathematical model of anodic dissolution of metal whys formation pore hydroxyl film was described at the potentiostatical regime. Using the theory of linear stability and bifurcation analysis was found conditions of derivations multiplicity of steady states and current oscillations. Was shown that pore and monolayer passivation film maybe cause of begining the oscillatory behaviour. 2008 Article Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі / О.А. Боштан, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 104-109. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15904 541.13 uk Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
collection |
DSpace DC |
language |
Ukrainian |
topic |
Электрохимия Электрохимия |
spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Боштан, О.А. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
description |
Вивчено поведінку електрохімічної системи з анодним розчиненням металу в потенціостатичному режимі,
що супроводжується побічною реакцією електрохімічного та хімічного утворення-розчинення пасивуючої
гідроксидної (оксидної) плівки. З використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу досліджено умови виникнення нестійкості стаціонарних станів та осциляторної поведінки і показано, що причиною
їх виникнення може бути утворення–розчинення пористої гідроксидної плівки. |
format |
Article |
author |
Боштан, О.А. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. |
author_facet |
Боштан, О.А. Нечипорук, В.В. Ткачук, М.М. |
author_sort |
Боштан, О.А. |
title |
Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
title_short |
Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
title_full |
Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
title_fullStr |
Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
title_full_unstemmed |
Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
title_sort |
модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі |
publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
publishDate |
2008 |
topic_facet |
Электрохимия |
url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/15904 |
citation_txt |
Модель осциляцій струму при анодному розчиненні металу з утворенням пористої гідроксидної плівки в потенціостатичному режимі / О.А. Боштан, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 8. — С. 104-109. — Бібліогр.: 16 назв. — укр. |
work_keys_str_mv |
AT boštanoa modelʹoscilâcíjstrumuprianodnomurozčinennímetaluzutvorennâmporistoígídroksidnoíplívkivpotencíostatičnomurežimí AT nečiporukvv modelʹoscilâcíjstrumuprianodnomurozčinennímetaluzutvorennâmporistoígídroksidnoíplívkivpotencíostatičnomurežimí AT tkačukmm modelʹoscilâcíjstrumuprianodnomurozčinennímetaluzutvorennâmporistoígídroksidnoíplívkivpotencíostatičnomurežimí |
first_indexed |
2025-07-02T17:12:55Z |
last_indexed |
2025-07-02T17:12:55Z |
_version_ |
1836556092706914304 |
fulltext |
УДК 541.13
О.А. Боштан, В.В. Нечипорук, М.М. Ткачук
МОДЕЛЬ ОСЦИЛЯЦІЙ СТРУМУ ПРИ АНОДНОМУ РОЗЧИНЕННІ МЕТАЛУ
З УТВОРЕННЯМ ПОРИСТОЇ ГІДРОКСИДНОЇ ПЛІВКИ В ПОТЕНЦІОСТАТИЧНОМУ РЕЖИМІ
Вивчено поведінку електрохімічної системи з анодним розчиненням металу в потенціостатичному режимі,
що супроводжується побічною реакцією електрохімічного та хімічного утворення-розчинення пасивуючої
гідроксидної (оксидної) плівки. З використанням лінійної теорії стійкості та біфуркаційного аналізу дослід-
жено умови виникнення нестійкості стаціонарних станів та осциляторної поведінки і показано, що причиною
їх виникнення може бути утворення–розчинення пористої гідроксидної плівки.
Протягом тривалого часу існувала невірна дум-
ка, що якщо на систему накласти постійні в часі
термодинамічні сили, то в системі встановиться
стан з постійними термодинамічними потоками.
Дослідження останніх десятиріч показали, що
фундаментальна глобальна точка зору на поведін-
ку систем, далеких від рівноваги, полягає в тому,
що переважають нерівноважності, де проявляю-
ться нестійкості, які відкривають шлях до самоор-
ганізації. Ця тенденція нерівноважних систем
може проявлятися в формі часової (спонтанних
осциляцій) або просторової (просторове структу-
рування) періодичностей.
