Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана

В работе представлены результаты термодинамического анализа комплексного восстановления хромита железа с участием метана при температурах, исключающих расплавление шихты. Рассмотрены некоторые возможные физико-химические модели восстановления....

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2019
Автори:	Гришин, А.М., Надточий, А.А., Петренко, В.А.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України 2019
Назва видання:	Металл и литье Украины
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/166605
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана / А.М. Гришин, А.А. Надточий, В.А. Петренко // Металл и литье Украины. — 2019. — № 1-2 (308-309). — С. 11-20. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-166605
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1666052020-02-28T01:25:36Z Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана Гришин, А.М. Надточий, А.А. Петренко, В.А. В работе представлены результаты термодинамического анализа комплексного восстановления хромита железа с участием метана при температурах, исключающих расплавление шихты. Рассмотрены некоторые возможные физико-химические модели восстановления. В роботі представлено результати термодинамічного аналізу комплексного відновлення хроміту заліза за участю метану при температурах, що виключають розплавлення шихти. Розглянуто деякі можливі фізико-хімічні моделі відновлення. The paper presents the results of a thermodynamic analysis of the complex reduction of iron chromite with the participation of methane at temperatures precluding the charge melting. Some possible physicochemical recovery models are considered. 2019 Article Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана / А.М. Гришин, А.А. Надточий, В.А. Петренко // Металл и литье Украины. — 2019. — № 1-2 (308-309). — С. 11-20. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 2077-1304 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/166605 66.094.2:62-623 ru Металл и литье Украины Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
description	В работе представлены результаты термодинамического анализа комплексного восстановления хромита железа с участием метана при температурах, исключающих расплавление шихты. Рассмотрены некоторые возможные физико-химические модели восстановления.
format	Article
author	Гришин, А.М. Надточий, А.А. Петренко, В.А.
spellingShingle	Гришин, А.М. Надточий, А.А. Петренко, В.А. Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана Металл и литье Украины
author_facet	Гришин, А.М. Надточий, А.А. Петренко, В.А.
author_sort	Гришин, А.М.
title	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана
title_short	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана
title_full	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана
title_fullStr	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана
title_full_unstemmed	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана
title_sort	физико-химический анализ комплексного восстановления cr₂feo₄ с участием метана
publisher	Фізико-технологічний інститут металів та сплавів НАН України
publishDate	2019
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/166605
citation_txt	Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана / А.М. Гришин, А.А. Надточий, В.А. Петренко // Металл и литье Украины. — 2019. — № 1-2 (308-309). — С. 11-20. — Бібліогр.: 9 назв. — рос.
series	Металл и литье Украины
work_keys_str_mv	AT grišinam fizikohimičeskijanalizkompleksnogovosstanovleniâcr2feo4sučastiemmetana AT nadtočijaa fizikohimičeskijanalizkompleksnogovosstanovleniâcr2feo4sučastiemmetana AT petrenkova fizikohimičeskijanalizkompleksnogovosstanovleniâcr2feo4sučastiemmetana
first_indexed	2025-07-14T22:17:48Z
last_indexed	2025-07-14T22:17:48Z
_version_	1837662437657018368
