Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах

Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР-спектроскопии изучены изотопные эффекты при адсорбции воды и соляной кислоты поверхностью нанокремнезема А-300 и в частично дегидратированных клетках Saccharomyces cerevisiae. Показано, что замена протия на дейтерий приводит к росту количества воды, связанной с крем...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2015
Hauptverfasser:	Туров, В.В., Гончарук, В.В., Огенко, В.М., Крупская, Т.В., Цапко М.Д.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України 2015
Schriftenreihe:	Химия и технология воды
Schlagworte:	Новое в науке о воде
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/160693
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах / В.В. Туров, В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Т.В. Крупская, М.Д. Цапко // Химия и технология воды. — 2015. — Т. 37, № 5. — С. 387-400. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-160693
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1606932019-11-17T01:25:44Z Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах Туров, В.В. Гончарук, В.В. Огенко, В.М. Крупская, Т.В. Цапко М.Д. Новое в науке о воде Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР-спектроскопии изучены изотопные эффекты при адсорбции воды и соляной кислоты поверхностью нанокремнезема А-300 и в частично дегидратированных клетках Saccharomyces cerevisiae. Показано, что замена протия на дейтерий приводит к росту количества воды, связанной с кремнеземом. Для растворов H(D)₂O – H(D)Cl характерно формирование нескольких типов кластерных структур, отличающихся концентрацией кислоты. Соотношение интенсивностей сигналов, соответствующих разным типам кластеров, существенно зависит от изотопного состава, и для образцов, обогащенных дейтерием, смещается в сторону менее ассоциированных форм воды. Методом низькотемпературної ¹Н ЯМР-спектроскопії вивчено ізотопні ефекти при адсорбції води і соляної кислоти на поверхні нанокремнезему А-300 та в частково дегідратованих клітинах Saccharomyces Cerevisiae. Показано, що заміна протію на дейтерій призводить до зростання кількості води, зв'язаної з кремнеземом. Для розчинів H(D)₂O – H(D)Cl є характерним формування декількох типів кластерних структур, які відрізняються концентрацією кислоти. Співвідношення інтенсивностей сигналів, що відповідають різним типам кластерів, істотно залежить від ізотопного складу, і для зразків, які збагачені дейтерієм, зміщується в бік менш асоційованих форм води. It was investigated effects during water and hydrochloric acid adsorption, on the surface of nanosilica A-300 and in partially dehydrated cells of Saccharomyces cerevisiae by the method of low-temperature ¹Н NMR. It has been shown that substitution of deuterium for protium increases the amount of water associated with the nanosilica. Formation of several types of structures of the clusters with different concentrations of acid is typical for solution of H(D)₂O – H(D)Cl. The ratio of the intensities of the signals corresponding to different types of clusters depends greatly on the isotopic structure of the sample. It shifts towards less water associated forms for the samples enriched in deuterium. 2015 Article Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах / В.В. Туров, В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Т.В. Крупская, М.Д. Цапко // Химия и технология воды. — 2015. — Т. 37, № 5. — С. 387-400. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0204-3556 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/160693 546.212:546.284+544.72+544.35:579.6 ru Химия и технология воды Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Новое в науке о воде Новое в науке о воде
spellingShingle	Новое в науке о воде Новое в науке о воде Туров, В.В. Гончарук, В.В. Огенко, В.М. Крупская, Т.В. Цапко М.Д. Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах Химия и технология воды
description	Методом низкотемпературной ¹Н ЯМР-спектроскопии изучены изотопные эффекты при адсорбции воды и соляной кислоты поверхностью нанокремнезема А-300 и в частично дегидратированных клетках Saccharomyces cerevisiae. Показано, что замена протия на дейтерий приводит к росту количества воды, связанной с кремнеземом. Для растворов H(D)₂O – H(D)Cl характерно формирование нескольких типов кластерных структур, отличающихся концентрацией кислоты. Соотношение интенсивностей сигналов, соответствующих разным типам кластеров, существенно зависит от изотопного состава, и для образцов, обогащенных дейтерием, смещается в сторону менее ассоциированных форм воды.
format	Article
author	Туров, В.В. Гончарук, В.В. Огенко, В.М. Крупская, Т.В. Цапко М.Д.
author_facet	Туров, В.В. Гончарук, В.В. Огенко, В.М. Крупская, Т.В. Цапко М.Д.
author_sort	Туров, В.В.