Спонтанні осциляції струму або потенціалу,
які спостерігаються при анодному розчиненні або
катодному осадженні металів [1—5] в області ак-
тивно-пасивних переходів, і, очевидно, пов’язані
з послідовним утворенням-розчиненням пасивую-
чої плівки [6], а також у великій кількості елект-
рокаталітичних поверхневих реакцій [7—15], за-
слуговують на увагу тому, що аналіз причин пе-
ріодичної поведінки може надати корисну інфор-
мацію щодо найбільш імовірного механізму про-
цесу, включаючи природу зв’язку між окремими
стадіями.
Вивчення автоколивних режимів в електрохі-
мічних системах носило, в основному, експеримен-
тальний характер, а пояснення спонтанного ви-
никнення та існування коливань було феномено-
логічним. Таке пояснення, як відмічалось в роботі
[3], хоча і може по суті бути логічно вірним, по-
требує доказів, які можна отримати лише шля-
хом вивчення властивостей адекватної матема-
тичної моделі.
В нашій роботі вивчається поведінка елект-
рохімічної системи з анодним розчиненням мета-
лу в потенціостатичному режимі. Розглядається
механізм розчинення, який супроводжується по-
бічною реакцією електрохімічного та хімічного ут-
ворення–розчинення пасивуючої гідроксидної (ок-
сидної) плівки в кислому середовищі:
а) М
k e
Mm+ + me– — електрохімічне окис-
нення металу;
б) M + mH2O
k −1
k 1
M(OH)m + mH+ + me– —
електрохімічне утвореннягідроксидної пасивую-
чої плівки;
в) Mm+ + mH2O
k−2
k2
M(OH)m + mH+ — хімічне
розчинення гідроксидної плівки в кислому сере-
довищі (k–2 >> k2).
Ключовою особливістю процесів анодного роз-
чинення (катодного осадження) металів у потен-
ціостатичному режимі є те, що вони включають
стадію утворення–розчинення пасивуючої плів-
ки на поверхні електрода. Нами було показано, що
утворення пасивуючої плівки на поверхні елект-
рода у вигляді моношару (або кінцевого n-шару)
є загальною причиною виникнення осциляцій в
електрохімічних системах у потенціостатичному
режимі [16].
У даній роботі гідроксидна плівка розгляда-
ється не як моношар, а як об’ємна фаза. Анодне
розчинення металу вивчалось також в роботах
[6, 7]. При цьому в роботі [6] розглядалось утво-
рення пасивуючої плівки в дві стадії: гідроліз йо-
нів металу в розчині з наступною адсорбцією
молекул гідроксиду на поверхні електрода, а сама
гідроксидна плівка розглядалась як адсорбований
моношар. Що стосується роботи [7], то хоча утво-
рення пасивуючої плівки і розглядалось як зво-
ротня електрохімічна стадія, процес розчинення
не враховував суттєвої стадії хімічного розчинен-
ня, характерної для кислих середовищ.
Основні припущення, що використовуються
при отриманні математичної моделі:
– у розчині є катіони металу Men+, водню
H+ та аніони A– кислоти. У кожній точці (в ди-
фузійному шарі біля аноду також) виконується
умова електронейтральності:
© О.А. Боштан, В.В. Нечипорук, М .М . Ткачук , 2008
104 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
[H+]x + m[Mem+]x = [A– ]x ;
– pухливість йонів водню значно перевищує
рухливість Men+ та A–;
– у межах дифузійного шару основний вне-
сок у міграційний потік вносять йони Н+;
– концентрація аніонів А– внаслідок відсу-
тності потоку цих йонів у межах дифузійного ша-
ру є постійною і рівною об’ємній концентрації
[A– ]=A=const, так що [H+]x= A – m[Men+]x, eлект-
ронейтральність розчину в кожній точці дифузі-
йного шару підтримується за рахунок потоку йо-
нів водню, концентрація яких визначається кон-
центрацією йонів металу. Тому δ1=δ2, де δ1 i δ2
— товщини дифузійних шарів металу та водню
відповідно;
– δ1=δ2=const, а розподіл концентрації йонів
в цьому шарі вважаємо лінійним;
– гідроксидна плівка утворюється переваж-
но електрохімічно на поверхні електрода (грани-
ця розділу фаз метал—розчин) та незначною мі-
рою хімічно на границі розділу фаз гідроксид—
розчин (k1>>k2). Розчинення ж гідроксидної плі-
вки в кислому середовищі протікає переважно
хімічним способом на границі розділу фаз гідро-
ксид—розчин i незначною мірою електрохімі-
чно (k–2>>k–1);
– товщина шару, де утворюється гідроксид-
на плівка δ, не змінюється з часом (δ=const);
– кінетику розчинення гідроксидної плівки бу-
демо описувати, замінюючи концентрацію йонів
металу та водню в кожній точці усередненими
концентраціями цих йонів у просторі, де утворю-
ється гідроксидна плівка (0 ≤ x ≤ δ).
