Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости
На основе детализированных моделей межатомной когезии, а также развитого структурно-термодинамического подхода, определена энергия межатомных связей в ряде ковалентных и металлических кристаллов, соответствующая экспериментальным данным. С использованием представленной аналитической зависимости для...
Gespeichert in:
| Datum: | 2017 |
|---|---|
| 1. Verfasser: | |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
2017
|
| Schriftenreihe: | Сверхтвердые материалы |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/160094 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости / А.В. Лысенко // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 1. — С. 35-46. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-160094 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1600942019-10-23T01:26:01Z Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости Лысенко, А.В. Получение, структура, свойства На основе детализированных моделей межатомной когезии, а также развитого структурно-термодинамического подхода, определена энергия межатомных связей в ряде ковалентных и металлических кристаллов, соответствующая экспериментальным данным. С использованием представленной аналитической зависимости для степени ковалентности кристаллов разработана обобщенная модель, описывающая экспериментальную твердость суперсклеромеров (алмаз, сВN, SiС и др.), минералов, тугоплавких соединений, полупроводников, ионных кристаллов и металлов. На основе механо-химического подхода к (нано)текучести развита дислокационная модель кристалло-механической анизотропии предела текучести в монокристаллическом алмазе и лонсдейлите, позволяющая сделать вывод о слабом различии их склерометрических характеристик. Рассмотрены экспериментальные соотношения, определяющие термо- и баропластичность в некоторых ковалентных кристаллах. На основі деталізованих моделей міжатомної когезії, а також розвиненого структурно-термодинамічного підходу, визначено енергію міжатомних зв’язків в ряді ковалентних і металевих кристалів, відповідну експериментальним даним. З використанням представленої аналітичної залежності для ступеня ковалентності кристалів розроблено узагальнену модель, що описує експериментальну твердість суперсклеромерів (алмаз, сВN, SiС та ін.), мінералів, тугоплавких сполук, напівпровідників, іонних кристалів і металів. На основі механо-хімічного підходу до (нано)плинності розвинено дислокаційну модель кристало-механічної анізотропії межі плинності в монокристалічному алмазі і лонсдейліті, що дозволяє зробити висновок про слабкі відмінності їх склерометрічних характеристик. Розглянуто експериментальні співвідношення, що визначають термо- і баропластічність в деяких ковалентний кристалах. Based on detailed models of interatomic cohesion and the well-developed structural-thermodynamic approach, the interatomic bond energy has been determined for some covalent and metallic crystals and it has been found to agree with experimental data. Using the proposed analytical relationship for the degree of covalency of crystals the author has elaborated a generalized model that describes experimental hardness of supersclerometer materials (diamond, сВN, SiС, and others), minerals, refractory compounds, semiconductors, ionic crystals and metals. On the basis of the mechanical-chemical approach to (nano)flow a dislocation model of crystal-mechanical anisotropy of yield strength has been put forward for monocrystalline diamond and lonsdaleite; the model makes it possible to draw a conclusion on a slight difference in their sclerometric characteristics. The experimental relationships that govern high-temperature high-pressure plasticity in some covalent crystals are discussed. 2017 Article Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости / А.В. Лысенко // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 1. — С. 35-46. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. 0203-3119 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/160094 548 ru Сверхтвердые материалы Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства |
| spellingShingle |
Получение, структура, свойства Получение, структура, свойства Лысенко, А.В. Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости Сверхтвердые материалы |
| description |
На основе детализированных моделей межатомной когезии, а также развитого структурно-термодинамического подхода, определена энергия межатомных связей в ряде ковалентных и металлических кристаллов, соответствующая экспериментальным данным. С использованием представленной аналитической зависимости для степени ковалентности кристаллов разработана обобщенная модель, описывающая экспериментальную твердость суперсклеромеров (алмаз, сВN, SiС и др.), минералов, тугоплавких соединений, полупроводников, ионных кристаллов и металлов. На основе механо-химического подхода к (нано)текучести развита дислокационная модель кристалло-механической анизотропии предела текучести в монокристаллическом алмазе и лонсдейлите, позволяющая сделать вывод о слабом различии их склерометрических характеристик. Рассмотрены экспериментальные соотношения, определяющие термо- и баропластичность в некоторых ковалентных кристаллах. |
| format |
Article |
| author |
Лысенко, А.В. |
| author_facet |
Лысенко, А.В. |
| author_sort |
Лысенко, А.В. |
| title |
Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости |
| title_short |
Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости |
| title_full |
Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости |
| title_fullStr |
Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости |
| title_full_unstemmed |
Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости |
| title_sort |
энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости |
| publisher |
Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України |
| publishDate |
2017 |
| topic_facet |
Получение, структура, свойства |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/160094 |
| citation_txt |
Энергия межатомных связей и аналитическая шкала твердости / А.В. Лысенко // Сверхтвердые материалы. — 2017. — № 1. — С. 35-46. — Бібліогр.: 31 назв. — рос. |
| series |
Сверхтвердые материалы |
| work_keys_str_mv |
AT lysenkoav énergiâmežatomnyhsvâzejianalitičeskaâškalatverdosti |
| first_indexed |
2025-07-14T12:43:16Z |
| last_indexed |
2025-07-14T12:43:16Z |
| _version_ |
1837626290798067712 |
| fulltext |
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 35
УДК 548
А. В. Лысенко
Институт сверхтвердых материалов им. В. Н. Бакуля
НАН Украины, г. Киев, Украина
gart.ua@i.ua
Энергия межатомных связей
и аналитическая шкала твердости
На основе детализированных моделей межатомной когезии, а
также развитого структурно-термодинамического подхода, определена энер-
гия межатомных связей в ряде ковалентных и металлических кристаллов, соот-
ветствующая экспериментальным данным. С использованием представленной
аналитической зависимости для степени ковалентности кристаллов разрабо-
тана обобщенная модель, описывающая экспериментальную твердость супер-
склеромеров (алмаз, сВN, SiС и др.), минералов, тугоплавких соединений, полу-
проводников, ионных кристаллов и металлов. На основе механо-химического
подхода к (нано)текучести развита дислокационная модель кристалло-
механической анизотропии предела текучести в монокристаллическом алмазе и
лонсдейлите, позволяющая сделать вывод о слабом различии их склерометриче-
ских характеристик. Рассмотрены экспериментальные соотношения, опреде-
ляющие термо- и баропластичность в некоторых ковалентных кристаллах.