fulltext	11ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) Следует отметить, что реакция (3) при Т > 823К термодинамически более вероятна, однако, при этих температурах метан диспропорционирует (1). Авто- ры работы [5] считают, что восстанавливающим аген- том является углерод, доставляемый газообразными углеродсодержащими молекулами и радикалами, на- пример, C3O2, CH4, CH3, CH2, CH и др. к поверхности зерен хромита. Таким образом, термодинамический анализ сведен к углеродотермическому восстанов- лению хромита, что не отражает реальную картину процесса. Например, при Т > 895К возможна паровая и углекислотная конверсия природного газа, что бла- гоприятствует газовому восстановлению. Изложение основных материалов исследова- ния. Анализируемая система Cr-Fe-C-O-H пятиком- понентная, имеет 2 степени свободы и равновесие системы задается двумя параметрами Т и P∑. Для расчета равновесного состава газовой фазы, при Т ≤ Тр, где Тр – температура начала паровой газифи- кации карбида, был использован алгоритм, описан- ный в работе [6], результаты расчетов близки к полу- ченным авторами статьи данным для восстановле- ния оксида хрома метаном. Переход от газового к комплексному восстанов- лению термодинамически возможен при дости- жении температуры начала паровой газификации П остановка проблемы. Разработка физико-хи- мических основ получения многокомпонентных губчатых лигатур с низким содержанием углерода на основе природных либо техногенных матери- алов является актуальной задачей. Промышленное производство таких материалов требует привлече- ние сырого либо конвертированного природного га- за, основным компонентом которого является метан (CH4). Использование метана в металлургии, в том числе в процессе восстановления хрома из сложных систем, было предметом многочисленных исследо- ваний [1, 2]. Метан уже при низких температурах на твердых поверхностях способен диспропорциониро- вать [3, 4] по реакции: СН4 = С + 2Н2. Продукты реакции (1) обеспечивают восстановле- ние хромита железа: 1/2Cr2FeO4 + H2 + 7/18C = 2/18Cr3C2 + + 1/6Fe3C + 2/6Cr2O3 + H2O. Возможно также восстановление хромита желе- за «сырым» метаном, то есть без предварительного диспропорционирования: 1/2Cr2FeO4 + СH4 = = 1/3Cr3C2 + 1/6Fe3C + 1/6С + 2H2O. УДК 66.094.2:62-623 А.М. Гришин, канд. техн. наук, доц., доц. кафедры теории металлургических процессов и химии, e-mail: hryshyn@i.ua А.А. Надточий, канд. техн. наук, доц., доц. кафедры теории металлургических процессов и химии, e-mail: Nadtochiy08@ukr.net В.А. Петренко, д-р техн. наук, проф., проф. кафедры интеллектуальной собственности, e-mail: petrenko_v@email.ua Национальная металлургическая академия Украины (НМетАУ), Днепр, Украина Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr2FeO4 с участием метана В работе представлены результаты термодинамического анализа комплексного восстановления хромита железа с участием метана при температурах, исключающих расплавление шихты. Рассмотрены некоторые возможные физико-химические модели восстановления. Термодинамически более вероятен процесс восстановления хромита железа метаном без диспропорционирования (при Т выше 800 К). Восстановление хромита смесями (СН 4 + СО 2 ) и (СН 4 + Н 2 О) способствует развитию конверсии СН 4 при наличии каталитической поверхности, каковой может выступать Fe мет . Сделан вывод о термодинамической предпочтительности реакций конверсии метана при температуре выше ~ 953 К, то есть в области восстановления хромита железа. По предложенной методике выполнен расчет температуры начала восстановления Cr 2 FeO 4 метаном на первом и втором этапах восстановления. Рассчитан равновесный состав газовой фазы для реакции восстановления хромита метаном в случае непостоянства отношения углерод- и водородсодержащих газов (параметр n). На параметр n влияют два противоположных процесса – реакция газификации углерода, которая приводит к уменьшению параметра n, и распад метана, который способствует увеличению содержания водородсодержащих газов. Предложена методика и выполнен расчет параметра n для восстановления хромита железа метаном, по полученным данным построены температурные зависимости параметра n для первого и второго этапов восстановления