Для опису поведінки системи введемо дві
змінні — кількість гідроксиду на поверхні аноду
γ (моль) та середню концентрацію катіонів металу
в просторі, де утворюється гідроксидна фаза.
Зміна кількості гідроксиду γ’, зумовлена про-
тіканням електрохімічної реакції, дорівнює:
dγ ’
Smdt = k1
S m − S 1
S m
– k–1
S 1
S m
h
0
m , (1)
а її зміна внаслідок протікання хімічних реакцій
γ’’ запишеться у вигляді:
dγ ’’
S 2dt = k2U – k–2hm . (2)
Таким чином, сумарна зміна кількості гідро-
ксиду γ визначиться наступним диференційним рів-
нянням:
dγ
dt = dγ ’
dt + dγ ’’
dt = k1(Sm – S1) – k–1S1h0
m +
+ k2S2U – k–2S2hm . (3)
Внаслідок малих значень констант k–1 та k2
по відношенню до k1 та k–2 рівняння (3) прийме
вигляд:
dγ
dt = k1(S m – S 1) – k–2S 2hm , (4)
де S2, Sm та S1 — площі поверхні розділу фаз
гідроксид—розчин, електрод—розчин у випадку
відсутності пасивуючої плівки на поверхні елек-
троду та площі розділу фаз електрод—гідроксид;
h0, U0 — концентрація йонів водню біля поверхні
електрод—розчин; h, U — середні концентрації
йонів водню та металу в просторі, де утворюється
гідроксидна плівка; ke, k1, k–1, k2, k–2 — константи
швидкостей реакцій електрохімічного розчинен-
ня металу, електрохімічного та хімічного утво-
рення та розчинення гідроксидної плівки.
Використовуючи лінійну залежність концент-
рації металу від координати у вигляді:
CM = CM(t,x ) = α1(t)x + β1(t)
та враховуючи граничні умови, можна показати,
що
СМ = С1(t,x ) = –
U0(t)
δ1
x + U0(t) , (5)
де U0 — концентрація йонів металу біля поверхні
електрод—розчин.
При цьому середня концентрація йонів мета-
лу в просторі, зайнятому гідроксидною плівкою,
буде визначатись наступним чином:
U =
γM
V p
=
γM
V − V г
=
S ∫
0
δ
C1(t,x )dx
S mδ (1 − K γ )
, (6)
де γM = S∫
0
δ
C1(t,x )dx , V = Smδ — кількість йонів ме-
талу та об’єм простору в розчині, де утворюється
гідроксидна плівка; Vг = KSmδγ — об’єм, який зай-
має гідроксидна плівка; Vp= V – V г= Sδ — об’єм
розчину в просторі, де утворюється гідроксидна
плівка; S = V
δ
=
S m(1 − Kγ )δ
δ
= Sm(1 – Kγ) — серед-
ня площа розчину за умови, що він рівномірно
розподілений в об’ємі утворення гідроксидної плі-
вки і має товщину δ.
Враховуючи (5), рівняння (6) можна записати
у вигляді:
U(t) = δ
2δ1
U0(t) + U0(t) = U0(t) t − δ
2δ1
. (7)
Аналогічно для йонів водню можна отримати:
h = δ
2δ2
(hp – h0) + h0 = h0
1 − δ
2δ2
+ δ
2δ2
hp . (8)
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 105
Зміна кількості йонів металу (dγM )/dt в про-
cторі, де утворюється гідроксидна плівка, обумов-
ленa зміною (dγM ’)/dt за рахунок потоків та
(dγM ’’)/dt внаслідок реакцій утворення–розчинен-
ня гідроксидної плівки:
dγ ’M
S mdt = Je
M − Jd
M − Jm
M ,
dγ ’’M
S 2dt = k–2h
m – k2U ,
де Jm
M , Jd
M , Je
M — потоки йонів металу, зумовлені
міграцією, дифузією та протіканням електрохі-
мічної реакції розчинення металу, з урахуван-
ням різних поверхонь, на яких дані потоки
мають місце.