title	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах
title_short	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах
title_full	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах
title_fullStr	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах
title_full_unstemmed	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах
title_sort	изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах
publisher	Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України
publishDate	2015
topic_facet	Новое в науке о воде
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/160693
citation_txt	Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах / В.В. Туров, В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Т.В. Крупская, М.Д. Цапко // Химия и технология воды. — 2015. — Т. 37, № 5. — С. 387-400. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
series	Химия и технология воды
work_keys_str_mv	AT turovvv izotopnyjéffektpriformirovaniipoverhnostnyhklasterovvodyvgeterogennyhsistemah AT gončarukvv izotopnyjéffektpriformirovaniipoverhnostnyhklasterovvodyvgeterogennyhsistemah AT ogenkovm izotopnyjéffektpriformirovaniipoverhnostnyhklasterovvodyvgeterogennyhsistemah AT krupskaâtv izotopnyjéffektpriformirovaniipoverhnostnyhklasterovvodyvgeterogennyhsistemah AT capkomd izotopnyjéffektpriformirovaniipoverhnostnyhklasterovvodyvgeterogennyhsistemah
first_indexed	2025-07-14T13:20:42Z
last_indexed	2025-07-14T13:20:42Z
_version_	1837628646616989696
fulltext	ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 387 © В.В. Туров, В.В. Гончарук, В.М. Огенко, Т.В. Крупская, М.Д. Цапко, 2015 Новое в науке о воде УДК: 546.212:546.284+544.72+544.35:579.6 В.В. Туров1, В.В. Гончарук2, В.М. Огенко3, Т.В. Крупская1, М.Д. Цапко4 ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ КЛАСТЕРОВ ВОДЫ В ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ 1Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, г. Киев; 2Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского, НАН Украины, г. Киев; 3Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского, НАН Украины, г. Киев; 4Национальный университет им. Тараса Шевченко, г. Киев, Украина v_turov@ukr.net Методом низкотемпературной 1Н ЯМР-спектроскопии изучены изотопные эффекты при адсорбции воды и соляной кислоты поверхностью нанокремнезе- ма А-300 и в частично дегидратированных клетках Saccharomyces cerevisiae. Показано, что замена протия на дейтерий приводит к росту количества воды, связанной с кремнеземом. Для растворов H(D) 2 O – H(D)Cl характер- но формирование нескольких типов кластерных структур, отличающихся концентрацией кислоты. Соотношение интенсивностей сигналов, соответ- ствующих разным типам кластеров, существенно зависит от изотопного состава, и для образцов, обогащенных дейтерием, смещается в сторону менее ассоциированных форм воды. Ключевые слова: дейтерий, изотопный эффект, кластеры воды. Введение. Изотопные эффекты обусловлены различием в атомных массах изотопов. Они влияют на такие свойства изотопных соедине- ний, как плотность, вязкость, показатель преломления, коэффициент диффузии, удельный заряд ионов и др. [1]. Кроме того, различие масс изотопных атомов вызывает изменение уровней поступательной, вра- щательной и колебательной энергии молекул при их изотопном заме- ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5388 щении, что приводит к различию колебательно-вращательных спек- тров изотопных соединений [2]. Изменение энергетических уровней, в свою очередь, вызывает изменение термодинамических свойств, таких, как теплоемкость, теплопроводность, теплоты испарения и плавле- ния, температуры кипения и плавления и др. Что касается химических свойств изотопных соединений, то они остаются в основном неизмен- ными, так как нейтроны практически не влияют на электронную кон- фигурацию атома. Тем не менее термодинамическая неравноценность изотопных сое- динений приводит к неравномерному распределению изотопов при рав- новесии изотопного обмена (термодинамический изотопный эффект), а также к преимущественной адсорбции одной из изотопных форм на сорбенте, которая особенно сильно проявляется при низких темпера- турах [3]. Кроме того, термодинамическая неравноценность исходных изотопных соединений в сочетании с аналогичной неравноценностью переходных