хромита при условии стехиометрического соотношения (С + Н 2 )/О. При дефиците углерода реализуется более сложная схема, которая характеризуется различной степенью завершения процесса в зависимости от соотношения С/О. Выполнено термодинамическое моделирование системы Cr-Fe-C-O-H для вариантов восстановления хромита железа смесями метана с водяным паром и диоксидом углерода. Показано, что равновесная газовая фаза при Т > 1173 К имеет высокий восстановительный потенциал, что дает возможность использовать отходящий газ в технологическом процессе. Подтверждена принципиально возможная схема организации процесса с использованием неконвертированного природного газа. Ключевые слова: хромит железа, природный газ, комплексное восстановление, карбид хрома, термодинамическое моделирование. (1) (2) (3) 12 ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) откуда получим: где Х = РСО. Равновесное давление диоксида углеро- да находим по разности (α – РСО). Используя полученные значения PCO и PCO2, можно определить равновесное отношение PH20/PH2 : откуда . Равновесную концентрацию СН4 рассчитаем, ис- пользуя реакции конверсии метана: СН4 + Н2О = СО + 3Н2, СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2, При условии начального дефицита углерода в шихте (О/С меньше стехиометрического), на опреде- ленной стадии процесса весь углерод израсходован, и роль восстановителя, при достижении необходи- мой температуры, переходит к карбиду Cr3C2. Таким образом, включается второй этап восстановления: Cr2FeO4 → Cr7C3 + Fe. Возможность сохранения кар- бида железа на этом этапе термодинамически исклю- чена, так как уровень концентрации СО2 и Н2О, необ- ходимый для газификации Cr3C2, будет, безусловно, окислительным для Fe3C. Газификация Cr3C2 за счет СО2 и Н2О можно представить реакциями: 7/5 Cr3C2 + CO2 = 3/5 Cr7C3 + 2CO, Н2О + СО = Н2 + СО2. Комплексное восстановление хромита на втором этапе, при Т ≤ Тр, описывается реакциями: 1/3 Cr2FeO4 + CO + 2/5 Cr3C2 = = 4/15 Cr7C3 + 1/3Fe + СО2, 1/3 Cr2FeO4 + Н2 + 2/5 Cr3C2 = = 4/15 Cr7C3 + 1/3Fe + Н2О. Однако строго термодинамически необходимо учитывать и степень незавершенности восстановле- ния на первом этапе, что определяет состав кисло- родсодержащей фазы. При этом реакции (11) и (12) углеродистого восстановителя (Ств либо карбид). Со- отношение равновесных давлений компонентов газо- вой фазы зависит от температуры, общего давления и выбранного отношения α/β, где . При этом необходимо иметь в виду, что отношения α/β будет изменяться по ходу процесса, что будет проанализировано ниже. Адекватно описать первый этап процесса ком- плексного восстановления хромита метаном позво- ляет совокупность реакций: С +СО2 = 2СО, Н2О + СО = Н2 + СО2, а так же реакций, получающих свое развитие после образования Н2 и СО: 1/2Cr2FeO4 + H2 + 7/18C = 2/18Cr3C2 + + 1/6Fe3C + 2/6Cr2O3 + H2O, 1/2Cr2FeO4 + CO + 7/18C = = 1/9Cr3C2 + 1/6Fe3C + CO2 + 1/3Cr2O3. Примем, что система имеет некоторый дефицит углерода – это позволит проанализировать процесс на всех этапах. Используя приведенный в работе [6] алгоритм, были рассчитаны Тр хромита с участием метана для первого этапа, полученные данные пред- ставлены в табл. 1. Здесь же приведены температу- ры начала восстановления оксида хрома метаном и комплексного восстановления Cr2O3. Сопоставле- ние приведенных данных показывает близость тем- ператур начала восстановления Cr2O3 метаном и комплексного восстановления. При восстановлении хромита железа температура значительно ниже, что косвенно подтверждает последовательность восста- новления железа и далее хрома. При Т > Тр свободный углерод термодинамически неустойчив и не участвует в процессе восстановле- ния Cr2FeO4, тогда система описывается реакциями газового восстановления хромита: 1/4Cr2FeO4 + H2 + 10/12CO = = 1/6Cr3C2 + 1/12Fe3C + H2O + 5/12CO2, 1/4Cr2FeO4 + 22/12CO = = 1/6Cr3C2 + 1/12Fe3C + 17/12CO2. В рассматриваемом диапазоне температур ана- лизируемая система имеет 3 степени свободы. При заданных значениях P∑ = 1 и соотношении α/β равно- весие