Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок

Синтезовано ряд вуглецевих нанотрубок з різною концентрацією хемосорбованого кисню з питомою поверхнею 176—637 м²/г. Методом температурно-програмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем у зразках окислених нанотрубок встановлено присутність функціональних груп: карбоксильних, ангідриду карб...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2008
Автори:	Бричка, С.Я., Паляница, Б.Б., Кулик, Т.В., Бричка, А.В., Ковальская, Е.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 2008
Теми:	Неорганическая и физическая химия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/16619
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок / С.Я. Бричка, Б.Б. Паляница, Т.В. Кулик, А.В. Бричка, Е.А. Ковальская // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 77-82. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-16619
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-166192013-02-13T02:41:51Z Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок Бричка, С.Я. Паляница, Б.Б. Кулик, Т.В. Бричка, А.В. Ковальская, Е.А. Неорганическая и физическая химия Синтезовано ряд вуглецевих нанотрубок з різною концентрацією хемосорбованого кисню з питомою поверхнею 176—637 м²/г. Методом температурно-програмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем у зразках окислених нанотрубок встановлено присутність функціональних груп: карбоксильних, ангідриду карбонової кислоти, лактонних, фенольних, ефірних, карбонільних та хінонних. Показано, що після прожарювання зразків в інертній атмосфері при 800 °С з поверхні вуглецевих зразків повністю зникли карбоксильні, ангідриду карбонової кислоти та лактонні функціональні групи. У прожарених при 1200 °С вуглецевих нанотрубках виявлено слідові кількості кисню у вигляді карбонільних та хінонних функціональних груп. Синтезовано ряд вуглецевих нанотрубок з різною концентрацією хемосорбованого кисню з питомою поверхнею 176—637 м²/г. Методом температурно-програмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем у зразках окислених нанотрубок встановлено присутність функціональних груп: карбоксильних, ангідриду карбонової кислоти, лактонних, фенольних, ефірних, карбонільних та хінонних. Показано, що після прожарювання зразків в інертній атмосфері при 800 °С з поверхні вуглецевих зразків повністю зникли карбоксильні, ангідриду карбонової кислоти та лактонні функціональні групи. У прожарених при 1200 °С вуглецевих нанотрубках виявлено слідові кількості кисню у вигляді карбонільних та хінонних функціональних груп. The series of carbon nanotubes with various concentration of chemisorbed oxygen and specific surface at 176–637 m²/g has been synthesized. By means of the temperature-programming desorbtion with mass-spectrometry control in the samples of oxidated nanotubes has been established such functional groups: carboxylic, carboxylic acid anhydride, lactone, phenolic, etheric, carbonyl and hinone. It is shown that after thermal heating of the samples in inert atmosphere at 800 °C carboxylic, carboxylic acid anhydride and lactone functional groups have been disappeared. The residual number of oxygen was discovered as carbonyl and hinone functional groups in the heated at 1200 °C carbon nanotubes. 2008 Article Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок / С.Я. Бричка, Б.Б. Паляница, Т.В. Кулик, А.В. Бричка, Е.А. Ковальская // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 77-82. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/16619 541.16 ru Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Бричка, С.Я. Паляница, Б.Б. Кулик, Т.В. Бричка, А.В. Ковальская, Е.А. Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
description	Синтезовано ряд вуглецевих нанотрубок з різною концентрацією хемосорбованого кисню з питомою поверхнею 176—637 м²/г. Методом температурно-програмованої десорбції з мас-спектрометричним контролем у зразках окислених нанотрубок встановлено присутність функціональних груп: карбоксильних, ангідриду карбонової кислоти, лактонних, фенольних, ефірних, карбонільних та хінонних. Показано, що після прожарювання зразків в інертній атмосфері при 800 °С з поверхні вуглецевих зразків повністю зникли карбоксильні, ангідриду карбонової кислоти та лактонні функціональні групи. У прожарених при 1200 °С вуглецевих нанотрубках виявлено слідові кількості кисню у вигляді карбонільних та хінонних функціональних груп.