состояний (активных комплексов), при химических реак- циях изотопных соединений, обусловливает различие в скоростях про- текания этих реакций (кинетический изотопный эффект) [4]. Повышенное содержание дейтерия в воде приводит к существен- ному замедлению некоторых биохимических процессов, наблюдаю- щихся в микроорганизмах [5 – 8], хотя, при относительно медленном повышении концентрации D 2 O, многие из них легко приспосаблива- ются к изменениям изотопного состава среды [9]. Одной из причин влияния изотопного состава на метаболизм может быть изменение свойств межфазных прослоек воды, которые существуют на внутрен- них границах раздела фаз клеточных структур, что определяет параме- тры протекания биохимических реакций. Наиболее перспективным способом регистрации изотопных эффектов в сложных гетерогенных системах (в том числе и биоло- гических) является сопоставление параметров фазовых переходов, в частности процесса таяния воды или водных растворов. В качестве основного метода исследования была выбрана низкотемпературная 1Н ЯМР-спектроскопия [10 – 13], с помощью которой по изменению интенсивности сигнала ЯМР в процессе оттаивания образцов можно определять количество сильно- и слабосвязанной воды, а с использова- нием уравнения Гиббса-Томсона – распределение по радиусам класте- ров незамерзающей воды [14, 15]. Величина химического сдвига воды позволяет рассчитать среднюю степень ассоциированности молекул ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 389 воды в полиассоциатах. При этом учитывается тот факт, что протоны неассоциированной (слабоассоциированной) воды имеют химический сдвиг δ Н = 1–1,5 м.д., а льдоподобные структуры, характерные для гек- сагонального льда, – δ Н = 7 м.д. [16]. Цель данной работы – сравнение процессов таяния легкой и тяже- лой вод (растворов HCl и DCl), адсорбированных на поверхности нано- кремнезема А-300, а также растворов HCl и DCl, входящих в состав внутриклеточной жидкости дрожжевых клеток. Методика эксперимента. В работе использовали образцы воды и соляной кислоты, обогащенные дейтерием (90% от общего содержа- ния), и воды, в которой содержание дейтерия составляло ∼ 0,01% от природного. Использовали также гидроуплотненный нанокремнезем, полученный путем увлажнения нанокремнезема марки А-300 (Калуш- ский опытно-экспериментальный завод), с насыпной плотностью ∼ 200 г/дм3, удельной поверхностью 285 м2/г, и дегидратированные дрожжевые клетки Saccharomyces cerevisiae, остаточная концентрация воды в которых не превышала 50 мг/г. Выбор дрожжевых клеток обу- словлен их высокой жизнестойкостью и способностью длительное время находиться в дегидратированном или частично гидратирован- ном состоянии. Спектры ЯМР снимали на ЯМР-спектрометре высокого разре- шения Mercury ("Varian") с рабочей частотой 400 МГц. Использовали восемь 60-градусных зондирующих импульсов с длительностью 1 мкс при ширине полосы 20 кГц. Температуру в резонаторе регулировали термоприставкой VT-1000 ("Bruker") с точностью ±1°С. Интенсивности сигналов определяли путем измерения площади пиков при помощи процедуры разложения спектра на его составляющие в предположе- нии гауссовской формы сигнала и оптимизации нулевой линии и фазы с точностью, которая для хорошо разрешенных сигналов была не ниже 5%, а для перекрывающихся – ±10%. Для предотвращения образова- ния переохлажденной воды в исследуемых объектах измерение кон- центрации незамерзающей воды проводили при нагревании образцов, предварительно охлажденных до температуры 210 К. Температурные зависимости интенсивности сигналов ЯМР находили в автоматизиро- ванном цикле, когда продолжительность выдерживания образца при постоянной температуре составляла 9, а измерения – 1 мин. В качестве основного параметра, определяющего структуру сетки водородных связей воды, использовали величину химического сдвига ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5390 протонов ( δ Н ). Предполагалось, что вода, в которой каждая молекула участвует в формировании четырех водородных связей (двух за счет протонов и двух за счет неподеленных электронных пар атомов кис- лорода) имеет химический сдвиг δ Н = 7 м.д. (реализуется для гекса- гонального льда), а слабоассоциированная вода (не участвующая в формировании водородных связей в качестве протонодонора) – хими- ческий сдвиг δ Н = 1 – 1,5 м.