Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію
Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлено умови заміщення атомів стронцію у шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС) SrLaScO₄ по типу Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄: 0 ≤ x ≤ 0,3. Методом Рітвельда визначено орторомбічну (просторова група Abma) ШПС фази складу Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ зі ступенем заміще...
Gespeichert in:
| Datum: | 2019 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Ukrainian |
| Veröffentlicht: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2019
|
| Schriftenreihe: | Доповіді НАН України |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/159959 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 7. — С. 59-65. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-159959 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1599592019-10-20T01:26:04Z Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Хімія Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлено умови заміщення атомів стронцію у шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС) SrLaScO₄ по типу Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄: 0 ≤ x ≤ 0,3. Методом Рітвельда визначено орторомбічну (просторова група Abma) ШПС фази складу Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ зі ступенем заміщення атомів стронцію 0,3. Кристалічна структура Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ утворена двовимірними перовськітоподібними блоками, які складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO₆. Блоки відокремлені шаром поліедрів (Sr,Ca,La)О₉. Аналіз одержаних даних показав, що в результаті заміщення атомів Sr на атоми Ca в ШПС Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ значно зменшується довжина міжблочного зв’язку (Sr,Ca,La) — О2, збільшується ступінь деформації (Δ) міжблочних поліедрів (Sr,Ca,La)О₉ та взаємний нахил октаедрів ScO₆. Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближує будову ШПС до термодинамічно стабільної структури перовськіту, а збільшення Δ(Sr,Ca,La)О₉ напружує та дестабілізує ШПС. Сумарна дія цих факторів призводить до руйнування ШПС і зумовлює як обмеженість розмірів області твердих розчинів Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою (0 ≤ х ≤ 0,3), так і неможливість утворення скандату CaLaScO₄ з цим типом структури. Одержані результати можуть бути використані для регулювання функціональних (електрофізичних, оптичних та інших) структурно залежних властивостей фаз Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ шляхом послідовного ізовалентного заміщення атомів в А-позиції їх шаруватої перовськітоподібної структури. The substitution conditions of scandium atoms in SrLaScO₄ slab perovskite-like structure (SPS) of Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄- type (0 ≤ х ≤ 0.3) have defined by X-ray powder diffraction methods. SPS (Abma space group) of Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ phase with a substitution degree of strontium atoms equal 0,3 is determined by the Rietveld procedure. The crystal structure of Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ is formed by two-dimensional perovskite-like blocks consisting of a slab of distorted ScO₆ octahedra joined by vertices. Blocks are separated by the slab of (Sr, Ca, La)О₉ polyhedra. Analysis of the obtained data has shown that, in a case of the substitution of Sr atoms by Ca atoms in SPS of Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄, a gradual reduction of the length of the (Sr, Ca, La) — О2 interblock bond and the increases of the deformation degree (Δ) of interblock (Sr,Ca,La)О₉ polyhedra and the mutual inclination of octahedrons ScO₆ take place. Reduction in the distance between perovskite-like blocks approaches a construction of SPS to the thermodynamically stable perovskite structure, and the increase of Δ(Sr, Ca, La)О₉ strains and destabilizes SPS. The total effect of these factors leads to the destruction of SPS, limits the range of Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ solid solutions with a slab perovskite-like structure (0 ≤ х ≤ 0.3), and makes the formation of CaLaScO4 scandate with this type of structure impossible. The results obtained can be used to regulate the functional (electrophysical, optical, etc.) structurally dependent properties of the Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ phases by successively isovalent substitution atoms in the A-positions of their layered perovskite-like structure. Методами рентгеновской порошковой дифракции определены условия замещения атомов стронция в слоистой перовскитоподобной структуре (СПС) SrLaScO₄ по типу Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄: 0 ≤ х ≤ 0,3. Методом Ритвельда определена орторомбическая (пространственная группа Abma) СПС фазы состава Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ со степенью замещения атомов стронция 0,3. Кристаллическая структура Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ образована двумерными перовскитоподобными