format	Article
author	Бричка, С.Я. Паляница, Б.Б. Кулик, Т.В. Бричка, А.В. Ковальская, Е.А.
author_facet	Бричка, С.Я. Паляница, Б.Б. Кулик, Т.В. Бричка, А.В. Ковальская, Е.А.
author_sort	Бричка, С.Я.
title	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
title_short	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
title_full	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
title_fullStr	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
title_full_unstemmed	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
title_sort	термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	2008
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/16619
citation_txt	Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок / С.Я. Бричка, Б.Б. Паляница, Т.В. Кулик, А.В. Бричка, Е.А. Ковальская // Украинский химический журнал. — 2008. — Т. 74, № 10. — С. 77-82. — Бібліогр.: 20 назв. — рос.
work_keys_str_mv	AT bričkasâ termičeskaâdestrukciâfunkcionalʹnyhgruppmodificirovannyhuglerodnyhnanotrubok AT palânicabb termičeskaâdestrukciâfunkcionalʹnyhgruppmodificirovannyhuglerodnyhnanotrubok AT kuliktv termičeskaâdestrukciâfunkcionalʹnyhgruppmodificirovannyhuglerodnyhnanotrubok AT bričkaav termičeskaâdestrukciâfunkcionalʹnyhgruppmodificirovannyhuglerodnyhnanotrubok AT kovalʹskaâea termičeskaâdestrukciâfunkcionalʹnyhgruppmodificirovannyhuglerodnyhnanotrubok
first_indexed	2025-07-02T17:53:24Z
last_indexed	2025-07-02T17:53:24Z
_version_	1836558638902149120
fulltext	УДК 541.16 С.Я. Бричка, Б.Б. Паляница, Т.В. Кулик, А.В. Бричка, Е.А. Ковальская ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Cинтезирован ряд углеродных нанотрубок с различной концентрацией хемосорбированного кислорода и удельной поверхностью 176—637 м2/г. Методом температурно-программированной десорбции с масс-спект- рометрическим контролем в образцах окисленных нанотрубок установлено наличие функциональных групп: карбоксильных, ангидрида карбоновой кислоты, лактонных, фенольных, эфирных, карбонильных и хинонных. Показано, что после прокаливания образцов в инертной атмосфере при 800 оС с поверхности углеродных образцов полностью исчезли карбоксильные, ангидрида карбоновой кислоты и лактонные функциональные группы. В прокаленных при 1200 оС углеродных нанотрубках выявлены следовые количества кислорода в ви- де карбонильных и хинонных функциональных групп. Модифицирование поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) условно разделяют на две кате- гории — адсорбционное и с образованием хими- ческих связей [1]. Прививка функциональных групп на поверхность УНТ позволяет эффективно ре- шать задачи по улучшению их физико-химичес- ких свойств. Синтез модифицированных УНТ не- сомненно расширяет круг областей потенциаль- ного использования наноразмерных углеродных материалов. В работе [2] авторами выявлено, что УНТ, мо- дифицированные аминогруппами, имеют большую адгедзионную способность к матрице эпоксидной смолы. Для приготовленных на основе УНТ ком- позиционных материалов наблюдается увеличе- ние термической стойкости и механической изно- состойкости. Важную роль играют кислородсодер- жащие функциональные группы УНТ, используе- мыe в качестве носителей катализаторов [3]. При нанесении металлической фазы катализатора на подложку функциональные группы УНТ способ- ствуют равномерному покрытию ею, увеличению дисперсности и сродства к поверхности. УНТ, модифицированные хитозаном, рассматриваются как перспективные лекарственные препараты [4]. УНТ с иммобилизированной на их поверхности ДНК обладают характеристиками, которые иде- ально подходят для создания