Ключевые слова: физико-химическая механика твердых кри-
сталлических тел, склероведение, структурная термодинамика кристаллов,
углеродоведение, 3d-сетчатые высокомолекулярные соединения.
В последнее время появилось немало работ, посвященных по-
строению различных моделей твердости (сверх)твердых материалов. Однако
все они отличаются ограниченной аналитикой, распространяющейся лишь на
отдельные небольшие группы или в лучшем случае классы материалов.
Задача настоящей работы состояла в интерактивном моделировании твер-
дости (сверх)твердых материалов с различным типом межатомных связей, а
также в аналитическом моделировании методов расчета энергии межатомных
связей (или энергии межатомной когезии) в ковалентных и металлических
кристаллах.
АЛГОРИТМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ТВЕРДОСТИ (КВАЗИ)ИЗОТРОПНЫХ
ПОЛИКРИСТАЛЛОВ
В процессе интерактивного моделирования автором учтена эксперимен-
тально наблюдаемая зависимость твердости Н ~ 1/Р [1, 2], где Р – нагрузка на
индентор. Зависимость Н(Р) может быть представлена в виде
Pd
P
H
const
2
=∼ , (1)
где d – диагональ отпечатка твердости; Р2/d2 = соnst для одного и того же
индентируемого материала. Ориентиром для определения величины твердо-
сти в алмазе (Са) и в кубическом нитриде бора (сВN) является точка макси-
©А. В. ЛЫСЕНКО, 2017
www.ism.kiev.ua/stm 36
мальной кривизны Р0 гиперболы Н(Р). При Р < Р0 резко возрастает погреш-
ность в определении твердости. При Р > Р0 усиливается фактор трещинооб-
разования, существенно искажающий склерометрический результат. Сле-
дующим параметром, учтенным в процессе моделирования, являлась работа
пластической деформации А, влияние которой с учетом зависимости Н ~ α [3]
конкретизировано в виде
mm
d
PP
A
H
22
0
αμ∼ατ∼τ′ε′τ′
α∼∼
τ
, (2)
где α – порядок межатомных связей в индентируемом материале; τ′ и ε′ –
напряжение и деформация в зоне индентирования; τ – предел текучести ин-
дентируемого материала; μ и m – модули сдвига и объемного сжатия. Из со-
отношения (2) вытекает универсальная в настоящее время формула, вклю-
чающая в себя три наиболее сильных типа межатомных связей:
MHmHHmHH
20
2
00
2
0
)1(
21
75,0
1
21
25,2
1
21
5,1/
ν+
ν−α=
ν+
ν−α=μ
ν+
ν−α=αμ= , (3)
где М и ν – модуль Юнга и коэффициент Пуассона; Н0 – безразмерная калиб-
ровочная постоянная, определяющая полуфеноменологический характер
представляемой модели. Для ограниченных групп поликристаллов с одина-
ковым типом межатомных связей и, возможно, с одинаковыми кристалличе-
скими решетками параметры α и ν изменяются слабо. Для них, согласно со-
отношениям (3), могут наблюдаться почти линейные зависимости типа Н ~ μ,
Н ~ m и Н ~ М (см., например, [4]).
АЛГОРИТМ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОРЯДКА МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ
При определении порядка межатомных связей α автору пришлось отка-
заться от моделей Полинга и Харрисона вследствие того, что они неодно-
кратно становились предметом серьезной критики (см., например, [5]). Для
определения параметра α автором использован структурно-химический под-
ход, в котором определяющую роль играет известная в химии классификация
атомных радиусов на ковалентные (rк), ионные (rи) и металлические (rм) [6].
Для одноэлементных твердых тел, обозначенных символом Х, значение α
могут быть определены по формуле
=
μ
Δ
=
=
=α
),()(если,
3
);()(если,)/(
);()(если,1
)(
м
пл
и
2
испл
к
XrXr
V
H
XrXrTT
XrXr
X (4)
где ∆Нпл и V – энтальпия плавления и средний атомный объем для фазы Х; Тпл и
Тис – температура плавления и испарения фазы Х в градусах Кельвина. Для двух-
элементного соединения XiYj параметр α может быть определен по формуле
μ
Δ
+
α+α
=α
кие.металличес радиусаобаесли,
3
ионные; радиусаобаесли,)/(
кие;металличес-ковалентнолибо
ековалентны-ионно:разные)(и)(если
,
)()(
;ковалентны)(и)(радиусаобаесли,1
),(
пл
2
испл
22
V
H
TT
YrXr
ji
YjXi
YrXr
YX ji
(5)
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 37
При оценке соотношений (4), (5) необходимо учитывать то обстоятель-
ство, что в природе не существует 100 %-ой ковалентной, ионной либо
металлической атомной связи. Здесь достаточно вспомнить, что σ-связь в
алмазе содержит вполне стабильный центрально-мостиковый квазианион
(т. е. ион лишенный собственного атомного ядра) с отрицательным заря-
дом ∼ 0,2е [7], локализованный в центре σ-связи, е – заряд электрона. В
структуре сВN квазианион неподеленной электронной пары смещен в сто-
рону атома азота, вследствие чего ионность сВN не превышает 5–10 %, что
находится в пределах погрешности определения самой величины α. Поря-
док связи в исследованных материалах представлен в табл. 1; при его оп-
ределении были использованы данные [6, 8–11]. Параметр α для высоко-
анизотропных кристаллов графита (Сг) и графитоподобного нитрида бора
(ВNг) в области низкоэнергетических процессов усредняли с помощью
соотношения
3α–1 = 1/αх + 1/αу + 1/αz, (6)
где αх = αу, а αх(Сг) = 1,5 [7], αz(Сг) ≈ 0,1. Определение α(ВNг) осуществляли в
рамках концепции молекулярно-химического подобия параметров Сг и ВNг.
Не стоит однако забывать, что в области высокоэнергетических процессов
α(Сг) ≈ α(ВNг) ≈ 0,9.
Таблица 1. Значения порядка межатомных связей, определяющего
степень ковалентности исследованных материалов
Кристалл
Be, Al, V,
Fe, Ni, Cu,
Au, Ag,
Ta, W
Графит,
BNг
LiF, KBr,
NaCl, KJ,
NaBr, NaJ,
KCl
TiC, TiN,
VN, TaC,
WC, ZrC
Si3N4,
Al2O3,
TiB2, SiO2
BNc, BP,
BeO
Алмаз, SiC,
B4C, B, Si,
Ge
Порядок
связи α,
(4), (5)
0,08–0,12 0,2–0,3 0,3–0,4 0,6–0,7 0,7–0,8 0,9–1,0 1,0
Примечание: Порядок связи при α ≤ 1 равен степени ковалентности. В слоях Сг и ВNг при
α > 1 образуется сопряженная (гиперковалентная, планарная) σπ- или σq-связь.
СРАВНЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ
ТВЕРДОСТИ
Сравнение экспериментальной и аналитической твердости представлено
на рис. 1 и 2. Измерения проводили на отожженных либо литых металлах.
При построении графиков для аналитической твердости На = 0,2αμ2/m ис-
пользовали значения α из табл. 1, также значение α(топаз) = 0,8–0,9 и данные
[1–3, 6, 9–15]. Твердость реальных поликристаллов Са, Сг, сВN и ВNг, а также
целого ряда других сверхтвердых материалов может оказаться ниже значе-
ний, представленных на рис. 1 и 2, вследствие повышенной дефектности их
структуры, загрязненности границ зерен адсорбированными примесями и
т. п. (детальнее см. в [3, 12]). При сопоставлении На с НV для тугоплавких
металлов, отличающихся экстремальными температурами и временами отжи-
га, может наблюдаться превышение НV над На, что может быть обусловлено
неполным отжигом тугоплавкого металла.
www.ism.kiev.ua/stm 38
0 50 10 H
а
, ГПа
50
100
H
V
, ГПа
C
а
BN
c
SiC
BP, B
4
C
B
S
i 3N
4
G
e
S
i
T
iB
2
T
iC
,W
α�
S
iO
2, V
N
Т
оп
аз
T
iN
A
l 2O
3,B
eO
C
T
aC
Рис. 1. Взаимосвязь между экспериментальной твердостью по Виккерсу НV и аналитиче-
ской твердостью На = 0,2αμ2/m (3).
0 1 2 H
а
, ГПа
1
2
LiF
V
K
J,
K
B
r
N
aB
r
N
aC
l
Be
Ta
Ni
Cu
Fe
Cu
N
aJ
Au
Ag
K
C
l
Al
H
V
, ГПа
Рис. 2. Взаимосвязь между экспериментальной твердостью по Виккерсу НV и аналитиче-
ской твердостью На = 0,2αμ2/m (3) (более крупный масштаб по сравнению с рис. 1).
ЭНЕРГИЯ МЕЖАТОМНЫХ СВЯЗЕЙ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
РЕШЕТКИ
В различных работах (см., например, [1]) неоднократно предпринимались
попытки найти взаимосвязь между процессами пластического течения в кри-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 39
сталлах и энергией кристаллической решетки (ЭКР). Первоначальное опре-
деление ЭКР восходило к алмазу, для которого значение ЭКР приравнивали к
значению ∆Нис – энтальпии испарения. В дальнейшем вышеуказанный фор-
мальный подход был распространен и на другие кристаллы. Однако впослед-
ствии стала очевидной его ошибочность. В природе существуют десятки,
если не сотни, твердых веществ, имеющих ∆Нис, а, возможно, также и ∆Нпл,
но не являющихся кристаллами. Поэтому равенство ЭКР и ∆Нис, также как
ЭКР и ∆Нпл, для вышеуказанных твердых веществ, как и для всех остальных,
лишены физического смысла. Но вернемся к алмазу. Для ряда ковалентных
кристаллов (Ge, Si, Са) кроме кристаллических существуют также и аморф-
ные политетраэдрические модификации. В кристаллическом состоянии до-
полнительный вклад в межатомную когезию (а для суперсклеромеров он
является основным) связан с векторным характером волновых функций, то-
гда как в аморфизованном и в жидком состоянии основной вклад в когезию
вносят скалярные волновые функции (который становится основным для
металлов). Поэтому для ЭКР (сверх)твердого кристалла Z в работе было
предложено следующее соотношение:
Δ−Δ
Δ−Δ
≈↔Δ=′
,имеетесли),()(
;имеетнеесли),()(
)()(
плаплкпл
плаискис
акам TZZHZH
TZZHZH
ZZHZE (7)
где ∆Нам(Zк) и ∆Нис(Zк) – соответственно энтальпия аморфизации и энтальпия
испарения кристалла Zк; ∆Нис(Zа) – энтальпия испарения твердого аморфного
вещества Zа. По существу, в ряде справочников понятие энергии межатомной
когезии Е было подменено понятием ЭКР:
++Δ+Δ=
плис
пл 0
плис
T
p
T
T
p dTcdTcHHE , (8)
где ср – теплоемкость при постоянном давлении. Ввиду своей малости для
(сверх)твердых материалов последние два, а зачастую и три члена в формуле
(8) отбрасываются. Не менее актуальной является проблема взаимосвязи па-
раметров упругопластического поведения материалов с их энергией меж-
атомной связи. Вместо энергии межатомной связи некоторые авторы поль-
зуются равнозначными ей понятиями, такими как энергия межатомной коге-
зии, энергия атомизации и др. (см., например, [16]). Теоретические подходы,
позволяющие эффективно моделировать энергию когезии, в кристаллах с
металлической, ковалентной либо ионной связью в литературе отсутствуют
[7]. Ради объективности следует, однако, указать на результаты расчета энер-
гии межатомной когезии в простейших бинарных ионных соединениях, вы-
полненного на основе подкорректированной автором полуфеноменологиче-
ской формулы, числовые значения которой приведены в [5] с исправленной в
настоящей работе размерностью:
1
ии )(490 −+− += rrE , Å⋅кДж/моль. (9)
С точностью 10–20 % результаты расчета по формуле (9) соответствуют
экспериментальным данным. Далее перейдем к ковалентным и металличе-
ским связям, о близости которых свидетельствует взаимное их превращение
πσ [12], металлизация σ-связей под давлением, превращение SnαSnβ, а
также другие примеры, рассмотренные далее. Поэтому для начала рассмот-
рим аналитический подход к моделированию металлической связи. Вначале
www.ism.kiev.ua/stm 40
сформулируем принципы, определяющие начальные условия задачи. Первый
принцип утверждает, что в отличие от ионных кристаллов все положитель-
ные и отрицательные заряды для каждого атома металлической решетки пол-
ностью и независимо друг от друга нейтрализуются в пределах примитивной
(т. е. одноатомной [17]) трансляционной ячейки. Далее воспользуемся мето-
дом модельной аппроксимации (МА). Суть метода МА заключается в том,
что, с одной стороны, он максимально адекватно отражает основные особен-
ности исходной модели, а с другой – допускает ее “легкую деформацию” в
сторону существенного упрощения аналитики, необходимой для получения
восстребованого результата. Такой моделью является модель плотноупако-
ванных шаров с радиусом rм [17], образующих силовое поле кристалла [18],
основными взаимодействующими элементами которой являются ионные
остатки и электроны зоны проводимости. В рамках МА принцип нейтрализа-
ции зарядов выглядит так же, как и для изолированных атомов металла, толь-
ко компенсируемый электронный заряд принадлежит не отдельным атомам, а
всему кристаллу. Поэтому в пределах примитивной трансляционной ячейки
величина когезии в металлах будет иметь следующий аналитический вид:
м
2
175
r
q
E = , Å⋅кДж/моль, (10)
где q – безразмерный эффективный заряд ионного остатка в единицах заряда
электрона е.