блоками, состоящими из слоя соединенных вершинами деформированных октаэдров ScO₆. Блоки разделены слоем полиэдров (Sr, Ca, La)О₉. Анализ полученных данных показал, что при замещении атомов Sr на атомы Ca в СПС Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ значительно уменьшается длина межблочной связи (Sr, Ca, La) — О2, увеличивается степень деформации (Δ) межблочных полиэдров (Sr, Ca, La)О₉ и взаимного наклона октаэдров ScO₆. Уменьшение расстояния между перовскитоподобными блоками приближает строение СПС к термодинамически стабильной структуре перовскита, а увеличение Δ(Sr,Ca,La)О₉ напрягает и дестабилизирует СПС. Суммарное воздействие этих факторов приводит к разрушению СПС и обусловливает как ограниченность размеров области твердых растворов Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ со слоистой перовскитоподобной структурой (0 ≤ х ≤ 0,3), так и невозможность образования скандата CaLaScO4 с этим типом структуры. Полученные результаты могут быть использованы для регулирования функциональных (электрофизических, оптических и других) структурно зависимых свойств фаз Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ путем последовательного изовалентного замещения атомов в А-позиции их слоистой перовскитоподобной структуры. 2019 Article Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 7. — С. 59-65. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2019.07.059 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/159959 548.312.3 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію Доповіді НАН України |
| description |
Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлено умови заміщення атомів стронцію у шаруватій перовськітоподібній структурі (ШПС) SrLaScO₄ по типу Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄: 0 ≤ x ≤ 0,3. Методом Рітвельда визначено орторомбічну (просторова група Abma) ШПС фази складу Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ зі ступенем
заміщення атомів стронцію 0,3. Кристалічна структура Sr₀,₇Ca₀,₃LaScO₄ утворена двовимірними перовськітоподібними блоками, які складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO₆.
Блоки відокремлені шаром поліедрів (Sr,Ca,La)О₉. Аналіз одержаних даних показав, що в результаті заміщення атомів Sr на атоми Ca в ШПС Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ значно зменшується довжина міжблочного зв’язку
(Sr,Ca,La) — О2, збільшується ступінь деформації (Δ) міжблочних поліедрів (Sr,Ca,La)О₉ та взаємний нахил
октаедрів ScO₆. Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближує будову ШПС до термодинамічно стабільної структури перовськіту, а збільшення Δ(Sr,Ca,La)О₉ напружує та дестабілізує ШПС.
Сумарна дія цих факторів призводить до руйнування ШПС і зумовлює як обмеженість розмірів області
твердих розчинів Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ з шаруватою перовськітоподібною структурою (0 ≤ х ≤ 0,3), так і неможливість утворення скандату CaLaScO₄ з цим типом структури. Одержані результати можуть бути
використані для регулювання функціональних (електрофізичних, оптичних та інших) структурно залежних властивостей фаз Sr₁₋ₓCaₓLaScO₄ шляхом послідовного ізовалентного заміщення атомів в А-позиції їх шаруватої перовськітоподібної структури. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію |
| title_short |
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію |
| title_full |
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію |
| title_fullStr |
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію |
| title_full_unstemmed |
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію |
| title_sort |
зміни будови шаруватої структури скандату srlasco₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2019 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/159959 |
| citation_txt |
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaScO₄ при ізовалентному заміщенні атомів стронцію / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2019. — № 7. — С. 59-65. — Бібліогр.: 11 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo zmínibudovišaruvatoístrukturiskandatusrlasco4priízovalentnomuzamíŝenníatomívstroncíû AT bílâvinanm zmínibudovišaruvatoístrukturiskandatusrlasco4priízovalentnomuzamíŝenníatomívstroncíû AT slobodânikms zmínibudovišaruvatoístrukturiskandatusrlasco4priízovalentnomuzamíŝenníatomívstroncíû AT čumakvv zmínibudovišaruvatoístrukturiskandatusrlasco4priízovalentnomuzamíŝenníatomívstroncíû |
| first_indexed |
2025-07-14T12:32:36Z |
| last_indexed |
2025-07-14T12:32:36Z |
| _version_ |
1837625619825819648 |
| fulltext |
59ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 7
Наявність у представників сімейства оксидних сполук типу An+1BnO3n+1 з шаруватою пе-
ровськітоподібною структурою (ШПС) цінного комплексу електрофізичних, каталітич-
них, іонообмінних та оптичних властивостей [1—7], а також необхідність вирішення за-
дачі їх цілеспрямованого регулювання обумовлюють важливість досліджень із синтезу но-
вих сполук цього сімейства та ізоморфно заміщених фаз на основі відомих сполук типу
An+1BnO3n+1 з ШПС.
© Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, 2019
https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.07.059
УДК 548.312.3
Ю.О. Тітов 1, Н.М. Білявина 1,
М.С. Слободяник 1, В.В. Чумак 2
1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
2 Житомирський державний університет ім. Івана Франка
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Зміни будови шаруватої структури скандату
SrLaScO4 при ізовалентному заміщенні атомів стронцію
Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником
Методами рентгенівської порошкової дифракції встановлено умови заміщення атомів стронцію у шарува-
тій перовськітоподібній структурі (ШПС) SrLaScO4 по типу Sr1–xCaxLaScO4: 0 x 0,3. Методом Ріт-
вельда визначено орторомбічну (просторова група Abma) ШПС фази складу Sr0,7Ca0,3LaScO4 зі ступенем
заміщення атомів стронцію 0,3. Кристалічна структура Sr0,7Ca0,3LaScO4 утворена двовимірними перов-
ськітоподібними блоками, які складаються з шару сполучених вершинами деформованих октаедрів ScO6.
Блоки відокремлені шаром поліедрів (Sr,Ca,La)О9. Аналіз одержаних даних показав, що в результаті замі-
щення атомів Sr на атоми Ca в ШПС Sr1–xCaxLaScO4 значно зменшується довжина міжблочного зв’язку
(Sr,Ca,La) — О2, збільшується ступінь деформації (Δ) міжблочних поліедрів (Sr,Ca,La)О9 та взаємний на хил
октаедрів ScO6. Зменшення відстані між перовськітоподібними блоками наближує будову ШПС до термо-
динамічно стабільної структури перовськіту, а збільшення Δ(Sr,Ca,La)О9 напружує та дестабілізує ШПС.
Сумарна дія цих факторів призводить до руйнування ШПС і зумовлює як обмеженість розмірів області
твердих розчинів Sr1–xCaxLaScO4 з шаруватою перовськітоподібною структурою (0 х 0,3), так і не-
можливість утворення скандату CaLaScO4 з цим типом структури. Одержані результати можуть бути
використані для регулювання функціональних (електрофізичних, оптичних та інших) структурно залеж-
них властивостей фаз Sr1–xCaxLaScO4 шляхом послідовного ізовалентного заміщення атомів в А-позиції їх
шаруватої перовськітоподібної структури.
Ключові слова: скандати стронцію, кальцію, лантану, ізоморфізм, рентгенівська порошкова дифрактоме-
трія, метод Рітвельда, шарувата перовськітоподібна структура.
60 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 7
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
Одним із шляхів регулювання характеристик оксидних сполук та матеріалів на їх ос-
нові є ізоморфне заміщення атомів у різних кристалографічних позиціях. До найбільш важ-
ливих чинників, які визначають межі ізоморфного заміщення, безсумнівно, належать роз-
міри атомів замісників. Як саме геометричний фактор впливає на інтервали існування та
змінює будову твердих розчинів на основі сполук типу An+1BnO3n+1 з ШПС, може бути вста-
новлено шляхом аналізу особливостей будови ШПС твердих розчинів загального складу
(A,AI)n+1(B,BI)nO3n+1, в яких атоми А і AI та B і BI відрізняються лише своїми розмірами, а
за рештою характеристик є повними аналогами. Однак досі такі дослідження проведено
лише для індієвмісних представників сімейства сполук типу An+1BnO3n+1 з ШПС, а саме:
Sr1–xCaxLaInO4 [8].
Мета даної роботи — дослідження впливу ізовалентного заміщення атомів стронцію на
атоми кальцію в одношаровому скандаті SrLaScO4 на будову ШПС фаз Sr1–xCaxLaScO4.
Синтез скандатів Sr1–xCaxLaScO4 проводили шляхом сумісної кристалізації (випаро-
вування при інтенсивному перемішуванні) суміші водних розчинів нітратів стронцію, каль-
цію, лантану та скандію зі співвідношенням Sr : Ca : La : Sc = 1 – x : x : 1 : 1, з подальшою
термообробкою одержаного продукту на газовому пальнику для видалення основної маси
оксидів нітрогену. Отриману таким способом шихту перетирали, пресували у вигляді дис-
ків та піддавали термообробці при 1570 К до досягнення незмінного фазового складу. Як
вихідні використано водні розчини нітратів Sr, Ca, La та Sc марок “хч”.