Сумарна зміна кількості йонів металу визна-
чається наступним диференційним рівнянням:
dγM
dt = Sm(Je
M + Jd
M + Jm
M) +
+ S2(k–2hm – k2U) , (9)
де сумарний потік йонів металу через площу Sm
визначається наступним чином:
Sm(Je
M – Jd
M – Jm
M) = ke(Sm – S1) –
–
Sm(1 − Kγ )DU
δ1
U0 . (10)
Середня концентрація йонів металу в просто-
рі утворення гідроксиду U =
γM
V p
=
γM
δS m(1 − Kγ )
змінюється як за рахунок зміни кількості йонів,
так і за рахунок зміни об’єму розчину в цьому
просторі. Тому
dU
dt = 1
δS m(1 − Kγ )
⋅
dγM
dt + K
(1 − Kγ )
U dγ
dt . (11)
Враховуючи рівняння (4), (7), (9), (10), (11),
отримаємо наступну систему рівнянь для змінних,
що описують поведінку системи:
dγ
dt = k1(Sm – S1) – k–2S2hm ; (12)
dU
dt = 1
δS m(1 − Kγ )
ke(Sm– S1) –
Sm(1 − Kγ )DU
δ1(1 − δ /2δ1)
U
+ S2k–2h
m
+ K
1−Kγ
U [k1(Sm – S1) – k–2S2hm] .
З урахуванням умов електронейтральності
та зв’язку між концентраціями йонів водню та
металу біля поверхні електроду з їх середніми
концентраціями система рівнянь перепишеться у
вигляді:
dγ
dt = k1(S m– S 1)– k –2S 2
A(1 − δ/2δ2) − (13)
– mU + δ/2δ2hp
m ;
dU
dt =
k e(S m− S 1)
δS m(1−Kγ )
–
DUU
δδ1(1−δ /2δ1)
+
KUk 1(S m−S 1)
(1 − Kγ )
+
+
1
δS m
− K U
k−2S 2
(1−Kγ )
A (1−δ/2δ2) – mU +
δ
2δ2
hp
m
Величини S1 і S2 у загальному випадку зале-
жать від кількості утвореної гідроксидної плівки.
Очевидно, що dS1/dγ > 0, тобто площа повер-
хні електрода, заповненого гідроксидною плів-
кою, збільшується із зростанням кількості гідрок-
сидної плівки. В найпростішому випадку маємо
пряму пропорційність:
S 1 = Bγ ; dS1/dγ = B = const > 0 .
Якщо гідроксидна (оксидна) плівка являє со-
бою моношар, то величини S1, S2 є тотожними:
S1 ≡ S2 = Bγ; dS2/dγ = B >0 .
У випадку утворення об’ємної гідроксидної
фази S1 і S2 не співпадають.
Окремо треба відмітити ситуацію, при якій
в стаціонарному стані має місце зменшення пло-
щі поверхні розділу фаз електроліт—гідроксид із
збільшенням кількості утвореного гідроксиду:
dS 2
dγ
S
< 0. Це фізично можливо у двох випадках:
1) утворюється пориста гідроксидна плівка; 2) утво-
рюється непориста гідроксидна плівка на поверхні
металу з неоднаковим мікрорельєфом, що виникає
за рахунок електрохімічного розчинення металу.
В обох випадках існують замкнені об’єми, за-
повнені розчином, стінки яких утворені гідрокси-
дом. Їх можна уявити як трубки або конуси (ка-
піляри, пори). Якщо в стаціонарному стані має
місце зменшення площі поверхні розділу фаз елек-
роліт—плівка із зростанням кількості гідрокси-
ду, то це зумовлене зменшенням діаметру труб
(пор), а тому і зменшенням площі внутрішньої по-
верхні пор (і, навпаки, площа поверхні розділу
фаз збільшується із зменшенням кількості утво-
реного гідроксиду за рахунок хімічного розчинен-
ня гідроксиду всередині пор і відповідного збіль-
шення їх діаметру чи площі) . Тоді приріст об’єму
при збільшенні кількості гідроксиду (збільшенні
товщини стінки трубки ) становить:
dV = SmδKdγ = –δ
dS 2
dγ
dγ ;
dS 2
dγ
S
= –SmK<0, тобто S2 = S2,0 – SmKγ.