Эффективный заряд q может быть определен из соотношения, учитываю-
щего равенство нейтрализуемых зарядов, а также принадлежность квазисво-
бодных электронов зоне проводимости всего кристалла, а не отдельным ато-
мам:
<<+−−+
<<−+
<
=
д.,т.и........,..............................
;æпри,
æ
2
;æпри,
æ
1
;æпри,
æ
321
3
21
21
2
1
1
1
IDII
I
IID
IDI
I
ID
ID
I
D
q (11)
где In – атомные потенциалы ионизации, n =1, 2, 3; D – потенциал волн де
Бройля; æ = 1 эВ/В. Интерпретация типа электронных состояний, унаследо-
ванных от свободных атомов и заполняющих зоны проводимости металлов,
дана в соответствии с общепринятой систематикой электронных состояний
атомов [19], а также с учетом дополнительных данных, представленных в
табл. 2. При переходе к ковалентным кристаллам для энергии межатомной
когезии Е используется подобная формула и несколько измененный метод
МА. Окончательная структурно-термодинамическая формула для энергии
ковалентной связи X–Y между элементами X и Y, образующими химическое
соединение ХY, имеет следующий вид:
)()(
)2(175
)(
кк
2
о
YrXr
q
YXE
+
−=− , Å⋅кДж/моль, (12)
где qо – заряд квазииона в единицах е; rк(X) и rк(Y) – ковалентные атомные
радиусы элементов X и Y. В двух фокусах одной σ-орбитали находятся два
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 41
ионных остатка с общим безразмерным положительным зарядом, равным 2,
который благодаря использованию метода МА переносится в центр тяжести
σ-орбитали, в котором находится также и квазиион, имеющий отрицательный
заряд –qо. Последний вычитается в числителе формулы (12) из суммарного
положительного заряда 2. Квадратная степень в числителе формулы (12) по-
является вследствие принципа равенства зарядов со знаком + и со знаком –,
компенсируемых в пределах σ-орбитали. Больше всего времени валентные
электроны проводят в наиболее удаленных точках максимальной кривизны
векторной σ-орбитали. Поэтому нет существенных оснований вводить до-
полнительную поправку на отклонение формы σ-орбитали, моделируемой в
формуле (12), от круговой. В отличие от алмаза в боре для каждого из трех
валентных направлений мостикового сшивания σВ-связей последователь-
ность гибридизированных р-орбиталей волновых электронных функций
можно представить в виде следующей цепи перекрывающихся состояний:
﹀︿﹀︿﹀︿,. В рамках метода МА вышеуказанная особенность не влияет на
величину заряда, равного 2 в формуле (12), которая может быть использована
также и в этом случае. Результаты применения формулы (12) к различным
материалам представлены в табл. 3, в которой возростание эффективного
заряда qo отражает также и его нецентросимметричность, а также возрастаю-
щее влияние амплитуды тепловых колебаний атомов.
Таблица 2. Параметры тест-модели для расчета энергии межатомных
связей в металлах
Металл
Положение
максимума
плотности
электронных
состояний ρ
Потенциал
де Бройля
D, В
Электронная
структура
зоны
проводимости
Безразмер-
ный эффек-
тивный заряд
q в единицах
е (11)
Энергия
когезии E,
кДж/моль
(10)
ΔHис +
ΔHпл,
кДж/моль,
(экспери-
мент)
Be 1,25 18,9 2s2 – 100 %,
2s1 –52 %
1,52 356 357
Na 1 10,4 3s1 – 100 % 1,0 93 92–110
Mg 1,25 9,4 3s2 – 100 %,
3s1 – 10%
1,1 137 141
Al 1 18,4 3s2 – 100 %,
3р1 – 66 %
1,66 337 305–325
K 1 6,8 4s1 – 100 % 1,0 74 80–92
Ti 1 17,9 4s2 – 100 %,
4s1 – 83 %
1,83 403 446–484
V 1 20,6 4s1 – 100 %,
4s2 – 100 %
2,0 534 534
Fe 1 23,5 4s2 – 100 %,
4s1 – 90 %
1,9 519 433
Co 1 24 4s2 –100 %,
4s1 – 90 %
1,9 505 480
Ni 1 24,5 4s2 – 100 %,
4s1 – 90 %
1,9 515 422
Cu 1 23 4s1 – 100 %,
3d10 – 75 %
1,75 419 352
www.ism.kiev.ua/stm 42
Таблица 2. (Продолжение)
Zn 1,25 12,4 4s2–100 %,
4s1 – 17 %
1,17 172 138
Rb 1 6,1 5s1 – 100 % 1,0 71 71–84
Mo 0,75 34,1 5s1 – 100 %,
4d4 – 100 %,
4d3 – 38 %
2,38 708 622–690
Ag 1 18,1 5s1 – 100 %,
4d10 –49 %
1,49 270 265
Snβ 1 15,1 5p2 – 100 %,
5р1 – 53%
1,53 259 299–309
Cs 1 5,2 6s1 – 100 % 1,0 65 68–79
W 0,75 34,2 6s1 – 100 %,
6s2 – 100 %,
5d4 – 36 %
2,36 695 834
Au 0,9 22,3 6s1 – 100 %,
5d10 – 64 %
1,64 327 330
Примечание. ρ(λ) = λ/2rм – безразмерный аргумент функции плотности электронных со-
стояний; λ = (150,5/D)0,5 – длина электронной волны в области максимальной плотности
состояний, Å; Е(Хм) = 175q2rм
–1, Å кДж/моль (10).