Кристалічна структура зразків визначена методом Рітвельда. Рентгенівські дифрак-
ційні спектри полікристалічних зразків записано на дифрактометрі Shimadzu XRD-6000 у
дискретному режимі (крок сканування 0,02°, експозиція в точці 5 с, кути 2θ = 20—85°) на
мідному фільтрованому (дуговий графітовий монохроматор перед лічильником) CuKα ви-
промінюванні. Початкову обробку диф-
рактограм, а також структурні розрахун-
ки проведено з використанням апарат-
но-програмного комплексу [9].
На першому етапі нами було визна-
чено межі області фаз з ШПС у системі
Sr1–xCaxLaScO4. Рентгенофазовий ана-
ліз термооброблених при 1570 К зразків
валового складу Sr1–xCaxLaScO4 пока-
зав, що зразки з х = 0,1, 0,2 та 0,3 зберіга-
ють ШПС. Зразки з х = 0,4 та 0,5 крім
фази з ШПС містять домішкові фази, а
основною фазою неоднофазних зразків
з х 0,6 є фаза зі структурою тривимір-
ного перовськіту.
Індексування дифрактограм одер-
жа них термообробкою спільно закрис-
талізованих нітратів фаз Sr1–xCaxLaScO4
(0 х 0,3) показало, що вони задо-
вільно індексуються в ромбічній синго-
Таблиця 1. Структурні дані Sr0,7Ca0,3LaScO4
Позиція Атом
Запов-
нення
X Y Z
8f Sr 0,35 0,0115(1) 0 0,3530(2)
Ca 0,15
La 0,5
4a Sc 1 0 0 0
8e O1 1 0,25 0,25 0,049(1)
8f O2 1 0,493(2) 0 0,329(1)
Просторова група Abma (6402)
Періоди кристалічної
гратки, нм
a = 0,57814(9)
b = 0,57284(9)
c = 1,2389(3)
Незалежні відбиття 50
Загальний ізотропний
B фактор, нм2
0,1(1) · 10–2
Параметр текстури 0,84(3)
Вісь текстури 001
Фактор недостовірності Rw = 0,063
61ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 7
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaSCo4 при ізовалентному заміщенні атомів стронцію
Таблиця 2. Міжатомні відстані, ступені деформації (Δ) поліедрів (AII, La)O9 і ScO6
та кути Sc — O1 — Sc cусідніх октаедрів ScO6 в ШПС Sr0,7Ca0,3LaScO4 та SrLaScO4
Sr0,7Ca0,3LaScO4 SrLaScO4 [3] SrLaScO4 [10]
Відстані d, нм Відстані d, нм Відстані d, нм
(Sr,Ca,La) — O2 0,226(1)* (Sr,La) — O2 0,236* (Sr,La) — О2 0,238*
(Sr,Ca,La) — 2O1 0,241(1) (Sr,La) — O2 0,254 (Sr,La) — O2 0,245
(Sr,Ca,La) — O2 0,280(2) (Sr,La) — 2O1 0,265 (Sr,La) — 2O1 0,263
(Sr,Ca,La) — 2O2 0,288(2) (Sr,La) — 2O1 0,279 (Sr,La) — 2O1 0,280
(Sr,Ca,La) — O2 0,301(2) (Sr,La) — 2O2 0,290 (Sr,La) — 2O2 0,291
(Sr,Ca,La) — 2O1 0,314(2) (Sr,La) — O2 0,327 (Sr,La) — O2 0,335
Середня відстань
(Sr,Ca,La) — O 0,277
Середня відстань
(Sr,La) — O 0,276
Середня відстань
(Sr,La) — O 0,276
Δ(Sr,Ca,La)О9 127 ⋅ 10–4 Δ(Sr,La)О9 78 ⋅ 10–4 Δ(Sr,La)О9 98 ⋅ 10–4
Sc — 4O1 0,212(1) Sc — 4O1 0,204 Sc — 4O1 0,204
Sc — 2O2 0,212(2) Sc — 2O2 0,214 Sc — 2O2 0,214
Середня відстань
Sc — O 0,212
Середня відстань
Sc — O 0,207
Середня відстань
Sc — O 0,207
Δ ScО6 0 Δ ScО6 5 ⋅ 10–4 Δ ScО6 5 ⋅ 10–4
Кут Sc — O1 — Sc, ° 147 Кут Sc — O1 — Sc, ° 170 Кут Sc — O1 — Sc, ° 169
Примітка. Ступінь деформації октаедрів MeОn у кристалічній структурі розраховано за формулою
Δ = 1/n∑[(Ri– R )/ R ]2 (Ri — відстані Ме — О, R — середня відстань Ме — О, n — координаційне число)
[11]. * Міжблочна відстань.