106 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
Для проведення аналізу системи диферен-
ціальних рівнянь введемо безрозмірні змінні:
Kγ=x ; 0<x<1; U/A=y; Dt/δδ1=τ, а також безроз-
мірні величини: k1
Kδδ1S m ,1
D = K1; ke
Kδδ1S m ,1
D =
Ke; k−2
Kδδ1S m ,1
D A m = K–2;
S1
S m ,1
= Θ1; 0<Θ1<1;
S2
S m ,2
= Θ2; 0< Θ2<1;
Sm ,2
S m ,1
= α; 1
KA δS m ,1
= ξ;
hp
A =
=ε; δ
2δ1
= δ
2δ2
= β.
Тоді диференціальні рівняння (14) прийма-
ють вигляд:
dx
dτ
= K1(1–Θ1) – K2Θ2[1–my + β(ε–1)]m ≡ f1(x ,y) ;
dy
dτ
= Keξ
1−Θ1
1−x
− y
1−β
+ K1
1−Θ1
1−x
y +
+ K–2Θ2 ξ−y
1−x
(1–my+β(ε–1))m ≡ f2(x,y) . (15)
Оскільки S2 ≥ S1, то перетин кривих S1(γ) і
S2(γ) дає змогу знайти γm таке, що при γ>γm вка-
зані припущення втрачають фізичний зміст (зви-
чайно, якщо робити загальний підхід, не вдаю-
чись до лінійного наближення функцій S1(γ) і S2(γ)
від γ, то модель має ширший зміст, проте для
простоти ми обмежимося цим випадком).
Умова перетину: S 1 = S 2 → S 2,0 – S mKγ = Bγ
і γ =
S 2,0
B+S mK
. Умова в безрозмірних змінних:
x = Kγ =
S 2,0/S m j
B/S mK + 1
=
θ0
η + 1
.
Другий випадок має місце, якщо: γ0<γS<γm
або θ0<x<
θ0
η + 1
.
Представимо залежність відносної площі повер-
хні електрод—гідроксид θ1 та електроліт—гідро-
ксид θ2 від x .
І. Якщо утворюється моно- або бішарова гід-
роксидна плівка, тоді: θ1 = θ2 =
B
S mK Kγ = ηx .
ІІ. 1. Утворюється пориста гідроксидна плів-
ка. 2. Утворюється непориста гідроксидна плівка
на поверхні металу з неоднаковим мікрорельє-
фом, що виникає за рахунок електрохімічного роз-
чинення металу. Причому θ0<x<
θ0
η + 1
, тоді θ1=
=ηx і θ2=θ0 – x .
Із умови стаціонарності маємо:
K1(1–Θ1(x S)) – K2Θ2(x S)[1– myS + β(ε–1)]m = 0 ,
Keξ
1−Θ1(x S )
1− x S
−
y
S
1−β
+ K1
1−Θ1(x S )
1− x S
y
S
+
+ K–2Θ2(xS)
ξ − yS
1− x
S
(1 – myS + β(ε–1))m = 0 , (16)
або простіше:
K1(1–Θ1(xS)) – K–2Θ2(xS)[1 – myS + β(ε–1)]m = 0 ,
Keξ
1−Θ1(x S )
1− x S
−
y
S
1−β
+ K–2Θ2(xS) ξ
1− x S
⋅
⋅ (1–myS + β(ε–1))m = 0 . (16’)
Стаціонарні значення xS і yS можуть бути
знайдені із (16’) для конкретного вигляду функцій
θ1=θ1(x) і θ2=θ2(x) і чисельних значень констант.
З рівняння (16’) можна, виражаючи одну
змінну через іншу, отримати одне рівняння — умо-
ву стаціонарного стану.
З першого і другого рівняння маємо:
γS = 12 1 + β(ε−1) −√
K1(1−ηx S )
K−2ηx S
;
γS = 12 1 + β(ε−1) −√
K1(1−ηx S )
K−2(Θ0 −xS )
;
γS =
2(1 − β) ξ [Ke + K1](1 −ηx S)
1 − x S
.