Таблица 3. Энергия разрыва химических межатомных связей
в (сверх)твердых материалах c доминирующей объемной
либо планарной ковалентной связью
Связь X–Y
в соединении
XY
Ковалентные
атомные
радиусы
rк(Х)/rк(Y), Å
Заряд
квазииона qо,
в единицах e
Энергия
связи X–Y,
кДж/моль
(12)
ΔHис + ΔHпл,
кДж/моль
(эксперимент)
Ссылки
на E(X–Y)
или E(XY)
C–C (алмаз) 0,77/0,77 0,2 368 358–368 [20, 21]
B–N (BNс) 0,87/0,7 0,3–0,4 280–320 250 [22]
C–C (графит) 0,71/0,71 0,2 400 ∼ 470 [23]
B–N (BNг) 0,8/0,65 0,4 310 – –
B–C 0,87/0,77 0,2 340 ∼ 292 [24]
B–B (бор) 0,89/0,89 0,1 355 340–368 [6, 9]
Si–C (SiС) 1,17/0,77 0,4 230 240 [24]
B–P (BP) 0,87/1,1 0,4 227 – –
Al–N (AlN) 1,26/0,7 0,4 228 246 [3]
Al–P (AlP) 1,26/1,1 0,4 190 – –
Be–O (BeO) 1,06/0,66 0,4 270 – –
Be–S (BeS) 1,06/1,04 0,4 210 – –
Si–Si (Si) 1,17/1,17 0,4 190 220–240 [6, 8, 9]
Ge–Ge (Ge) 1,22/1,22 0,4 184 182–206 [6, 8, 9]
Sn–Sn (Snα) 1,4/1,4 0,4 160 148–155 [6, 8, 9]
Примечание. Для политетраэдрических соединений Е(X–Y) = 0,5Е(XY); для других случа-
ев: Е(В–В) = 0,67Е(В), Е(Сг–Сг) = 0,67Е(Сг); Е(Аl–N) ≈ 0,6Еδ(АlN), Еδ – ширина запрещен-
ной зоны.
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 43
На рис. 3 и 4 представлены экспериментальные зависимости Н(Т) для ал-
маза и кремния, интерполированные с помощью обобщенного уравнения
Аррениуса нулевого порядка [25].
0 500 1000 T, K
50
100
H, ГПа
Рис. 3. Зависимость твердости природного алмаза Iа от температуры: сплошная кривая –
эксперимент [1]; пунктирная кривая – аналитическая зависимость ∆Н/Н ~ еxр(–U/kТ); k –
постоянная Больцмана.
0 400 800 T, K
4
8
H, ГПа
Рис. 4. Зависимость твердости кремния от температуры: сплошная кривая – эксперимент
[26]; пунктирная кривая – аналитическая зависимость ∆Н/Н ~ еxр(–U/kТ).
При этом были получены следующие значения энергии активации:
U(Са) = 0,25 эВ/ат и U(Si) = 0,2 эВ/ат. При интерпретации вышеприведенных
активационных параметров следует учесть, что температура обнуления Н(Са)
вследствии графитации алмаза почти в 1,2–1,3 раза превышает температуру
плавления Si. Поскольку U(Са)/U(Si) ≈ Т(Са→Сг)/Тпл(Si), то получаем выше-
приведенные экспериментальные активационные параметры. В литературе
используется почти полдесятка различных способов определения эффектив-
ной величины параметра U для термопластичности материалов, начиная от
нескольких вариантов обобщенного уравнения Аррениуса различного поряд-
ка [25] до гиперболических функций [26]. В случае различных методов вы-
числения энергии активации U сравнение получающихся различных эффек-
тивных значений U для одного и того же вещества теряет физический смысл.
Так, например, для алмаза и отличного от настоящего метода определения
U(Са) = 2,2–2,6 эВ/ат [30].
www.ism.kiev.ua/stm 44
Влияние давления на твердость кристаллов Н = Н(р) исследовали в [27].
При этом было установлено, что величина ∆Н/Н с ростом давления изменяет-
ся в пределах ∆α/α < ∆Н/Н ≤ ∆δ/δ, δ – плотность кристалла. Возрастание Н(р)
наблюдается при уплотнении кристаллов, параметр α которых слабо зависит
от давления. Когда влияние фактора уплотнения в узкозонных полупровод-
никах уступает эффекту их металлизации, наблюдается уменьшение их твер-
дости. Здесь стоит сделать небольшое уточнение. В [27] речь шла об измене-
нии микротвердости исследуемых материалов, как, кстати говоря, и в [13]. В
литературе можно найти немало примеров совпадения в пределах 20 % твер-
дости по Виккерсу и микротвердости (сверх)твердых материалов. Однако на
более глубоком уровне это совпадение никто детально не анализировал. Да-
лее рассмотрим вопросы моделирования кристалло-механической анизотро-
пии предела текучести в монокристаллическом алмазе и лонсдейлите, непо-
средственно влияющие на их поликристаллическую твердость. Используемая
наномодель исходит из пропорциональности τ(hkl) коэффициенту трения
дислокаций, скользяших в плоскости (hkl), который обратно пропорционален
атомной плотности плоскости (hkl), которая, в свою очередь, пропорциональ-
на межплоскостному расстоянию d′(hkl). С учетом уже известных [1, 17]
25 плоскостей скольжения (hkl) для алмаза имеем: τ(111):τ(110):τ(311):τ(100) =
[1:1,6:1,9:2,3]τ(111), где τ(110) ~ 1/d′(220), τ(100) ~ 1/d′(400). Аналогичный под-
ход дает для лонсдейлита: τ(001):τ(110):τ(100):τ(210) = [1:1,6:1,9:2,5]τ(001), где
τ(001) ~ 1/d′(002), τ(100) ~ 1/d′(200). Несмотря на предельную твердость, мак-
симальная для высокотвердых тел анизотропия твердости позволяет с помо-
щью алмаза измерять твердость алмаза и им же обрабатывать ювелирные
изделия. Для определнения предела текучести τа(111) = τл(001) воспользуемся
механо-химической моделью нанотекучести, основанной на одномерном
фазовом переходе σπ (от ковалентной к металлической связи и наоборот),
протекающем в ядрах скользящих дислокаций деформируемого алмаза, ба-
рический критерий активации которого вполне может быть сравним с бари-
ческим критерием превращения πσ, протекающим при переходе гра-
фит↔алмаз [12]. В рамках представленного механо-химического подхода,
который сводится к равенству τа(111) = р(СгСа) = 16±2 ГПа [12], удается
полностью согласовать результаты экспериментальных и теоретических ис-
следований предела текучести в алмазе [1]. Здесь же стоит отметить, что для
таких хрупких материалов как алмаз предел текучести одновременно опреде-
ляет также и его прочность. Так, согласно данным [28], прочность наиболее
бездефектных алмазов составляет 17,5 ГПа. Из представленных результатов
можно сделать вывод о том, что для алмаза Н/τ ≈ 6. В [29] отношение твердо-
сти к пределу текучести Н/τ рассматривается как один из критериев хрупко-
сти материала, значение которого для хрупких материалов обычно находить-
ся в пределах 3 ≤ H/τ ≤ 6. Еще один критерий [31], характеризующий пре-
дельную упругую деформацию твердого тела, определяется отношением τ к
модулю Юнга М и в диапазоне, лежащем между металлами и алмазом, он
изменяется в пределах 1,6 % ≤ τ/М ≤ 10 %.