является безвариантным в условиях избран- ной температуры. Расчет равновесного состава газо- вой фазы выполнен на базе реакций (8) и (7) (см. [6]): (4) (2) (7) (6) (9/) (9) (8) (5) Таблица 1 Термодинамически разрешенная температура начала восстановления Cr2FeO4 до Cr3C2 + Fe3C в зави- симости от α α 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1,0 Т, К 1233,9 1262,0 1281,2 1296,0 1308,0 1318,3 1327,3 1335,1 1342,1 1345,4 1) 1276,2 1305,4 1325,5 1340,8 1353,4 1363,9 1373,1 1381,3 1388,6 1392,0 2) 1275,6 1304,9 1324,9 1340,2 1352,7 1363,7 1372,5 1380,7 1388,1 1391,5 1) – восстановление Cr2O3 метаном; 2) – комплексное восстановление Cr2O3 (10) (11) (12) (5) 13ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) необходимо записать иначе, однако, в этой части ра- боты авторы статьи используют приведенную форму записи уравнений. Расчет Тр и равновесного соста- ва газовой фазы для второго этапа восстановления хромита железа метаном выполнен по приведенному выше алгоритму. Результаты представлены в табл. 2. Необходимо отметить, что приведенные урав- нения реакций для второго этапа, равно как и для первого, носят условный характер. Восстановление хромита железа метаном будет сопровождаться об- разованием и участием в процессе совместных кар- бидов – (Cr, Fe)nCm, для которых отсутствуют термо- химические данные. Образующееся в ходе восста- новления железо, после достижения максимального уровня замещения хрома в тригональном карбиде, и далее, не будет инертно к процессам, протекаю- щим в системе. Возможно появление металличе- ской фазы, в виде твердого раствора хрома в железе (/Fe-Cr/), что термодинамически облегчает течение реакций (11) и (12). Появление твердого металличе- ского раствора термодинамически возможно, если этот процесс более предпочтителен, чем образова- ние карбидов с участием хрома. Превышение температуры над Тр для второго эта- па делает термодинамически неустойчивым карбид Cr3C2, и равновесный состав газовой фазы рассчиты- вается по аналогии с первым этапом. В данной работе третий этап не рассматривается, так как, по расчетам авторов статьи, твердофазное восстановление хромита железа карбидом Cr7C3, точнее (Cr,Fe)7C3, требует высоких температур, что приведет к появлению жидкой фазы. Проведенный выше анализ основывается на представлении о предварительном распаде метана на углерод и водород (реакция (1)), что может не со- ответствовать реальной картине процесса. Формаль- но, в зависимости от физико-химической модели, возможны три варианта процесса: 1/2Cr2FeO4 + CH4 = 1/3Cr3C2 + 1/6Fe3C + + 1/6C + 2H2O, 1/2Cr2FeO4 + 2H2 + 5/6C = 1/3Cr3C2 + + 1/6Fe3C + 2H2O, 1/2Cr2FeO4 + H2 + 16/6CO = 1/3Cr3C2 + + 1/6Fe3C + H2O + 11/6CO2. Первый – восстановление «сырым» метаном, вто- рой – продуктами распада и третий – продуктами кон- версии метана. Термодинамически более вероятен первый – восстановление метаном без диспропорци- онирования (при Т выше ~ 800К). Однако, возможен и иной вариант реализации реакции (13): 1/2Cr2FeO4 + 17/6CH4 = 1/3Cr3C2 + + 1/6Fe3C + 2CO + 34/6H2, для которого основная роль восстановителя отво- дится углероду. Этот вариант имеет большую термо- динамическую вероятность, чем (13). Таким образом, представления о физико-химической модели процес- са должны предшествовать термодинамическому анализу. Представляют интерес некоторые публика- ции [7, 8], связанные с изучением возможности осу- ществления конверсии метана кислородом оксида, результатом которой было получение «синтез-газа» при умеренных температурах (700–800 °С). Восста- новление Cr2FeO4 и конверсия (либо диспропорци- онирование) метана – это два сложно сопряженных звена, определяющих физико-химическую модель процесса в целом. Учитывая высокую чувствитель- ность этих реакций к внешним и внутренним факто- рам, сложно выбрать один вариант процесса твердо- фазного восстановления оксида метаном. По результатам приведенных исследований [7, 8], восстановление оксидов железа метаном сопрово- ждалось значительным загрязнением продукта сажи- стым углеродом, образование