Враховуючи ці вирази, умову стаціонарності
(16’) можна переписати у вигляді одного рівняння
для знаходження xS:
1
2 1 + β(ε−1) − √K1(1 − ηx S )
K−2ηx S
=
=
2(1−β) ξ [Ke + K1](1−ηx S )
1 − x S
. (16’’)
Дослідимо стійкість стаціонарних станів з до-
помогою лінійної теорії стійкості та біфуркацій-
ного аналізу. Для цього обчислимо матрицю Яко-
бі J системи, яка має вигляд: J =
a11
a21
a12
a22
, де
a11 =
∂f1
∂x
S
= –K1– K–2
∂θ2
∂x
S
[1–myS +β(ε–1)]m,
враховуючи умову стаціонарності (16’)
K–2[1– myS + β(ε–1)]m = K1
1 − θ1(x S )
θ2(x S )
вираз для
a11 набуває вигляду:
a11 = K1 −
∂θ2
∂x
S
1− θ1(x S )
θ2(x S )
−
∂θ1
∂x
S
;
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 107
a12 =
∂f1
∂y
S
= m2K–2θ2(x S)[1 – myS + β(ε–1)]m–1 =
=
m2K1(1 − θ1(x S ))
[1 − myS + β(ε−1)]
> 0 ;
a21 =
∂f2
∂x
S
= 1
(1−x S)2 [Keξ(1–θ1(xS)) + K1(1–θ1(xS))yS +
+ K–2θ2(xS)(ξ – yS)(1 – myS + β(ε–1))m] +
+ 1
1−x S
−
∂θ1
∂x
S
(Keξ + K1yS) +
+
∂θ2
∂x
S
K–2(ξ – yS)(1 – myS + β(ε–1))m
;
a21 = 1
1−x S
yS
1−β
1 +
(1−xS )
θ2
∂θ2
∂x
S
+
+ (Keξ + K1yS) −
∂θ2
∂x
S
1− θ1(x S)
θ2(xS )
−
∂θ1
∂x
S
=
=
1
1−x
S
y
S
1−β
1+
(1−x
S
)
θ2
∂θ2
∂x
S
+
(Keξ + K1yS)
K1
a11
;
a22 = –
∂f2
∂y
S
= 1
1−β
−
m2K−2θ2(xS)(ξ − y
S
)
1 − x
S
1 −
– my
S
+ β(ε–1)
m–1
= – 1
1−β
–
(ξ − y
S
)
1 − x
S
a12 .
Знайдемо трек TrJ|S і детермінант DetJ|S Яко-
біану в стаціонарному стані:
TrJ|S = a11 + a22 = K1 −
∂θ2
∂x
S
1 − θ1(x S )
θ2(XS)
−
∂θ1
∂x
S
+
+ 1
1−β
−
m2K−2θ2(x S )(ξ − y
S
)
1 − x
S
[1 − my
S
+
+ β(ε−1)] m−1 . (17)
DetJ |S = a11a22 – a12a21 = –
a11
1−β
–
ξ − yS
1− x S
a11a12 –
–
a12
1− x S
yS
1−β
1 +
(1−x S )
θ2
∂θ2
∂x
S
+
+
Keξ + K1yS
K1
a11
. (18)
Оскільки нестійкість системи обумовлена до-
датнім знаком головних діагональних елементів
функціональної матриці Якобі, то маємо можли-
вість з’ясувати причину виникнення нестійкості
в даній системі:
∂θ2
∂x
S
<0 або ξ – yS<0.
Тобто першою причиною є особливість кіне-
тики розчинення гідроксидної плівки, яка зале-
жить від площі поверхні розділу фаз. Нестійкість
виникає, коли площа поверхні розділу фаз почи-
нає зменшуватися із збільшенням кількості ут-
вореного гідроксиду за рахунок закупорювання
пор (і навпаки, площа поверхні розділу фаз збі-
льшується із зменшенням кількості утвореного гід-
роксиду за рахунок хімічного розчинення гідрок-
сиду всередині пор і відповідного збільшення їх
діаметру чи площі).