Подводя итоги проведенных исследований, можно отметить, что, к сожа-
лению, автору не удалось представить (см. рис. 1) результаты синтеза новых
сверхтвердых материалов, полученных с помощью эндохимических и тран-
сядерных реакций (энергия которых сравнима с энергией химических реак-
ций), а также новых современных бронематериалов, более легких, чем броне-
карбон [12]. В отличие от обычных химических реакций в эндохимических
реакциях принимают участие также и электроны более глубоких электрон-
ISSN 0203-3119. Сверхтвердые материалы, 2017, № 1 45
ных уровней. Комплексные эндохимические и баротермические технологии в
перспективе могут сделать доступным маршрут реакции графит → супергра-
фит → супералмаз. Последний может быть получен путем поперечного сши-
вания слоев суперграфита [12] за счет 1s2 электронов атомов углерода и мо-
жет иметь плотность ≈ 5,4 г/см3. Следует, однако, отметить, что важные во-
просы стабильности супералмаза еще потребуют дополнительных фундамен-
тальных исследований.
Последние исследования показывают, что углерод является не только ли-
дером, но и веществом, завершающим ряд сверхтвердых материалов. В скле-
роведении таким материалом может оказаться бронекарбон [12] с твердо-
стью, превосходящей (не менее чем на 20 %) твердость бронестекла, которое,
по мнению некоторых авторов, в равной степени может быть отнесено и к
сверхтвердым, и к высокотвердым материалам. Термостойкость и высокая
стойкость бронекарбона к мощным нейтронным потокам делает его незаме-
нимым защитным и конструкционным материалом в области термоядерной
энергетики. Как известно, бронежилеты намного проще делать из бронекера-
мики, чем из бронекарбона. Хотя она и менее твердая в силу более высокой
ионности, однако химически более стойкая к кислороду и железу.
Автор благодарит Дж. Сороса за финансирование (через гранты МНФ) ис-
следований автора в области углеродоведения.
На основі деталізованих моделей міжатомної когезії, а також розви-
неного структурно-термодинамічного підходу, визначено енергію міжатомних зв’язків в
ряді ковалентних і металевих кристалів, відповідну експериментальним даним. З викори-
станням представленої аналітичної залежності для ступеня ковалентності кристалів
розроблено узагальнену модель, що описує експериментальну твердість суперсклеромерів
(алмаз, сВN, SiС та ін.), мінералів, тугоплавких сполук, напівпровідників, іонних кристалів
і металів. На основі механо-хімічного підходу до (нано)плинності розвинено дислокаційну
модель кристало-механічної анізотропії межі плинності в монокристалічному алмазі і
лонсдейліті, що дозволяє зробити висновок про слабкі відмінності їх склерометрічних
характеристик. Розглянуто експериментальні співвідношення, що визначають термо- і
баропластічність в деяких ковалентний кристалах.
Ключові слова: фізико-хімічна механіка твердих кристалічних тіл,
склерознавство, структурна термодинаміка кристалів, вуглецезнавство, 3d-сітчасті
високомолекулярні сполуки.
Based on detailed models of interatomic cohesion and the well-developed
structural-thermodynamic approach, the interatomic bond energy has been determined for some
covalent and metallic crystals and it has been found to agree with experimental data. Using the
proposed analytical relationship for the degree of covalency of crystals the author has
elaborated a generalized model that describes experimental hardness of supersclerometer
materials (diamond, сВN, SiС, and others), minerals, refractory compounds, semiconductors,
ionic crystals and metals. On the basis of the mechanical-chemical approach to (nano)flow a
dislocation model of crystal-mechanical anisotropy of yield strength has been put forward for
monocrystalline diamond and lonsdaleite; the model makes it possible to draw a conclusion on a
slight difference in their sclerometric characteristics. The experimental relationships that govern
high-temperature high-pressure plasticity in some covalent crystals are discussed.
Keywords: physical-chemical mechanics of crystalline solids, sclerometry,
structural thermodynamics of crystals, carbon science, 3d-cross-linked high-molecular
compounds.
1. Физические свойства алмаза: Справ. / Под ред. Н. В. Новикова. – К.: Наук. думка, 1987.
–188 с.
www.ism.kiev.ua/stm 46
2. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора / Отв. ред. Н. В. Новиков. – К.:
Наук. думка, 1993. – 256 с.
3. Синтез сверхтвердых материалов / Отв. ред. Н. В. Новиков. – К.: Наук. думка, 1986. –
Т. 1. – 280 с.
4. Gao F. M., Gao L. H. Microscopic models of hardness // Cверхтв. материалы. – 2010. – № 3.
– С. 9–30.
5. Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Строение вещества. – М.: Высшая школа, 1978. –
204 с.
6. Физико-химические свойства элементов: Справ. / Под ред. Г. В. Самсонова. – К.: Наук.
думка, 1965. – 808 с.
7. Коулсон Ч. Валентность. – М.: Мир, 1965. – 426 с.
8. Таблицы физических величин: Справ. / Под ред. И. К. Кикоина. – М.: Атомиздат, 1976. –
1008 с.
9. Boron nitride, boron carbide, boron, silicon, germanium, beryllium oxide, gold, tin. – Режим
доступа: [https://en.wikipedia.org/wiki].