которого отмечалось при появлении Feмет. Авторами было исследовано восстановление оксидов железа смесями CH4 + H2O, что позволяло значительно снизить отложение сажи- стого углерода, а равновесный газ содержал до 70 % (Н2 + СО) при максимальной степени восстановле- ния. При восстановлении Cr2FeO4 метаном углерод может появляться до начала восстановления хрома и активность его высокая, что позитивно повлияет на процесс. Однако этот аспект требует дополнительно- го исследования. Восстановление хромита смесями (СН4 + СО2) и (СН4 + Н2О) будет способствовать раз- витию конверсии СН4, при наличии каталитической поверхности, каковой может выступать Feмет и про- цесс будет приближаться к реакции (15). Возможна также и реакция газификации сажистого углерода за счет СО2 либо Н2О, однако термодинамическую предпочтительность имеют реакции конверсии. На рис. 1,а представлены температурные зависимости энергии Гиббса реакций диспропорционирования и конверсии метана, а также газификации углерода. Эти данные позволяют сделать вывод о термоди- намической предпочтительности реакций конверсии метана при температуре выше ~ 953К, то есть в обла- сти восстановления хромита железа, это свидетель- ствует о возможности восстановления по реакции (15). Конверсия метана кислородом оксида термо- динамически более вероятна, чем углекислотная и паровая. Однако весьма сложно определить ее мо- дель, так как процесс представляет собой сложное Таблица 2 Термодинамически разрешенная температура начала восстановления Cr2FeO4 до Cr7C3 + Fe в зависи- мости от α α 0,15 0,25 0,35 0,45 0,55 0,65 0,75 0,85 0,95 1,0 Т, К 1316,2 1342,2 1359,8 1373,5 1384,3 1393,7 1401,7 1408,8 1415,2 1418,2 1) 1445,0 1479,4 1502,7 1521,0 1535,7 1548,2 1559,1 1568,7 1577,4 1581,4 2) 1445,1 1479,4 1502,9 1520,9 1535,7 1548,3 1559,1 1568,8 1577,4 1581,4 1) – восстановление Cr2O3 метаном; 2) – комплексное восстановление Cr2O3 (13) (14) (15) (13a) 14 ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) сопряжение адсорбционно-химических и диффузи- онных звеньев, реализация которых зависит от мно- гих факторов, не являющихся постоянными в тече- ние процесса. Восстановление смесями можно представить ре- акциями: 1/2Cr2FeO4 + 23/6CH4 + H2O = =1/3Cr3C2 + 1/6Fe3C + 3CO + 52/6H2, 1/2Cr2FeO4 + 23/6CH4 + CO2 = = 1/3Cr3C2 + 1/6Fe3C + 4CO + 46/6H2. Анализируя вероятность реакций (16) и (17), а также (13) и (13а), можно отметить, что наиболее вероятно протекание процесса по реакциям (16) и (17) (рис. 1, б), которые имеют практически равную термодинами- ческую вероятность. Газообразные продукты восста- новления хромита смесями обладают высоким вос- становительным потенциалом, что дает возможность использовать их в дальнейшем. Восстановление Cr2FeO4 метаном можно условно разделить на два периода: до появления металлическо- го железа и после. Для диспропорционирования метана или его конверсии необходима каталитическая поверх- ность, роль которой может выполнять образующееся металлическое железо. На первом периоде, до образо- вания Feмет, восстановление возможно за счет СН4, а так- же продуктов частичного диспропорционирования мета- на (С + Н2). Термодинамически более предпочтительно восстановление за счет СН4. Однако, как уже отмеча- лось, нет четкого представления о модели такого взаи- модействия, в частности конверсии метана кислородом оксида, что затрудняет термодинамический анализ. Авторами статьи выполнено термодинамическое моделирование системы в параметрах, соответству- ющих реакциям (16) и (17). Результаты, представлен- ные на рис. 2, отображают компоненты, значения ко- торых более 0,1 кмоль. Результаты моделирования позволяют сделать не- которые выводы. В целом оба варианта по многим компонентам имеют, качественно, близкую термоди- намическую картину. Также в обоих вариантах равно- весная концентрация водорода высокая, что, вероят- но, свидетельствует о большей термодинамической предпочтительности восстановителя – углерода. Рав- новесная газовая фаза при Т > 1173К имеет высокий восстановительный