д. [10 – 13]. При определении геометрических размеров кластеров адсорбированной воды использовали уравнение Гиббса-Томсона, связывающее радиус сферического или цилиндриче- ского водного кластера или домена (R) с величиной депрессии темпе- ратуры замерзания [14,15]: , , 2 T T T ( ) T sl m m m m f R H R ∞ ∞ σ ∆ = − = ∆ ρ , (1) где T m (R) – температура плавления льда, локализованного в порах радиуса R; T m, ∞ – температура плавления объемного льда; ρ – плотность твердой фазы; σ sl – энергия взаимодействия твердого тела с жидкостью; ∆H f – объемная энтальпия плавления. Для практического использова- ния уравнение (1) можно применять в виде ∆T m = (k/R), в котором кон- станта k для многих гетерогенных систем, содержащих воду, близка к 50 град . нм [15]. Методика проведения ЯМР-измерений и способов определения радиусов кластеров межфазной воды описана в [10 – 13]. При этом кластерами можно считать полиассоциаты, радиус которых R < 2 нм, а полиассоциаты большего размера – доменами или нанока- плями, поскольку они содержат несколько тысяч молекул воды [11]. Процессу замерзания (таяния) связанной воды соответствуют изменения свободной энергии Гиббса, обусловленные эффектами ограниченного пространства и природой поверхности раздела фаз. Отличия от процесса в объеме тем меньше, чем дальше от поверхности находится слой воды. При Т = 273 К замерзает вода, свойства которой соответствуют объемной воде, а по мере снижения температуры (без учета эффекта переохлаждения) замерзают слои воды, ближе располо- женные к поверхности. Для изменения свободной энергии связанной воды (льда) справедливо соотношение ∆G ice = – 0,036(273,15 – Т), (2) ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 391 в котором численный коэффициент представляет собой параметр, связанный с температурным коэффициентом изменения свободной энергии Гиббса для льда [17]. Определяя по величине интенсивности сигнала температурную зависимость концентрации незамерзающей воды C uw (Т) в соответствии с методикой, описанной в [10 – 13], можно рассчитать количество сильно- и слабосвязанной воды и определить термодинамические характеристики этих слоев. Межфазную энергию воды на границе с твердыми частицами или в ее водных растворах определяли как модуль суммарного снижения свободной энергии воды, обусловленный наличием границы раздела фаз [10 – 13] по формуле max uw 0 γ ( )   C S uw uwK G C dC , (3) где max uwC – общее количество незамерзающей воды при Т = 273 К. Результаты и их обсуждение. На рис. 1, а, б приведены, снятые при разных температурах, спектры 1Н ЯМР воды, обогащенной изотопами протия и дейтерия, адсорбированных на поверхности нанокремнезема А-300. Вода проявляется в виде одиночного сигнала, химический сдвиг которого находится в интервале 4,5 – 5 м.д., что характерно для сильно- ассоциированной воды. Для значительной части адсорбированной воды температура таяния льда понижена благодаря адсорбционным взаимо- действиям с поверхностью кремнезема [12]. При температуре вблизи точки плавления объемного льда форма сигнала заметно отличается от гауссовской ввиду формирования объемных льдоподобных агрегатов [10]. Относительно слабая интенсивность сигнала для образца, обога- щенного D 2 O, обусловлена малым содержанием в нем протонов, кото- рые преимущественно входят в состав молекул H – O – D. Зависимость концентрации незамерзающей воды от температуры для Н 2 О и D 2 O, адсорбированных на поверхности нанокремнезема А-300, приведена на рис. 1, в. Для тяжелой воды, в области низких тем- ператур, кривая C uw (T) проходит выше, чем для Н 2 О. Отсюда следует, что тяжелая вода более прочно связана с поверхностью кремнезема. Термодинамические характеристики связанной воды, рассчитанные в соответствии с (2) и (3), приведены в таблице. При этом сильносвя- занной (SBW) считали ту часть незамерзающей воды, которая раз- мораживается при T < 265 K (∆G < –0,5 кДж/моль). Рост связывания ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5392 тяжелой воды с поверхностью кремнезема происходит за счет перерас- пределения количества сильно- и слабосвязанной воды (см. таблицу). Суммарное изменение ее свободной энергии, обусловленное наличием границы раздела фаз, определяется величиной свободной поверхност- ной энергии (γ S ). Согласно данным таблицы величина γ S для тяжелой воды в 1,8 раза превышает соответствующую величину для Н 2 О. Распределения по радиусам кластеров воды (при ее разморажива- нии) приведены на рис. 1, г. Сопоставление графиков ∆C(R) для легкой и тяжелой вод позволяет заключить, что в образце, обогащенном тяже- лой водой, возрастает доля кластеров с радиусами R = 0,6; 7 и 100 нм и уменьшается с радиусами кластеров R = 2 – 4 нм. 8 6 4 2 0 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 δ, м.