10. Сверхтвердые материалы / Под ред. И. Н. Францевича. – К.: Наук. думка, 1980. – 296 с.
11. Упругие постоянные и модули упругости металлов и неметаллов: Справ. / Под ред.
И. Н. Францевича. – К.: Наук. думка, 1982. – 286 с.
12. Лысенко А. В. Структурные и механохимические особенности фаз высокого давления,
образующихся при р, Т- и р-обработке графита // Сверхтв. материалы. – 2014. – № 6. –
С. 54–65.
13. Гилман Дж. Механические свойства ионных кристаллов // Успехи физ. наук. – 1963. –
80, № 3. – С. 456–503.
14. Федоров Д. К., Шоршоров М. К., Хакимова Д. К. Углерод и его взаимодействие с ме-
таллами. – М.: Металлургия, 1978. – 208 с.
15. Лысенко А. В. Силовые константы упругой деформации химических σ-связей в алмазе
и сверхтвердых монокристаллах с решеткой сфалерита // Сверхтв. материалы. – 2005. –
№ 3. – С. 46–56.
16.Ормонт Б. Ф. О некорректном использовании в литературе понятия энергии кристал-
лической решетки и целесообразности введения понятия энергии атомизации // Журнал
физической химии. – 1957. – 31, № 2. – С. 509–510.
17. Шаскольская М. П. Кристаллография. – М.: Высшая школа, 1976. – 392 с.
18. Вейсс Р. Физика твердого тела. – М.: Атомиздат, 1968. – 456 с.
19. Хабердитцл В. Строение материи и химическая связь. – М.: Мир, 1974. – 296 с.
20. Краткий справочник по химии / Под ред. О. Д. Куриленко. – К.: Наук. думка, 1965. –
636 с.
21. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К. П. Мищенко и
А. А. Равделя. – Ленинград: Химия, 1967. – 182 с.
22. Hildenbrand D. L., Hall W. F. The vaporization behavior of boron nitride and aluminium of
boron nitride and aluminium nitrid // J. Phys. Chem. – 1955. – 67. – P. 888–893.
23. Bernstein H. J. Bond energies in hydrocarbons // Trans. Farad. Soc. – 1962. – 58, N 12. –
P. 2285–2287.
24. Справочник химика: В 2 т. / Гл. ред. Б. П. Никольский. – Л.: Химия, 1971. – Т. 1. –
1072 с.
25. Яблонский Г. С., Быков В. И., Горбань А. Н. Кинетические модели каталитических
реакций. – Новосибирск: Наука, 1983. – 254 с.
26. Gilman J. J. Flow of covalent solids at low temperatures // J. Appl. Phys. – 1975. – 46, N 12.
– P. 5110–5113.
27. Ткаченко Ю. Б. Вплив високого гідростатичного тиску на мікротвердість іонних і
ковалентних кристалів: Автореферат дис. … канд. фіз.-мат. наук. – Донецьк, 1994. – 15 с.
28. Шульженко А. А. Определение предела прочности синтетических алмазов при сжатии
// Синт. алмазы. – 1969. – Вып. 6. – С. 27–36.
29. Marsh D. M. Plastic flow in glass // Proc. Roy. Soc. A. – 1964. – 279, N 1378. – P. 420–435.
30. Бокий Г. Б., Безруков Г.Н., Налетов А. М. Природные и синтетические алмазы. – М.:
Наука, 1986. – 219 с.
31. Механические свойства новых материалов / Под ред. Г. И. Баренблатта. – М.: Мир,
1966. – 198 с.
Поступила 09.04.15
<<
/ASCII85EncodePages false
/AllowTransparency false
/AutoPositionEPSFiles true
/AutoRotatePages /None
/Binding /Left
/CalGrayProfile (Dot Gain 20%)
/CalRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CalCMYKProfile (U.S. Web Coated \050SWOP\051 v2)
/sRGBProfile (sRGB IEC61966-2.1)
/CannotEmbedFontPolicy /Warning
/CompatibilityLevel 1.4
/CompressObjects /Off
/CompressPages true
/ConvertImagesToIndexed true
/PassThroughJPEGImages true
/CreateJobTicket false
/DefaultRenderingIntent /Default
/DetectBlends true
/DetectCurves 0.1000
/ColorConversionStrategy /LeaveColorUnchanged
/DoThumbnails true
/EmbedAllFonts true
/EmbedOpenType false
/ParseICCProfilesInComments true
/EmbedJobOptions true
/DSCReportingLevel 0
/EmitDSCWarnings false
/EndPage -1
/ImageMemory 1048576
/LockDistillerParams true
/MaxSubsetPct 100
/Optimize false
/OPM 1
/ParseDSCComments true
/ParseDSCCommentsForDocInfo true
/PreserveCopyPage true
/PreserveDICMYKValues true
/PreserveEPSInfo true
/PreserveFlatness true
/PreserveHalftoneInfo false
/PreserveOPIComments false
/PreserveOverprintSettings true
/StartPage 1
/SubsetFonts true
/TransferFunctionInfo /Remove
/UCRandBGInfo /Preserve
/UsePrologue false
/ColorSettingsFile ()
/AlwaysEmbed [ true
]
/NeverEmbed [ true
]
/AntiAliasColorImages false
/CropColorImages true
/ColorImageMinResolution 300
/ColorImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleColorImages false
/ColorImageDownsampleType /Bicubic
/ColorImageResolution 300
/ColorImageDepth 8
/ColorImageMinDownsampleDepth 1
/ColorImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeColorImages true
/ColorImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterColorImages false
/ColorImageAutoFilterStrategy /JPEG
/ColorACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/ColorImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000ColorACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000ColorImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasGrayImages false
/CropGrayImages true
/GrayImageMinResolution 300
/GrayImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleGrayImages false
/GrayImageDownsampleType /Bicubic
/GrayImageResolution 300
/GrayImageDepth 8
/GrayImageMinDownsampleDepth 2
/GrayImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeGrayImages true
/GrayImageFilter /FlateEncode
/AutoFilterGrayImages false
/GrayImageAutoFilterStrategy /JPEG
/GrayACSImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/GrayImageDict <<
/QFactor 0.15
/HSamples [1 1 1 1] /VSamples [1 1 1 1]
>>
/JPEG2000GrayACSImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/JPEG2000GrayImageDict <<
/TileWidth 256
/TileHeight 256
/Quality 30
>>
/AntiAliasMonoImages false
/CropMonoImages true
/MonoImageMinResolution 1200
/MonoImageMinResolutionPolicy /OK
/DownsampleMonoImages false
/MonoImageDownsampleType /Bicubic
/MonoImageResolution 1200