наноразмерных био- сенсоров [1]. Адсорбционные свойства функцио- нализированных УНТ могут существенно отли- чаться. В зависимости от условий синтеза нано- трубки обладают гидрофильными, гидрофобными или смешанными свойствами [5]. В работе [6] изу- чена зависимость адсорбции холевой кислоты на поверхности УНТ от равновесной концентрации раствора и pH среды. Показано, что физическая адсорбция кислоты осуществляется в основном на гидрофобных участках поверхности. С другой сто- роны, было установлено [7], что энергия Гиббса взаимодействия воды с поверхностью образцов мо- дифицированных кислородом УНТ имеет значи- тельную величину — 542 Дж/г. Высокая энергия взаимодействия воды с гидрофильными центрами первичной адсорбции УНТ объяснена большой концентрацией кислородсодержащих функцио- нальных групп. Как правило, первым этапом модифицирова- ния УНТ с образованием химических связей явля- ется формирование кислородсодержащих функци- ональных групп. При обработке кислотами-окис- лителями на поверхности углерода образуются раз- нообразные функциональные группы [8]. Часто используют процедуру одновременной обработки УНТ ультразвуком и окислителями, что приводит не только к функционализации поверхности УНТ, но и к получению их укороченной фракции. Ме- ханическим перетиранием УНТ также удается до- стичь эффекта их модифицирования кислородом воздуха [9]. Высокую реакционную способность карбоксильных групп в основном используют в химических реакциях поверхности УНТ. Одним из реализованных подходов является проведение ре- акций этерификации и амидирования [10]. На наш взгляд, вышеописанные аргументы свидетельству- ют о необходимости всестороннего изучения кис- лородсодержащих функциональных групп УНТ, относящегося к фундаментальным проблемам хи- мии их поверхности. Цель работы заключается в синтезе углерод- ных нанотрубок с разной концентрацией хемо- сорбированного кислорода и детальном изучении функциональных групп поверхности УНТ мето- дом температурно-программированной десорб- ции (ТПД) с масс-спектрометрическим контролем. Синтез УНТ осуществляли по методике, под- робно описанной в публикациях [11, 12]. Образец © С.Я . Бричка, Б .Б . Паляница, Т.В. Кулик, А.В. Бричка, Е.А. Ковальская , 2008 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 77 кремнезема МСМ -41 прокаливали на воздухе при 250 оC на протяжении 1 ч. Потом ацетилаце- тонат железа наносили на поверхность МСМ-41 при 150 оC на протяжении 30 мин. Образец моди- фицированного мезопористого кремнезема испо- льзовали в качестве катализатора роста углерод- ных нанотрубок. Через кварцевый реактор, в кото- рый предварительно помещали катализатор, про- пускали ацетилен на протяжении 40 мин при 700 оС. Синтезированный углеродсодержащий ком- позит обрабатывали 44 %-м раствором HF при комнатной температуре для удаления кремне- земной фазы. Для очистки УНТ от других фаз уг- лерода и катализатора образцы обрабатывали концентрированной HNO3 при 80 оС и прокали- вали при 580 оС на протяжении 0.5 ч. При этом потеря массы углеродного образца составляла бо- лее 60 %, а количество аморфного углерода по данным электронно-микроскопических исследо- ваний уменьшилось до 5—10 %. Модифицирова- ние синтезированных образцов нанотрубок про- водилось их ультразвуковой обработкой в тече- ние 12 ч в растворе концентрированной азотной кислоты (УНТисх). С целью получения УНТ с раз- ной концентрацией кислорода на поверхности об- разцы прокаливались в инертной атмосфере ар- гона при температурах 500 (УНТ500), 800 (УНТ800) и 1200 (УНТ1200) С на протяжении 1 ч. УНТ идентифицировали с помощью трансмиссионного