д. δ, м.д. A�300 + 500 мг/г Н2O A�300 + 500 мг/г D2O 285 K 281 269 266.5 263 257 248 232 227 210 10 8 6 4 2 0 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 282 K 273 266 262 256 249 242 230 213 200 190 210 230 250 270 290 0 200 400 600 SBW WBW Температура, К R, нм Cuw, мг/г а б в г ∆C, отн.ед 1 10 100 1 10 100 Н2O D2O Рис. 1. Спектры 1Н ЯМР легкой (а) и тяжелой (б) вод, адсорбированных на по- верхности нанокремнезема А-300; зависимости концентрации незамерзающей воды от температуры (в) и распределения по радиусам кластеров воды (г). На рис. 2 представлены, снятые при разных температурах, спектры 1Н ЯМР протонов 36%-ного раствора HCl (DCl) в воде (D 2 O), адсор- бированных на поверхности гидроуплотненных нанокремнеземов с насыпной плотностью С н = 200 мг/дм3 (см. рис. 2, а, б) и С н = 500 мг/дм3 ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 393 (см. рис. 2, в, г). Измерения проводили в среде слабополярного органи- ческого вещества – дейтерохлороформа. Характеристики слоев воды с разным изотопным составом, адсорбирован- ной на поверхности нанокремнезема А-300 Система Основной изотоп δ Н , м.д. –∆G s , кДж/моль C uw s C uw w γ s , Дж/гмг/г H(D) 2 O/SiO 2 H 4,5 3 70 430 7 D 4,5 3,5 100 400 12,5 Дрожжевые клетки/ HCl(DCl) H 8 4,5 55 33 6,6 D 4 2,75 6 6 0,6 8 4,5 40 40 4,2 4 1,75 7,5 17,5 0,6 Для образца, обогащенного изотопом 2Н (С н = 200 мг/дм3, рис. 2, а), в спектрах фиксируется несколько сигналов. Наиболее интенсивные из них, с химическими сдвигами δ Н = 7,8 и 7 м.д. при Т = 283 К (соот- ветственно сигналы 1 и 2), могут быть отнесены к кластерам, содер- жащим разное соотношение концентраций HCl и H 2 O. Их раздельная регистрация обусловлена медленным (в шкале времени ЯМР) моле- кулярным (или протонным) обменом образующих их молекул [18]. Кроме них, в спектрах регистрируется сигнал слабосвязанной воды (WAW, δ Н = 1,5 м.д.), а также сигналы тетраметилсилана (ТМС) δ Н = 0 м.д. и СНCl 3 δ Н = 7,3 м.д. Появление WAW связано с формированием на межфазной границе кремнезема с гидрофобной средой гидратных комплексов вода – хлороформ, стабилизированных взаимодействием с поверхностью [12]. С понижением температуры интенсивности сигналов 1 и 2 (см. рис. 2, а) уменьшаются (больше для сигнала 2) за счет частичного вымерзания компонентов раствора. Большая величина химического сдвига для сигнала 1 соответствует более концентрированному рас- твору HCl. Поскольку температура замерзания HCl значительно ниже, чем для воды, замерзание воды в растворе, ответственном за сигнал 1, происходит при более низких температурах. Сигнал 2 перестает реги- стрироваться в спектрах при T < 260 K. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5394 Для образца, обогащенного изотопом дейтерия (С н = 200 мг/дм3, рис. 2, б), соотношение интенсивностей сигналов 1 и 2 изменяется за счет существенного уменьшения интенсивности сигнала 2, который, к тому же, смещается в область более сильных магнитных полей и наблю- дается в спектрах при более низких температурах. Относительный рост интенсивностей сигналов ТМС и СHCl 3 (протоны которых не обмени- ваются на дейтерий) обусловлен относительно меньшим количеством протонов, содержащихся в воде и растворе HCl. Таким образом, в случае замещения большей части протонов на ядра дейтерия стабилизируются кластеры раствора, содержащие более концентрированный раствор кислоты. О дестабилизации в присутствии дейтерия слабоконцентри- рованных растворов кислоты свидетельствуют также уменьшение ассо- циированности молекул воды в кластерах, ответственных за сигнал 2 (смещение сигнала в сильные магнитные поля), и появление в спектрах сигнала 3, отвечающего воде, практически не содержащей примеси HCl, с частично разрушенной сеткой водородных связей (δ Н = 3,5 м.д.). 