Друга причина виникнення нестійкості в си-
стемі має наступний фізичний зміст: ξ–yS<0 озна-
чає згідно з (10)—(12), що зміна середньої концен-
трації йонів металу за рахунок проходження хі-
мічного розчинення гідроксиду перевищує зміну
середньої концентрації йонів металу за рахунок
зміни об’єму розчину в просторі, де утворюється
гідроксидна плівка (зумовлене виштовхуванням
розчину з об’єму пор) за рахунок утворення гід-
роксидної плівки.
Для випадку, коли утворюється моношарова
або бішарова адсорбована гідроксидна плівка, тоб-
то θ1=θ2=
b
S mK Kγ=ηx і одночасно виконується умо-
ва ξ–yS>0 трек Якобіану має завжди від’ємний
знак, а детермінант системи може змінювати знак,
а тому згідно з теоремою стійкості Ляпунова в
системі реалізується стійкий стаціонарний стан
при умові TrJ|S<0 і DetJ|S>0, а також можливе
виникнення нестійкого стаціонарного стану типу
сідла та множинності стаціонарних станів при
умові: DetJ|S< 0. Коли ж мають місце вказані
причини нестійкості системи разом або окремо,
то можливе виконання як умов виникнення коли-
вань через біфуркацію Хопфа: TrJ|S=0 і DetJ|S>0,
так і виконання умов виникнення множинності
стаціонарних станів через статичну біфуркацію:
TrJ|S<0 і DetJ|S=0.
РЕЗЮМЕ. Построена математическая модель анод-
ного растворения металла в потенциостатическом режи-
ме при наличии процесса пассивации за счет образо-
вания пористой гидроксидной пленки. С помошью ме-
тодов линейной теории устойчивости и бифуркацион-
ного анализа определены условия возникновения мно-
жественности стационарных состояний и осциллятор-
ных решений. Показано, что как пористая пассиваци-
онная, так и монослойная пленка могут быть причиной
возникновения осцилляторного поведения.
108 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8
SUMMARY. The mathematical model of anodic dis-
solution of metal whys formation pore hydroxyl film was
described at the potentiostatical regime. Using the theo-
ry of linear stability and bifurcation analysis was found
conditions of derivations multiplicity of steady states
and current oscillations. Was shown that pore and mono-
layer passivation film maybe cause of begining the oscil-
latory behaviour.
1. Franck U.F. // Z. Electrochem. -1958. -62. -S. 649.
2. Феттер К. // Электрохимическая кинетика. -М .:
Химия, 1967.
3. W ojtowicz J. // Modern Aspects of Electrochemistry.
-1972. -№ 8. -P. 47.
4. Каданер Л.И ., Федченко В.М ., Ермолов И .Б. // Итоги
науки и техники. Электрохимия. -М .: ВИНИТИ ,
1989. -Т. 30. -С. 170.
5. Нечипорук В.В., Берладин И .В. // Укр. хим. журн.
-2004. -70, № 2. -С. 99.
6. Talbot J.B., Oriani R .A . // J. Electrochim. Acta. -1985.
-30. -P. 1277.
7. Koper M .T .M . Far-from-equilibrium phenomena in
electrochemical systems: oscillations, instabilities and
chaos. -Utrecht: Universiteit Utrecht, 1994.
8. Hachkar M ., Beden B., Lamy C . // J. Electroanal.
Chem. -1990. -287. -P. 81.
9. Hunger H.F. // J. Electrochem Soc. -1968. -115. -P. 492.
10. Xu Y ., Schell M . // J. Phys. Chem. -1990. -94. -P. 7137.
11. W ojtowicz J., M arincic N., Conway B.E. // J. Chem.
Phys. -1968. -48. -P. 4333.
12. Raspel F., Nichols R .J., Kolb D.M . // J. Electroanal.
Chem. -1990. -286. -P. 279.
13. Albahadily F.N., Shell M . // Ibid. -1991. -308. -P. 151.
14. Joncich M .J., Hackermann N . // J. Phys. Chem. -1953.
-57. -P. 674.
15. Sawyer D.T ., Seo E.T . // J. Electroanal. Chem. -1963.
-5. -P. 23.
16. Нечипорук В.В., Ткачук М .М ., Юзькова В.Д. // Элек-
трохимия. -2007. -43, № 9. -C. 1—8.
Чернівецький національний університет ім. Юрія Федьковича Надійшла 03.09.2007
ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 8 109
|