элек- тронного микроскопа (ТЭМ , при- бор JEMOOCX-II) (рис. 1). Ад- сорбционные характеристики син- тезированных УНТ, предвари- тельно прокаленных 7 ч при 110 оС в токе гелия, рассчитывали из изотерм низкотемпературной ад- сорбции–десорбции азота, изме- ренных на установке K elvin 1042 (Costech Microanalytical). Удель- ную поверхность образцов рас- считывали по методу БЭТ [13]. Ис- следование газообразных продук- тов, выделяющихся при нагрева- нии синтезированных образцов, производили методом ТПД с масс- спектрометрическим контролем. Образцы нанотрубок массой око- ло 3 мг помещали в кварц-молиб- деновую кювету и откачивали до остаточного давления 10–4 Па. Да- лее кювету присоединяли к на- пускной сиcтеме масс-спектромет- ра МХ 730 4А (ПО Селми, Сумы, Украина). Ско- рость температурной развертки составляла 0.17 оС/с, а масс-спектры записывали в диапазоне 2 —250 Дальтон. Для качественной оценки гидро- фильно-гидрофобных параметров модифициро- ванных УНТ были проведены эксперименты по десорбции воды с их поверхности. Образцы УНТ прокаливали при 150 оС в вакууме на протяжении 0.5 ч. Далее проводилась адсорбция паров H 2O 0.5 ч, после откачки образцов в вакууме при комнатной температуре записывались ТПД-спек- тры десорбции H2O. При анализе пиков ТПД для расчета кинети- ческих параметров при программированном наг- реве образцов используют уравнение E/RTmax= =ln( B/lnB) , где B=(nkоTmaxCmax n–1)/b; E — энер- гия активации десорбции; Tmax — температура максимума скорости десорбции; n — кинетичес- кий порядок десорбции; ko — предэкспонен- циальный множитель; Cmax — концентрация адсорбата при максимальной скорости десорбции; b — скорость нагревания образца. Величина E слабо зависит от параметра B, поэтому для при- ближенных оценок нами использовано соотноше- ние E/RTmax ≈ 25 [14]. Для достижения максимальной концентра- ции кислорода на поверхности УНТ необходимо комплексное физико-химическое воздействие на а б в г Рис. 1. Электронные фотографии на просвет углеродных нанотрубок: исходных (а), прокаленных при 500 (б), 800 (в), 1200 оС (г). 78 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 углерод. Одним из распространенных подходов окисления УНТ является их взаимодействие с азотной кислотой. Воздействие ультразвука на УНТ в жидкой среде кислоты способствует досту- пу окислителя к их поверхности. Под воздействием ультразвука происходит поперечный разрыв УНТ, что увеличивает концентрацию хемосорбирован- ного кислорода на концах нанотрубок, а также про- никновение кислоты в полости нанотрубок. В результате на поверхности формируются карбок- сильные, ангидрида карбоновой кислоты, лакто- нные, фенольные, эфирные, карбонильные и хи- нонные группы [15]. Удельная поверхность УНТ (Sуд) с ростом температуры термообработки уме- ньшается от значений 637 до 176 м2/г (таблица). Это связано с прохождением ряда физико-химических процессов при повышенных температурах в инер- тной атмосфере, которые приводят к уменьше- нию поверхности. Происходит спекание и агрега- ция нанотрубок, частиц образцов, возможно, про- текают реакции между различными боковыми и торцевыми функциональными группами поверх- ности УНТ. Распространенный метод идентификации фун- кциональных групп — ИК-спектроскопия, имеет недостатки, связанные с неоднозначностью отне- сения полос поглощения для углеродных матери- алов. Большинство исследователей полагает, что только полоса при 1740—1745 см–1 относится к кар- бонильной группе [15]. В то же время отличить полосы индивидуальных карбонильных групп от таковых в составе карбоксильных, лактонных или ангидрида карбоновой кислоты