12 8 4 0 7,20 7,40 7,60 7,80 8,00 283 K 276 273 261 258 253 243 227 218 210 A�300 200 мг/дм3 + 10% HCl в среде CDCl3 A�300 500 мг/дм3 + 10% HCl в среде CDCl3 A�300 200 мг/дм3 + 10% DCl в среде CDCl3 A�300 500 мг/дм3 + 10% DCl в среде CDCl3 CHCl3 CHCl3 1 2 WAW TMS 12 8 4 0 283 K 272 266 262 254 242 240 238 228 214 TMS WAW 1 2 3 9 8 7 6 7,0 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 8,2 282 K 274 267 259 252 247 241 233 215 205 1 1 2 2 4 4 10 9 8 7 6 7,2 7,4 7,6 7,8 8,0 282 K 272 265 260 252 249 244 230 217 204 δ, м.д. δ, м.д. δ, м.д. δ, м.д. а б в г Рис. 2. Спектры 1Н ЯМР водных растворов HCl, обогащенных изотопами про- тия (а, в) и дейтерия (б, г), адсорбированных на поверхности нанокремнезема А-300 с насыпной плотностью С н = 200 мг/мг (а, б) и 500 мг/см3 (в, г). ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 395 Рост насыпной плотности нанокремнезема, который обуслов- лен уменьшением объема внутренних пустот, в агрегатах первичных частиц кремнезема сопровождается значительными изменениями вида спектров адсорбированных растворов HCl (см. рис. 2, в). В спек- трах образца, обогащенного изотопом 1Н, происходит существенное увеличение интенсивности сигнала 2 при одновременном уменьше- нии интенсивности сигнала 1. Кроме того, появляется сигнал 4, хими- ческий сдвиг которого (δ Н = 9 – 9,5 м.д.) близок к химическому сдвигу жидкой соляной кислоты [19]. В образце, обогащенном дейтерием, сиг- нал сильно уширяется, что не позволяет различать сигналы, относя- щиеся к разным типам поверхностных кластеров раствора Н 2 О – HCl. Вероятными причинами могут быть ускорение молекулярного (про- тонного) обмена между разными типами ассоциатов в условиях умень- шения зазоров между частицами кремнезема, а также изменение соот- ношения величин интенсивностей и химических сдвигов в кластерах (с разной концентрацией кислоты), вызванное стабилизацией менее ассоциированных форм. Ранее, при исследовании состояния водно-кислотного раствора, образующегося внутри частично дегидратированных дрожжевых кле- ток при добавлении трифторуксусной кислоты, было обнаружено, что во внутриклеточном пространстве могут формироваться несколько типов кластеров раствора вода – кислота [20]. Для изучения возмож- ности изотопных эффектов в таких системах на рис. 3, а, б приведены, снятые при разных температурах, спектры 1Н ЯМР образцов дрожжевых клеток Saccharomyces cerevisiae, содержащих добавку соляной кислоты, обогащенной протонами (см. рис. 3, а) и дейтронами (см. рис. 3, б). Изме- рения проводили в среде CDCl 3 , который, как и кислота, мог проникать в клетки или растворяться в веществе фосфолипидных мембран. Фосфолипиды проявляются в спектрах 1Н ЯМР преимущественно в виде сигналов метильных и метиленовых групп (соответственно δ Н = 0,95 и 1,25 м.д.), интенсивность которых в среде хлороформа слабо зави- сит от температуры [20]. Основной сигнал раствора Н 2 О – HCl имеет химический сдвиг δ Н = 7,5 – 8 м.д. Кроме него, в спектрах присутствует сигнал кластеров воды, практически не содержащих растворенной HCl (δ Н = 4 м.д.) и слабоассоциированной воды (δ Н = 1,8 м.д.). Вид спектров для образцов, обогащенных ядрами протия и дейтерия, сходный, однако для образца, обогащенного дейтерием, ширина сигнала Н 2 О – HCl суще- ственно больше, а также интенсивности сигналов 3 и WAW. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5396 14 12 10 8 6 4 2 0 283 K 272.5 263 260 255 249 239 228 220 214 1,2 3 WAW 14 12 10 8 6 4 2 0 283 K 272.5 264 262 257 244 239 233 227 220 1,2 3 WAW 190 210 230 250 270 290 0 40 80 4 м.д. 8 м.д. SBW WBW 190 210 230 250 270 290 0 20 40 60 80 100 4 м.д. 8 м.д. SBW WBWDCl 1 10 100 1 10 4 м.д. 8 м.д. HCl 1 10 100 1 10 4 м.д. 8 м.д.DCl 260 мг Dr + 100 мг HCl в среде CDCl3 260 мг Dr + 100 мг DCl в среде CDCl3 δ, м.д. δ, м.д. а б в г д е Температура, К Температура, К Cuf, мг/г Cuf, мг/г R, нм R, нм ∆C, отн.ед ∆C, отн.ед Рис. 3. Спектры 1Н ЯМР дрожжевых клеток Saccharomyces cerevisiae, со- держащих добавки соляной кислоты, обогащенной протием (а) и дейтерием (б). Распределение кластеров по радиусам размораживающейся воды (в – е). Зависимости изменения интенсивности сигналов протонов от темпе- ратуры, сответствующих химическим сдвигам δ Н = 7,5 – 8 и 4 м.