нії. Систематика погасань відбиттів (присутні відбиття hkl з k + l = 2n, 0kl з k,l = 2n, h0l з
l = 2n, hk0 з h,k = 2n, h00, 0k0, 00l з h,k,l = 2n) вказує на належність їх ШПС до центроси-
метричної просторової групи Abma.
Виходячи з встановлених умов існування фаз з ШПС в системі Sr1–xCaxLaScO4, для ви-
рішення поставленої задачі нами було визначено будову ШПС для фази Sr0,7Ca0,3LaInO4 з
максимальним ступенем заміщення атомів стронцію (х) рівним 0,3.
Первинну оцінку координат атомів для початкової моделі структури Sr1–xCaxLaScO4
здійснено за відомими структурними даними для SrLaScO4 (пр. гр. Abma) [3, 10]. Зістав-
лен ня експериментальних і розрахованих для такої моделі структури інтенсивностей по-
казало їх задовільну збіжність. Результати уточнення побудованої в пр. гр. Abma моделі
структури Sr1–xCaxLaScO4 наведені в табл. 1, 2. Встановлений у результаті розрахунку струк-
тури склад зазначеної фази (10 ат. % Sr, 4,3 % Ca, 14,3 % La, 14,3 % Sc, 57,1 % O) у межах
похибки визначення відповідає експериментально заданому.
Основою ШПС фази Sr0,7Ca0,3LaScO4 є двовимірні (нескінченні в напрямках осей X і Y)
перовськітоподібні блоки завтовшки в один шар з’єднаних вершинами октаедрів ScO6
(рис. 1). Сусідні блоки зсунуті один відносно одного вздовж діагоналі площини XY на по-
ловину ребра перовськітового куба, розділені міжблочним шаром з поліедрів (Sr,Ca,La)О9 і
утримуються разом за допомогою зв’язків —O— (Sr,Ca,La) —O—. Необхідність в утворенні
міжблочних зв’язків типу — O — (Sr,Ca,La) — O — для “зшивання” блоків між собою обу-
62 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 7
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
мовлює зсув атомів Sr, Ca та La майже до границі перовськітоподібного блока (позиція 8с),
а їх розподіл у цій позиції має статистичний характер.
З дев’яти атомів оксигену поліедра (Sr,Ca,La)О9 вісім атомів (чотири O(1) та чотири
O(2)) належать до того ж блока, що і атоми (Sr,Ca,Lа), а дев’ятий атом оксигену (O(2)) є
атомом октаедра ScO6 сусіднього перовськітоподібного блока (рис. 2). Довжина цього
міжблочного зв’язку (Sr, Ca, La) — О2 є найменшою в поліедрі (Sr, Ca, La)О9 (0,226 нм)
(див. табл. 2).
Зіставлення особливостей будови ШПС фази Sr0,7Ca0,3LaScO4 з максимально мож-
ливим ступенем заміщення атомів стронцію з будовою ШПС відомого одношарового не-
заміщеного скандату SrLaScO4 (див. табл. 2) показало, що входження в А-позицію ШПС
SrLaScO4 менших, ніж атом стронцію, атомів кальцію спричиняє такі зміни:
істотне зменшення довжини міжблочного зв’язку (Sr, Ca, La) — O2 (з 0,236 — 0,238 нм
до 0,226 нм);
зростання ступеня деформації поліедрів (Sr,Ca,Lа)O9 (з (78 ÷ 98) · 10–4 до 127 ⋅ 10–4);
зменшення величини кута зв’язків Sc — O1 — Sc (з 169—170° до 147°), що вказує на
збільшення нахилу сусідніх октаедрів ScO6 один до одного.