проблематично. Метод ТПД, основанный на различной термичес- кой стабильности кислородсодержащих функцио- нальных групп углерода, может оказаться более информативным по сравнению с другими физи- ческими методами [16]. Масс-спектры УНТисх показаны на рис. 2, а. Профиль выделения CO2 имеет ряд максимумов при 259, 423 и 553 оС. Высокие температуры тер- мической десорбции свидетельствуют о прохож- дении химических реакций. Реакции, связанные с деструкцией карбоксильных функциональных групп, приводят к образованию газообразного CO2 при температурах ниже 350 оС. Поэтому макси- мум выделения CO2 при 259 оС с энергией актива- ции 110.6 кДж/моль нами отнесен к разложению карбоксильных групп. Широкую область с боль- шей интенсивностью в области температур 330— 700 оС, как правило, относят к деструкции ангид- рида карбоновой кислоты и лактонных функцио- нальных групп. Ангидрид карбоновой кислоты разрушается с выделением CO2 и СО, и темпера- турный максимум десорбции CO2 при 423 оС с энергией 144.7 кДж/моль связывают именно с дан- ным типом функциональных групп. Следователь- но, лактонные группы ответственны за максимум на профиле выделения CO2 при 553 оС с энерги- ей 171.7 кДж/моль. Для определения вклада каж- дой группы в общий профиль десорбции CO2 было использовано математическое разложение кривой с помощью функции Гаусса. Выявлено, что отно- сительное количественное соотношение следую- щее: карбоксильных — 24.4 %, ангидрида карбо- новой кислоты — 42.1 %, лактонных — 33.5 %. Выделение газообразного CO для УНТисх наблю- дается в диапазоне 330—850 оС с одним интенсив- ным максимумом при 620 оС. Функциональные группы ангидрида карбоновой кислоты, феноль- ные, эфирные, карбонильные и хино- на в приведенной последовательно- сти при нагревании образуют моле- кулы CO [3]. После прокаливания в инертной атмосфере УНТисх при 500 оС и ох- лаждения до комнатной температу- ры ожидалось полное разрушение карбоксильных и ангидрида карбоно- вой кислоты функциональных групп. На масс-спектрах УНТ500 наблю- даются кривые выделения газообраз- ных CO2, CO и H2O, которые имеют много общего со спектрами УНТисх, а полуколичественная оценка свидете- льствует об общем уменьшении ин- тенсивности сигнала CO2 (рис. 2, б). Максимумы выделения CO2 наблю- Результаты разложения спектров выделения СО2 по функции Гаусса для образцов модифицированных углеродных нанотрубок * Температура модифициров ания УНТ, оС Sуд, м2/г Eдес СО2 для групп А, B, C, кДж/моль (Tmax, oС) А:В:С, % Исходные 637 110.6 (259) 144.7 (423) 171.7 (553) 24.4:42.1:33.5 500 453 87.5 (148) 128.9 (347) 180.9 (597) 19.8:25.9:54.3 800 219 — — 1200 176 — — * Eдес СО2 — энергии активации десорбции СО2; T max — температура максимумов выделения СО2; A — карбоксильные, B — ангидрида кар- боновой кислоты, C — лактонные функциональные группы. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 79 даются при 148, 347 и 597 оС и относятся к кар- боксильным (возможно, к физически адсорбиро- ванному CO2 на основных центрах УНТ), ангид- рида карбоновой кислоты и лактонным группам. Обнаруженный факт может быть объяснен тем, что после деструкции карбоксильных и ангидрида кар- боновой кислоты групп на поверхности углерода формируются активные реакционные центры, ко- торые при комнатной температуре реагируют с кислородом воздуха и парами воды, что приво- дит к восстановлению меньшего количества ис- ходных функциональных групп. Вероятно, для об- разования цельного графенового слоя на местах дефектов необходима более высокая температура прокаливания, а степень графитизации УНТ при термообработке при 500 оС недостаточна