д., приве- дены на рис. 3, в, г для образцов, обогащенных соответственно изотопами протия и дейтерия. Термодинамические характеристики слоев связанной воды представлены в таблице. Из приведенных данных следует, что для растворов H(D) 2 O – H(D)Cl, находящихся во внутриклеточном простран- стве, в отличие от адсорбированных на поверхности нанокремнезема А-300, замена изотопов протия на дейтерий сопровождается относитель- ным уменьшением связывания воды с внутриклеточными границами раздела фаз. По-видимому, это происходит из-за значительного роста в присутствии дейтерированных препаратов количества воды, не раство- ряющей кислоту, проявляющейся в спектрах в виде сигналов с химиче- ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 397 скими сдвигами δ Н = 4 и 1,8 м.д. На распределениях по радиусам класте- ров размораживающейся воды этот эффект проявляется в относительном росте вклада кластеров с R > 10 нм (см. рис. 3, д, е). Основными причинами наличия наблюдаемых изотопных эффек- тов в адсорбированных слоях воды и водных растворов следует счи- тать кинетический изотопный эффект, который влияет на темпе- ратуру фазового перехода веществ в процессе их размораживания. Кластеры воды, адсорбированной на поверхности кремнезема или биологических структур, сформированы трехмерной системой водо- родных связей, в которых протоны (дейтроны) расположены между двумя тяжелыми ядрами кислорода. При этом за счет асимметрич- ности поверхности потенциальной энергии в области расположения основного колебательного уровня положение максимума волновой функции протона и дейтрона будет отличаться таким образом, что равновесное положение дейтрона будет находиться ближе к тяжелому ядру. Следовательно, прочность водородной связи с участием протия выше, чем в случае дейтерия [21], и можно ожидать большей упорядо- ченности кластерных структур воды, образованных с участием легкого изотопа водорода. Большая упорядоченность сетки водородных связей приближает ее к строению гексагонального льда, и кластеры воды, обогащенные протием, замерзают при относительно более высокой температуре. Соответственно, межфазная энергия легкой воды, адсор- бированной на поверхности нанокремнезема, оказывается меньшей (см. рис. 1, таблицу). Следует, однако, отметить, что большая энергия связи в кристаллах легкого льда предполагает и более высокую темпе- ратуру их плавления (T f ). Однако это не соответствует эксперименту, поскольку, как известно, T f (D 2 O) = 277 К, что на четыре градуса выше, чем для H 2 O. Вероятно, указанная аномалия воды обусловлена разли- чием в строении кластерных структур, составляющих основу тяжелой и легкой вод. Выигрыш свободной энергии при плавлении легкого льда может быть связан с относительно большей упорядоченностью моле- кул жидкой Н 2 О по сравнению с жидкой D 2 O. Соляная кислота, растворяясь в полиассоциатах адсорбированной воды, оказывает на трехмерную сетку водородных связей разупорядо- чивающее (хаотропное [22, 23]) воздействие. Это приводит к пониже- нию температуры кристаллизации воды из раствора. Замена протия на дейтерий сопровождается дальнейшим ростом хаотропного эффекта. При этом уменьшается вклад от кластеров воды, плохо растворяющих ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5398 кислоту, и происходит некоторое разупорядочивание формирующих их молекул воды (см. рис. 2, а, б). Аналогичный эффект можно проследить и для раствора H(D)Cl во внутриклеточной жидкости (см. рис. 3, а, б). Выводы. Показано, что замена протия на дейтерий приводит к росту количества незамерзающей воды и величины межфазной энер- гии кремнезема. Для растворов H(D) 2 O – H(D)Cl характерно формиро- вание нескольких типов кластерных структур с разной концентрацией кислоты. Соотношение интенсивностей сигналов, соответствующих разным типам кластеров, существенно зависит от изотопного состава, и для образцов, обогащенных дейтерием, смещается в сторону менее ассоциированных форм и зависит также от морфологии внутреннего пространства агрегатов кремнезема. Для растворов соляной кислоты, локализованных внутри дрожжевых клеток, замена протия на дей- терий приводит к значительному росту интенсивности сигнала про- тонов, обусловленного кластерами воды, которая не растворяет кис- лоту. При этом в клетках увеличивается доля водных полиассоциатов, радиус которых превышает 10 нм. Резюме. Методом низькотемпературної 1Н ЯМР-спектроскопії вив- чено ізотопні ефекти при адсорбції води і