потенциал (Н2 + СО ≈ 15 кмоль), что дает возможность использовать отходящий газ в технологическом процессе. Восстановление хромита железа метаном, равно как и других оксидов, можно рассматривать как про- цесс с участием водород- и углеродсодержащих га- зов. Отношение между ними определяется параме- тром значение которого из- Изменение энергии Гиббса для реакций: а) 1 – СН4 = С + 2Н2; 2 – СН4 + СО2 = 2СО + 2Н2; 3 – СН4 + Н2О = СО + 3Н2; 4, 5 – газификация углерода СО2 и Н2О и б) 1, 2, 3, 4 – реакции (13), (16), (17) и (13а), соответственно Термодинамическое моделирование системы Cr-Fe-O-C-H при восстановлении: а – смесью (СН4 + Н2О) и б – смесью (СН4 + СО2), где: 1 – Cr2FeO4; 2 – CH4; 3 – H2O; 4 – СО2; 5 – С; 6 – Н2; 7 – СО; 8 – Fe; 9 – Cr2O3; 10 – Cr3C2; 11 – Cr Рис. 1. Рис. 2. а а б б (16) (17) 15ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) меняется в течение процесса и зависит от Т, P∑, стадии процесса и других факторов. Знание законо- мерностей изменения этой величины позволит глуб- же понять термодинамические основы процесса вос- становления сложных оксидов. В данной части рабо- ты акцент был сделан на анализ условий процесса восстановления хромита, влияющих на параметр n. На состав равновесной газовой фазы в значительной мере оказывает влияние исходный состав газа. В целом для пятикомпонентной системы Cr-Fe-O-C-H равновесие устанавливается между пятью фазами: Cr2FeO4, Cr3C2, Fe3C, углеродом и газовой фазой. Си- стема имеет две степени свободы, и равновесный состав ее газовой фазы может быть однозначно за- дан любой парой параметров: Т, P∑ и n. Развитие ре- акции газификации углерода приводит к уменьшению параметра n, в то время как распад метана способ- ствует увеличению содержания водородсодержащих газов. Таким образом, на параметр n влияют два про- тивоположных процесса, а значение параметра опре- деляется температурой при Р = const, либо давлени- ем при Т = const. Значение n остается постоянным при отсутствии газификации углерода и распада ме- тана. Вместе с тем при восстановлении сложного ок- сида, Cr2FeO4, параметр n, вероятно, изменяется так- же в зависимости от этапа процесса, что требует де- тального анализа. Расчет величины n для первого этапа выполнен на основе независимых реакций, определяющих рав- новесие системы Cr-Fe-O-C-H, а именно (1), (2), (5), (6) и (9). Образующийся по реакции (1) углерод имеет активность, равную единице. Для процесса восста- новления Cr2FeO4 метаном, значение параметра n находится в диапазоне ∞ > n > 0 в зависимости от условий. Крайние значения параметр принимает для варианта комплексного восстановления с участием СО либо Н2. Приведенная система уравнений для реакций (1), (2), (5), (6) и (9) справедлива для стехио- метрического отношения (С + Н2)/О. При отклонении от стехиометрии, дефиците восстановителя, восста- новление хромита железа протекает поэтапно: Cr2FeO4 → Cr3C2 + Fe3C + Cr2O3; Cr2FeO4 → Cr7C3 + Fe3C + Cr2O3; Cr2FeO4 → Cr23C6 + Fe3С + Cr2O3 и Cr2O3 → Cr + Fe. Начало каждого этапа термодинамически возмож- но при определенной температуре, а роль углероди- стого восстановителя последовательно переходит по схеме С → Cr3C2 → Cr7C3 → Cr23C6. Также следует отметить, что при восстановлении Cr2FeO4 образу- ются совместные карбиды – (Cr,Fe)nCm, для которых отсутствуют термохимические данные. Вместе с тем, учитывая, что на начальной стадии восстанавлива- ется преимущественно железо хромита, первый этап может завершаться образованием Cr2O3 либо, что более вероятно, Cr2FeO4 + Cr2O3. Восстановленное железо при наличии в системе углерода и высокого равновесного давления СО превращается в Fe3C, ко- торый может растворять в себе небольшое количе- ство атомов хрома, образуя легированный цементит. Сверх равновесные атомы хрома (по отношению к легированному цементиту) образуют карбид, кото- рый служит основой формирования совместного кар- бида – (Cr,Fe)nCm. На завершающей стадии первого этапа легированный цементит может выступать как восстановитель, одновременно с углеродом, под- тверждением этого