/MonoImageDepth -1
/MonoImageDownsampleThreshold 1.50000
/EncodeMonoImages true
/MonoImageFilter /CCITTFaxEncode
/MonoImageDict <<
/K -1
>>
/AllowPSXObjects false
/CheckCompliance [
/None
]
/PDFX1aCheck false
/PDFX3Check false
/PDFXCompliantPDFOnly false
/PDFXNoTrimBoxError true
/PDFXTrimBoxToMediaBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXSetBleedBoxToMediaBox true
/PDFXBleedBoxToTrimBoxOffset [
0.00000
0.00000
0.00000
0.00000
]
/PDFXOutputIntentProfile (None)
/PDFXOutputConditionIdentifier ()
/PDFXOutputCondition ()
/PDFXRegistryName ()
/PDFXTrapped /False
/CreateJDFFile false
/Description <<
/CHS <FEFF4f7f75288fd94e9b8bbe5b9a521b5efa7684002000500044004600206587686353ef901a8fc7684c976262535370673a548c002000700072006f006f00660065007200208fdb884c9ad88d2891cf62535370300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c676562535f00521b5efa768400200050004400460020658768633002>
/CHT <FEFF4f7f752890194e9b8a2d7f6e5efa7acb7684002000410064006f006200650020005000440046002065874ef653ef5728684c9762537088686a5f548c002000700072006f006f00660065007200204e0a73725f979ad854c18cea7684521753706548679c300260a853ef4ee54f7f75280020004100630072006f0062006100740020548c002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e003000204ee553ca66f49ad87248672c4f86958b555f5df25efa7acb76840020005000440046002065874ef63002>
/DAN <FEFF004200720075006700200069006e0064007300740069006c006c0069006e006700650072006e0065002000740069006c0020006100740020006f007000720065007400740065002000410064006f006200650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e007400650072002000740069006c0020006b00760061006c00690074006500740073007500640073006b007200690076006e0069006e006700200065006c006c006500720020006b006f007200720065006b007400750072006c00e60073006e0069006e0067002e0020004400650020006f007000720065007400740065006400650020005000440046002d0064006f006b0075006d0065006e0074006500720020006b0061006e002000e50062006e00650073002000690020004100630072006f00620061007400200065006c006c006500720020004100630072006f006200610074002000520065006100640065007200200035002e00300020006f00670020006e0079006500720065002e>
/DEU <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>
/ESP <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>
/FRA <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>
/ITA <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>
/JPN <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>
/KOR <FEFFc7740020c124c815c7440020c0acc6a9d558c5ec0020b370c2a4d06cd0d10020d504b9b0d1300020bc0f0020ad50c815ae30c5d0c11c0020ace0d488c9c8b85c0020c778c1c4d560002000410064006f0062006500200050004400460020bb38c11cb97c0020c791c131d569b2c8b2e4002e0020c774b807ac8c0020c791c131b41c00200050004400460020bb38c11cb2940020004100630072006f0062006100740020bc0f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e00300020c774c0c1c5d0c11c0020c5f40020c2180020c788c2b5b2c8b2e4002e>
/NLD (Gebruik deze instellingen om Adobe PDF-documenten te maken voor kwaliteitsafdrukken op desktopprinters en proofers. De gemaakte PDF-documenten kunnen worden geopend met Acrobat en Adobe Reader 5.0 en hoger.)
/NOR <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>
/PTB <FEFF005500740069006c0069007a006500200065007300730061007300200063006f006e00660069006700750072006100e700f50065007300200064006500200066006f0072006d00610020006100200063007200690061007200200064006f00630075006d0065006e0074006f0073002000410064006f0062006500200050004400460020007000610072006100200069006d0070007200650073007300f5006500730020006400650020007100750061006c0069006400610064006500200065006d00200069006d00700072006500730073006f0072006100730020006400650073006b0074006f00700020006500200064006900730070006f00730069007400690076006f0073002000640065002000700072006f00760061002e0020004f007300200064006f00630075006d0065006e0074006f00730020005000440046002000630072006900610064006f007300200070006f00640065006d0020007300650072002000610062006500720074006f007300200063006f006d0020006f0020004100630072006f006200610074002000650020006f002000410064006f00620065002000520065006100640065007200200035002e0030002000650020007600650072007300f50065007300200070006f00730074006500720069006f007200650073002e>
/SUO <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>
/SVE <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>
/ENU (Use these settings to create Adobe PDF documents for quality printing on desktop printers and proofers. Created PDF documents can be opened with Acrobat and Adobe Reader 5.0 and later.)
/RUS ()
>>
/Namespace [
(Adobe)
(Common)
(1.0)
]
/OtherNamespaces [
<<
/AsReaderSpreads false
/CropImagesToFrames true
/ErrorControl /WarnAndContinue
/FlattenerIgnoreSpreadOverrides false
/IncludeGuidesGrids false
/IncludeNonPrinting false
/IncludeSlug false
/Namespace [
(Adobe)
(InDesign)
(4.0)
]
/OmitPlacedBitmaps false
/OmitPlacedEPS false
/OmitPlacedPDF false
/SimulateOverprint /Legacy
>>
<<
/AddBleedMarks false
/AddColorBars false
/AddCropMarks false
/AddPageInfo false
/AddRegMarks false
/ConvertColors /NoConversion
/DestinationProfileName ()
/DestinationProfileSelector /NA
/Downsample16BitImages true
/FlattenerPreset <<
/PresetSelector /MediumResolution
>>
/FormElements false
/GenerateStructure true
/IncludeBookmarks false
/IncludeHyperlinks false
/IncludeInteractive false
/IncludeLayers false
/IncludeProfiles true
/MultimediaHandling /UseObjectSettings
/Namespace [
(Adobe)
(CreativeSuite)
(2.0)
]
/PDFXOutputIntentProfileSelector /NA
/PreserveEditing true
/UntaggedCMYKHandling /LeaveUntagged
/UntaggedRGBHandling /LeaveUntagged
/UseDocumentBleed false
>>
]
>> setdistillerparams
<<
/HWResolution [2400 2400]
/PageSize [612.000 792.000]
>> setpagedevice
|