соляної кислоти на поверхні нанокремнезему А-300 та в частково дегідратованих клітинах Saccharomyces Cerevisiae. Показано, що заміна протію на дейтерій призводить до зростання кількості води, зв'язаної з кремнеземом. Для розчинів H(D) 2 O – H(D)Cl є характерним формування декількох типів кластерних структур, які відрізняються концентрацією кислоти. Співвідношення інтенсивностей сигналів, що відповідають різним типам кластерів, істотно залежить від ізотопного складу, і для зразків, які збагачені дейтерієм, зміщується в бік менш асоційованих форм води. V.V. Turov, V.V. Goncharuk, V.M. Ogenko, T.V. Krupskaya, M.D. Tsapko Isotope effects In the formatIon of surface water clusters In heterogeneous system Summary It was investigated effects during water and hydrochloric acid adsorption, on the surface of nanosilica A-300 and in partially dehydrated cells of ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5 399 Saccharomyces cerevisiae by the method of low-temperature 1Н NMR. It has been shown that substitution of deuterium for protium increases the amount of water associated with the nanosilica. Formation of several types of structures of the clusters with different concentrations of acid is typical for solution of H(D) 2 O – H(D)Cl. The ratio of the intensities of the signals corresponding to different types of clusters depends greatly on the isotopic structure of the sample. It shifts towards less water associated forms for the samples enriched in deuterium. Список использованной литературы [1] Гончарук В.В. Наука о воде. – К.: Наук. думка, 2010. — 512 с. [2] Шишелова Т.И., Корзун Н.Л., Толстой М.Ю. Перспективы и направления в исследовании воды. – М.: Изд-во "Академия естествознания", 2014. – 60 с. [3] Ptushinski Yu.G. // Fizika nizkikh temperatur. – 2004. – 30, N1. – P.3–37. [4] Gasser R.P.H., Morton T.N., Overton J.M., Miss A.K. // Surface Sci. – 1971. – 28, N2. – P. 574–580. [5] Мосин О.В. // Биотехнология. – 1996. – № 4. – C. 19–27. [6] Лобышев В.Н., Калиниченко Л.П. Изотопные эффекты D 2 О в биологиче- ских системах. – М.: Наука, 1978. – 412 с. [7] Пшеничникова А.Б., Нево А.Н.С., Волкова Е.В., Складнев Д.А., Щвец В.И. // Прикл. биохимия и микробиология. – 2004. – 40, № 1. – С. 24–27. [8] Кутешенко В.П. // Молекуляр. биология. – 2001. – 35, № 1. – С. 90–99. [9] Кутышенко В.П., Юркевич Д.И. // Биофизика. – 1999. – № 2. – С. 28. [10] Гунько В.М., Туров В.В., Горбик П.П. Вода на межфазной границе.– К.: Наук. думка. 2009. – 694 с. [11] Gun'ko V.M., Turov V.V. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Interfacial Phenomena. – New York: Taylor & Francis, 2013. – 1076 p. [12] Туров В.В., Гунько В.М. Кластеризованная вода и пути ее использова- ния. – К.: Наук. думка, 2011. – 316 с. [13] Gun’ko V.M., Turov V.V., Bogatyrev V.M., Zarko V.I., Leboda R., Goncharuk E.V., Novza A.A., Turov A.V., Chuiko A.A. // Adv. Colloid Interface Sci. – 2005. – 118. – P. 125–172. [14] Aksnes D.W., Kimtys L. // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. – 2004. – 25. – P.146–163. [15] Petrov O.V., Furo I. // Progr. NMR. – 2009. – 54. – P. 97–122. ISSN 0204–3556. Химия и технология воды, 2015, т.37, №5400 [16] Kinney, D.R., Chaung I-S., Maciel G.E. // J. Amer. Chem Soc. – 1993. – 115. – P. 6786–6794. [17] Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. – М.: Наука, 1978. – 495 с. [18] Pople J.A., Schneider W.G., Bernstein H.J. High-Resolution Nuclear Magnetic Resonance. – New York: McGraw-Hill Book Company, 1959. – 400 р. [19] Turov V.V., Gun’ko V.M., Turova A.A., Morozova L.P., Voronin E.F. // Colloids and Surface, A. – 2011. – 390. – P. 48–55. [20] Туров В.В., Гунько В.М., Крупская Т.В., Липковская Н.А., Турова А.А. // Био- физика. – 2014. – 59, №3. – С. 492–499. [21] Golubev N.S., Shchepkin D.N., Shenderovich I.G. Schah-Mohammedi P., Limbach H.-H. Magnetic Resonance and Related Phenomena /In Proc. of the Joint 29 AMPERE. – 13 ISMAR Int. Conf. ( Berlin, 02.07.1998). – Berlin, 1998. – Vol. 1. – Р. 174–175. [22] Wiggins P. M., MacClement B.A.E. // Int. Rev. Cytol. – 1987. – 108. – P. 249–303. [23] Chaplin M.F. // Biophys. Chem. –1999. – 83. – Р. 211–221. Поступила в редакцию 07.07.2015 г.

Изотопный эффект при формировании поверхностных кластеров воды в гетерогенных системах

Institution

Ähnliche Einträge