Зближення прилеглих двовимірних перовськітоподібних шарів зв’язаних вершина-
ми октаедрів ScO6 зі збільшенням вмісту атомів кальцію наближає будову ШПС фаз
Sr1–xCaxLaScO4 до будови тривимірного термодинамічно стабільного перовськіту. Переви-
щення ж межі ізовалентного заміщення атомів стронцію призводить врешті до появи фази
зі структурою перовськіту.
Водночас зростання ступеня деформації поліедрів (Sr, Ca, Lа)O9 та збільшення нахилу
сусідніх октаедрів ScO6 зумовлює підвищення напруженості в міжблочному просторі ШПС
фаз Sr1–xCaxLaScO4.
У цілому, сумарна дія вищезазначених факторів дестабілізує ШПС, обмежує область
фаз з ШПС у системі Sr1–xCaxLaScO4 і обумовлює відсутність CaLaScO4.
Слід відзначити, що зростання ступеня деформації міжблочних поліедрів (Sr, Ln)О9 так
само має місце для одношарових скандатів SrLnScO4 (Ln = La – Sm) при зменшенні розміру
атома РЗЕ [10] і є однією з головних причин руйнації ШПС у цьому ряду скандатів.
Рис. 1. Кристалічна структура Sr0,7Ca0,3LaScO4 у вигляді октаедрів ScО6 та атомів Sr, Ca, Lа (кру жечки)
Рис. 2. Будова міжблочної границі в ШПС Sr0,7Ca0,3LaScO4 у вигляді октаедрів ScО6 та атомів Sr, Ca, La
(сірий кружечок)
63ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 7
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaSCo4 при ізовалентному заміщенні атомів стронцію
Таким чином, встановлено область існування фаз з ШПС у системі Sr1–хCaхLaScO4 та
визначено будову ШПС фази Sr0,7Ca0,3LaScO4. Аналіз особливостей будови ШПС сканда-
тів Sr0,7Ca0,3LaScO4 та SrLaScO4 дав змогу виявити основні закономірності впливу розмірів
атомів у А-позиції скандатів SrLaScO4 на будову одношарової ШПС фаз Sr1–xCaxLaScO4
та визначити фактори, які обмежують область фаз Sr1–xCaxLaScO4 з ШПС. Одержані ре-
зультати можуть бути використані для регулювання структурно залежних властивостей ма-
теріалів на основі скандату лантану шляхом ізовалентного заміщення атомів у ШПС.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРA
1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН,
2004. 231 с.
2. Schaak R.E., Mallouk T.E. Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater. 2002. 14,
№ 4. P. 1455—1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m
3. Kim I.S., Kawaji H., Itoh M., Nakamura T. Structural and dielectric studies on the new series of layered
compounds, strontium lanthanum scandium oxides. Mat. Res. Bull. 1992. 27, №. 10. P. 1193—1203. https://
doi.org/10.1016/0025-5408(92)90227-Q
4. Kim I.S., Nakamura T., Itoh M. Humidity sensing effects of the layered oxides SrO · (LaScO3)n (n = 1,2, ∞).
J. Ceram. Soc. Jap. 1993. 101, № 7. P. 800—803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800
5. Kato S., Ogasawara M., Sugai M., Nakata S. Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perov-
skite La1–xSr1+xInO4–d. Solid State Ionics. 2002. 149, № 1—2. P. 53—57. https://doi.org/10.1016/S0167-2738
(02)00138-8
6. Titov Yu., Nedilko S.G., Chornii V., Scherbatskii V., Belyavina N., Markiv V., Polubinskii V. Crystal structure
and luminescence of layered perovskites Sr3LnInSnO8. Solid State Phenomena. 2015. 230. P. 67—72. https://
doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.67
7. Ueda K., Yamashita T., Nakayashiki K., Goto K., Maeda T., Furui K., Ozaki K., Nakachi Y., Nakamura S.,
Fujisawa M., Miyazaki T. Green, orange, and magenta luminescence in strontium stannates with perov-
skite-related structures. Jap. J. Appl. Phys. 2006. 45, № 9A. P. 6981—6983. https://doi.org/10.1143/
JJAP.45.6981
8. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Бабарик А.А., Тимошенко М.В. Вплив складу на будову
шаруватої перовськітоподібної структури індатів AIILаInO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 4.