для “за- лечивания” дефектов, которые при контакте с кис- лородом частично формируют кислородсодержа- щие функциональные группы. Количественное со- отношение функциональных групп следующее: карбоксильных — 19.8 %, ангидрида карбоновой кислоты — 25.9 % и лактонных — 54.3 %, а энер- гии активации десорбции — 87.5, 128.9 и 180.9 кДж/моль соответственно. При сравнении коли- чественных соотношений кислородсодержащих функциональных групп, полученных из разложе- ния спектров по функции Гаусса образцов УНТисх и УНТ500, отмечено существенное снижение содер- жания карбоксильных и ангидрида карбоновой ки- слоты групп для УНТ500, кроме того, в этом образ- це уменьшается соотношение ангидридных групп к карбоксильным (от 1.7 до 1.3). Энергии актива- ции деструкции групп УНТ500 уменьшаются по сравнению с УНТисх. Десорбция СО с поверхнос- ти образца УНТ500 наблюдалась в температурном интервале 390—850 оС с максимумом при 690 оС. Сдвиг начала выделения СО в высокотемпера- турную область на 60 оС по сравнению с УНТисх можно объяснить термической обработкой на- нотрубок при 500 оС, которая приводит к умень- шению вклада ангидрида карбоновой кислоты функциональных групп в профиль максимума. В спектрах десорбции образца УНТ800 сигнал CO2 отсутствует, что мы связываем с разрушени- ем карбоксильных, ангидрида карбоновой кисло- ты и лактонных функциональных групп при про- каливании УНТ при 800 оС (рис. 2, в). Такая об- работка образца позволяет необратимо удалять с Рис. 2. ТПД-профили выделения H2O (m/z=18 а.е.м.), CO (m/z=28 а.е.м.) и CO2 (m/z=44 а.е.м.) углеродных нанотрубок и их типичные масс-спектры: исходных (а), прокаленных при 500 (б), 800 (в), 1200 оС (г). a б в г 80 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 поверхности группы, при разложении которых об- разуется углекислый газ. Температурный интер- вал десорбции СО 460—850 оС свидетельствует о присутствии на поверхности нанотрубок всех типов функциональных групп, которые при дест- рукции образуют монооксид углерода (кроме ангидрида карбоновой кислоты). Максимум вы- деления оксида для УНТ800 при 690 оС совпадает с максимумом для образца УНТ500, а интенсив- ность сигнала меньше в 2—3 раза. Для образцов УНТ1200 профиль десорбции СО в диапазоне 585—850 оС с очень низкой интенсив- ностью свидетельствует о присутствии на поверх- ности следовых количеств хемосорбированного ки- слорода. Вероятно, он принадлежит к наиболее ус- тойчивым карбонильным и хинонным функцио- нальным группам. Термообработка УНТ при 1200 оС приводит к полному разрушению фенольных и эфирных групп. Поверхность УНТ представляет собой графе- новую плоскость, содержащую дефекты, в основ- ном, в виде кислородсодержащих функциональ- ных групп. Гидрофильно-гидрофобные свойства таких материалов, в первую очередь, будут зави- сеть от концентрации хемосорбированного кис- лорода на их поверхности. С графеновым слоем, который является гидрофобным центром адсорб- ции, вода взаимодействует за счет слабых дисси- пативных сил. Кислород, который является гид- рофильным центром адсорбции, образует водород- ные связи с молекулами воды. Профиль десорбции H2O с УНТ1200 имеет яр- ко выраженный фоновый характер, что свидетельс- твует о гидрофобности образца (рис. 2, г). В свя- зи с остаточной концентрацией кислорода на по- верхности УНТ1200 вода практически не образует водородных связей. Вероятно, она десорбируется при комнатной температуре при предваритель- ном вакуумировании УНТ. В образце УНТ800 при- сутствуют фенольные, эфирные, карбонильные и хинона функциональные группы, которые влия- ют на адсорбцию воды. ТПД-спектры