C. 70—75. https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.04.070
9. Dashevskyi M., Boshko O., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder
mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017. 39, № 4. P. 541—552. https://doi.org/
10.15407/mfint.39.04.0541
10. Patel R., Simon C., Weller M.T. LnSrScO4 (Ln = La, Ce, Pr, Nd and Sm) systems and structure correlations
for A2BO4 (K2NiF4) structure types. J. Solid State Chem. 2007. 180. P. 349–359. https://doi.org/10.1016/j.
jssc.2006.10.023
11. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and
halcogenides. Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751—767.
Надійшло до редакції 15.01.2019
REFERENCES
1. Alexandrov, K. C. & Beznosikov, B. V. (2004). Perovskites. Present and future. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN
(in Russian).
2. Schaak, R. E. & Mallouk, T. E. (2002). Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater.,
14, No. 4, pp. 1455-1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m
3. Kim, I. S., Kawaji, H., Itoh, M. & Nakamura, T. (1992). Structural and dielectric studies on the new series of
layered compounds, strontium lanthanum scandium oxides. Mater. Res. Bull., 27, No. 10, pp. 1193-1203.
https://doi.org/10.1016/0025-5408(92)90227-Q
64 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2019. № 7
Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, М.С. Слободяник, В.В. Чумак
4. Kim, I.S ., Nakamura, T. & Itoh, M. (1993). Humidity sensing effects of the layered oxides SrO·(LaScO3)n
(n = 1,2, ∞). J. Ceram. Soci. Jap., 101, No. 7, pp. 800-803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800
5. Kato, S., Ogasawara, M., Sugai, M. & Nakata, S. (2002). Synthesis and oxide ion conductivity of new layered
perovskite La1–xSr1+xInO4–d. Solid State Ionics, 149, No. 1-2, pp. 53-57. https://doi.org/10.1016/S0167-
2738(02)00138-8
6. Titov, Yu., Nedilko, S. G., Chornii, V., Scherbatskii, V., Belyavina, N., Markiv, V. & Polubinskii, V. (2015).
Crystal structure and luminescence of layered perovskites Sr3LnInSnO8. Solid State Phenomena, 230,
pp. 67-72. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/SSP.230.67
7. Ueda, K., Yamashita, T., Nakayashiki, K., Goto, K., Maeda, T., Furui, K., Ozaki, K., Nakachi, Y., Nakamura, S.,
Fujisawa, M. & Miyazaki, T. (2006). Green, orange, and magenta luminescence in strontium stannates
with perovskite-related structures. Jap. J. Appl. Phys., 45, No. 9A, pp. 6981-6983. https://doi.org/10.1143/
JJAP.45.6981
8. Titov, Y. O., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Babaryk, А. А. & Timoschenko, М. V. (2017). Influence of
composition on organization of layered perovskite-like structure of indates AIILаInO4. Dopov. Nac. akad.
nauk Ukr., No. 4, pp. 70-75 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.04.070
9. Dashevskyi, M., Boshko, O., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic
Y–Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofizika i Noveishie Tekhnologii, 39, No. 4, pp. 541-552.
https://doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541
10. Patel, R., Simon, C. & Weller, M. T. (2007). LnSrScO4 (Ln = La, Ce, Pr, Nd and Sm) systems and structure
correlations for A2BO4 (K2NiF4) structure types. J. Solid State Chem., 180, pp. 349-359. https://doi.org/
10.1016/j.jssc.2006.10.023
11. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides
and halcogenides. Acta Crystallogr., A32, pp. 751-767.
Received 15.01.2019
Ю.А.Титов1, Н.Н.Белявина1,
Н.С.Слободяник1, В.В.Чумак2
1 Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко
2 Житомирский государственный университет им. Ивана Франко
E-mail: tit@univ.kiev.ua
ИЗМЕНЕНИЯ СТРОЕНИЯ СЛОИСТОЙ СТРУКТУРЫ СКАНДАТА SrLaScO4
ПРИ ИЗОВАЛЕНТНОМ ЗАМЕЩЕНИИ АТОМОВ СТРОНЦИЯ
Методами рентгеновской порошковой дифракции определены условия замещения атомов стронция в
слоистой перовскитоподобной структуре (СПС) SrLaScO4 по типу Sr1–xCaxLaScO4: 0 х 0,3. Мето-
дом Ритвельда определена орторомбическая (пространственная группа Abma) СПС фазы состава
Sr0,7Ca0,3LaScO4 со степенью замещения атомов стронция 0,3. Кристаллическая структура Sr0,7Ca0,3LaScO4
образована двумерными перовскитоподобными блоками, состоящими из слоя соединенных вершинами
деформированных октаэдров ScO6. Блоки разделены слоем полиэдров (Sr, Ca, La)О9. Анализ полученных
данных показал, что при замещении атомов Sr на атомы Ca в СПС Sr1–xCaxLaScO4 значительно уменьша-
ется длина межблочной связи (Sr, Ca, La) — О2, увеличивается степень деформации (Δ) межблочных по-
лиэдров (Sr, Ca, La)О9 и взаимного наклона октаэдров ScO6. Уменьшение расстояния между перовски-
топодобными блоками приближает строение СПС к термодинамически стабильной структуре перовскита,
а увеличение Δ(Sr,Ca,La)О9 напрягает и дестабилизирует СПС. Суммарное воздействие этих факторов
приводит к разрушению СПС и обусловливает как ограниченность размеров области твердых растворов
Sr1–xCaxLaScO4 со слоистой перовскитоподобной структурой (0 х 0,3), так и невозможность образо-
вания скандата CaLaScO4 с этим типом структуры. Полученные результаты могут быть использованы
для регулирования функциональных (электрофизических, оптических и других) структурно зависимых
свойств фаз Sr1–xCaxLaScO4 путем последовательного изовалентного замещения атомов в А-позиции их
слоистой перовскитоподобной структуры.
Ключевые слова: скандаты стронция, кальция, лантана, изоморфизм, рентгеновская порошковая ди-
фрактометрия, метод Ритвельда, слоистая перовскитоподобная структура.
65ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 7
Зміни будови шаруватої структури скандату SrLaSCo4 при ізовалентному заміщенні атомів стронцію
Y.A.Titov 1, N.M. Belyavina 1,
M.S.Slobodyanik 1, V.V.Chumak 2
1 Taras Shevchenko National University of Kyiv
2 Zhytomyr Ivan Franko State University
E-mail: tit@univ.kiev.ua
CHANGES OF THE SLAB STRUCTURE CONSTITUTION OF SCANDATE
SrLaScO4 AT THE ISOVALENT SUBSTITUTION OF STRONTIUM ATOMS
The substitution conditions of scandium atoms in SrLaScO4 slab perovskite-like structure (SPS) of Sr1–xCaxLaScO4-
type (0 х 0.3) have defined by X-ray powder diffraction methods. SPS (Abma space group) of Sr0.7Ca0.3LaScO4
phase with a substitution degree of strontium atoms equal 0,3 is determined by the Rietveld procedure. The
crystal structure of Sr0.7Ca0.3LaScO4 is formed by two-dimensional perovskite-like blocks consisting of a slab of
distorted ScO6 octahedra joined by vertices. Blocks are separated by the slab of (Sr, Ca, La)О9 polyhedra. Analysis
of the obtained data has shown that, in a case of the substitution of Sr atoms by Ca atoms in SPS of Sr1–xCaxLaScO4,
a gradual reduction of the length of the (Sr, Ca, La) — О2 interblock bond and the increases of the deformation
degree (Δ) of interblock (Sr,Ca,La)О9 polyhedra and the mutual inclination of octahedrons ScO6 take place.
Reduction in the distance between perovskite-like blocks approaches a construction of SPS to the thermo-
dynamically stable perovskite structure, and the increase of Δ(Sr, Ca, La)О9 strains and destabilizes SPS. The
total effect of these factors leads to the destruction of SPS, limits the range of Sr1–xCaxLaScO4 solid solu-
tions with a slab perovskite-like structure (0 х 0.3), and makes the formation of CaLaScO4 scandate with
this type of structure impossible. The results obtained can be used to regulate the functional (electrophysical,
optical, etc.) structurally dependent properties of the Sr1–xCaxLaScO4 phases by successively isovalent substi-
tution atoms in the A-positions of their layered perovskite-like structure.
Keywords: strontium, calcium, lanthanum scandates, isomorphism, X-ray powder diffraction, Rietveld method, slab
perovskite-like structure.
|