H2O для УНТ800 показывают выделение ее незначитель- ного количества с поверхности образца с макси- мумом при 90 оС. Образцы УНТисх и УНТ500, со- держащие на поверхности все типы функциональ- ных групп, имеют подобные профили десорбции воды с выраженными максимумами при 90—100 оС. Для двух образцов УНТ со значительной кон- центрацией кислорода профиль десорбции H2O имеет выраженный высокотемпературный “хвост”. Полимерная природа УНТ, межтрубное простран- ство, места контакта нанотрубок, полости нано- трубок вносят свой вклад в кинетические параме- тры десорбции воды. Для образцов углеродных нанотрубок, синтезированных матричным мето- дом, температурный максимум десорбции воды со- ставляет 85—90 оС [17, 18]. Окисление УНТ азотной кислотой или пере- кисью водорода производилось для синтеза ката- лизаторов гидрогенизации [3, 19, 20]. При изуче- нии ТПД окисленных нанотрубок, как и в случае УНТисх, были обнаружены вышеописанные функ- циональные группы. По расчетам профиля десор- бции CO2 [20] относительное количество кисло- родсодержащих функциональных групп следую- щее: ангидрида карбоновой кислоты — 62 %, карбоксильных — 26 %, лактонных — 12 %, а из ТПД кривой СО были получены такие данные: фенольных — 79 %, ангидрида карбоновой ки- слоты — 13 %, карбонильной/хинонной — 7 %. Таким образом, ТПД-профили CO2 и СО окисленных углеродных нанотрубок свидетель- ствуют о термической деструкции карбоксильных, ангидрида карбоновой кислоты, лактонных, фе- нольных, эфирных, карбонильных и хинонных фун- кциональных групп. Образцы нанотрубок, обра- ботанные в инертной атмосфере при 500 оС, име- ли все вышеуказанные типы функциональных групп, но интенсивность сигнала от CO2 значитель- но уменьшилась. Температура прокаливания 800 оС позволяет необратимо удалять с поверхности нанотрубок карбоксильные, ангидрида карбоно- вой кислоты и лактонные функциональные груп- пы. Образец приобретает ярко выраженные гид- рофобные характеристики. На поверхности уг- леродных нанотрубок, обработанных при 1200 оС, выявлено остаточное содержание кислорода. Профиль десорбции H2O с образца имеет ярко выраженный фоновый характер, что свидетель- ствует об очень высокой степени гидрофобности образца. РЕЗЮМЕ. Синтезовано ряд вуглецевих нанотру- бок з різною концентрацією хемосорбованого кисню з питомою поверхнею 176—637 м2/г. Методом темпера- турно-програмованої десорбції з мас-спектрометрич- ним контролем у зразках окислених нанотрубок вста- новлено присутність функціональних груп: карбокси- льних, ангідриду карбонової кислоти, лактонних, фе- нольних, ефірних, карбонільних та хінонних. Показано, що після прожарювання зразків в інертній атмосфері при 800 оС з поверхні вуглецевих зразків повністю зникли карбоксильні, ангідриду карбонової кислоти та лактонні функціональні групи. У прожарених при 1200 оС вуглецевих нанотрубках виявлено слідові кіль- кості кисню у вигляді карбонільних та хінонних функ- ціональних груп. ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10 81 SUMMARY. The series of carbon nanotubes with va- rious concentration of chemisorbed oxygen and specific surface at 176–637 m2/g has been synthesized. By means of the temperature-programming desorbtion with mass-spec- trometry control in the samples of oxidated nanotubes has been established such functional groups: carboxylic, carboxylic acid anhydride, lactone, phenolic, etheric, car- bonyl and hinone. It is shown that after thermal heating of the samples in inert atmosphere at 800 оC carboxylic, carboxylic acid anhydride and lactone functional groups have been disappeared. The residual number of oxygen was discovered as carbonyl and hinone functional groups in the heated at 1200 оC carbon nanotubes. 1. Daniel S ., Rao T .P., Rao K.S. et al. // Sensors and Actuators. -2007. -122, № 2. -P. 672—682. 2. Shen J., Huang W ., W u L et al. // Composites Pt A: Appl. Science and Manufacturing. -2007. -38, № 5. -P. 1331—1336. 3. Liang Y ., Z hang H., Y i B. et al. // Carbon. -2005. -43. -P. 3144—3152. 4. Ke G., Guan C.W ., Tang C.Y . et al. // Chinese Chem. Lett. -2007. -18, № 3. -P. 361—364. 5. Vermisoglou E.C., Georgakilas V ., Kouvelos E. et al. // Microporous and Mesoporous Materials. -2007. -99, № 1–2. -P. 98—105. 6. Бричка С.Я., Белякова Л.А ., Приходько Г.П . Роик Н .В. // Изв. Акад. YFY. Сер. Хим. -2006. -№ 10. -С. 1712—1715. 7. Туров В.В., Приходько Г.П ., Бричка С.Я., Цапко М .Д. // Журн. физ. химии. -2006. -80, № 4. -С. 689—694. 8. Grobert N. // Materials Today. -2007. -10, № 1–2. -P. 28—35. 9. Ahn J.H., Shin H.S., Kim Y .J., Chung H. // J. Alloys and Comp. -2007. -434–435. -P. 428—432. 10. Y ang D., Hu J., W ang C . // Carbon. -2006. -44, № 15. -P. 3161—3167. 11. Katok K.V., Tertykh V .A ., Brichka S.Y a., Prikhod’ko G.P. // J. Thermal Anal. and Calorimetry. -2006. -86, № 1. -P. 109—114. 12. Katok K.V., Tertykh V .A ., Brichka S.Y a., Prikhod’ko G.P . // Mater. Chem. Phys. -2006. -96, № 2–3. -P. 396—401. 13. Barret E.P., Joyner L .G., Halenda P.P. // J. Amer. Chem. Soc. -1951. -73. -P. 373—380. 14. Кислюк М .У., Розанов В.В. // Кинетика и катализ. -1995. -36. -С. 89—98. 15. Brichka S.Y a., Prikhod’ko G.P., Sementsov Y u.I. et al. // Carbon. -2004. -42, № 12–13. -P. 2581—2587. 16. Belin T ., Epron F. // Mater. Science and Engineer. B. -2005. -119. -P. 105—118. 17. Бричка С.Я., Приходько Г.П ., Бричка А .В. и др. // Журн. физ. химии. -2004. -78, № 1. -С. 133—138. 18. Бричка С.Я., Приходько Г.П ., Бричка А .В., Кислый Ю.А . // Неорган. материалы. -2004. -40, № 12. -С. 1455—1458. 19. Gomes H.T ., Samant P.V., Serp Ph. et al. // Appl. Catal. B: Environmental. -2004. -54. -P. 175—182. 20. Pawelec B., Parola V .La., Navarro R.M . et al. // Carbon. -2006. -44. -P. 84—98. Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Поступила 07.02.2008 НАН Украины, Киев УДК 543.272.2 И.П. Матушко, В.К. Яцимирский, Н.П. Максимович, Н.В. Никитина, В.Б. Ищенко, П.М. Силенко, В.П. Ручко, Г.И. Сколяр ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ К МОНООКСИДУ УГЛЕРОДА ПРОМОТИРОВАННЫХ 3d-МЕТАЛЛАМИ СЕНСОРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SnO2 Изучена чувствительность к СО сенсорных материалов на основе диоксида олова с добавками кобальта, никеля, железа или меди. Показано, что чувствительность проходит через максимум при увеличении кон- центрации каждой из добавок. Пo влиянию добавок 3d-металла на чувствительность сенсоры образуют сле- дущий ряд: Co > F e ≥ N i > Cu. Для измерения концентрации горючих и то- ксичных газов в воздухе широкое распростра- нение получили адсорбционно-полупроводни- ковые сенсоры на основе оксидов металлов [1]. При высоких температурах сенсоры реагируют на присутствие газа изменением своей проводимо- сти, что связано с протеканием на поверхности полупроводника -оксида гетерогенно-каталити- ческих окислительных реакций с участием анали- зируемого газа [2, 3]. © И .П . Матушко, В.К . Яцимирский, Н .П . Максимович, Н .В. Никитина, В.Б . Ищенко, П .М . Силенко, В.П . Ручко, Г.И . Сколяр , 2008 82 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ . ЖУРН . 2008. Т. 74, № 10

Термическая деструкция функциональных групп модифицированных углеродных нанотрубок

Репозитарії

Схожі ресурси