может служить близость темпе- ратур начала восстановления Cr2FeO4 углеродом и карбидом железа. Водород участвует в процессе как восстановитель, а также совместно с СО2 в газифика- ции карбида (либо углерода) водяным паром. Отклонение от стехиометрии приводит к различ- ной степени завершенности процесса (% ω). Так при (С + Н2)/О = 1 и отношении Н2/С = 2, что соответству- ет метану, восстановление в исследуемом темпера- турном диапазоне реализуется на первом этапе по реакции: 3/4Cr2FeO4 + C + 2H2 = 9/26Cr3C2 + + 4/13CO + 2H2O + 3/13Cr2O3 + 3/4Fe. На втором этапе взаимодействие осуществля- ется между оставшимся оксидом хрома углеродом карбидной фазы и водородом. Однако, исходя из по- стоянного отношения (С + Н2)/О, равное 1, водород весь израсходован на первом этапе. Таким образом, на втором этапе взаимодействие осуществляется по реакции: 3/13Cr2O3 + 9/26Cr3C2 = 1/6Cr7C3 + + 5/26CO + 1/6Cr2O3. Достигаемые степени восстановления на первом и втором этапах составляют: ω18 = 76,92 %; ω19 = 27,78 %. Причем довосстановление по кислороду на вто- ром этапе составляет ω = 6,41 % и тогда ωΣ = 83,33 %. При восстановлении сразу до Cr7C3 по реакции: 3/4Cr2FeO4 + C+2H2 = 1/6Cr7C3 + + 3/4Fe + 1/2CO + 2H2O + 1/6Cr2O3, ω20 = 83,33 %. Уменьшение отношения (С + Н2)/О до 1/2 приво- дит к снижению степени восстановления на каждом этапе и в целом. В продуктах первого этапа соотно- шение С/О составляет 1,13, то есть, исходя из посто- янства (С + Н2)/О = 1/2, на втором этапе водорода не должно быть. Взаимодействие на первом, втором этапах и сразу до Cr7C3 осуществляется по реакциям (18а), (19а) и (20а), соответственно: 3/2Cr2FeO4 + C+2H2 = 3/13Cr3C2 + + 7/13CO + 2H2O + 15/13Cr2O3 + 3/2Fe, 15/13Cr2O3 + 3/13Cr3C2 = 1/9Cr7C3 + + 15/117CO + 30/27Cr2O3, 3/2Cr2FeO4 + C + 2H2 = 1/9Cr7C3 + + 6/9CO + 30/27Cr2O3 + 3/2Fe + 2H2O, ω18а = 41,94 %, ω19а = 3,70 %, ω20а = 44,08 %. Довосстановление по кислороду на втором этапе составит ω = 2,14 % и ωΣ = 41,94 + 2,14 = 44,08 %. Присутствие в системе карбида железа термо- динамически маловероятно, атомы железа участву- ют в формировании совместных железо-хромистых карбидов. По оценкам авторов [9], примерно 18 % железа путем изоморфного замещения войдет в со- став этого карбида, а оставшееся железо, совместно с атомами хрома, формируют металлическую фазу, либо образовывают совместный карбид – (Cr,Fe)7C3, (18) (19) (20) (18a) (19a) (20a) 16 ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) имеющий более высокую степень замещения хрома железом. Расчет равновесного состава газовой фазы вы- полнен на основе выражений для констант равнове- сия реакций (1), (2), (5), (6) и (9), общего давления системы, а также выбранного варианта организации процесса: Т, n = const либо Р, Т = const. В данном случае мы не ограничиваем систему заданными ве- личинами α и β, что позволяет рассчитать значение параметра n в зависимости от температуры. Выра- жение для расчета n приведено выше. , Для варианта Т = const и n = const решение систе- мы уравнений позволяет получить выражения для расчета равновесного состава газовой фазы: При выборе в качестве независимых параметров Т, P∑ выражения для расчета равновесных парциаль- ных давлений газов имеют вид: Причем положительное значение PH2 реализуется при что соответствует В рассматриваемом случае параметр n зависит от температуры и общего давления в системе. Получен- ные результаты расчета равновесного состава газа и параметра n для первого этапа (Т ≤ Тр) представлены на рис. 3 и 4. Как уже отмечалось выше, на параметр n влияют два противоположных звена процесса восстановле- ния: распад метана (конверсия) и газификация угле- рода. Увеличение водородсодержащих газов в низ- котемпературной зоне обеспечивает распад метана, при температуре более ~ 1320К доминирует процесс газификации углерода, что выражается в снижении параметра n. Следует отметить, что температура смены доминирующего процесса достаточно близка к температуре начала комплексного восстановления хромита железа и если не учитывать конверсию ме- тана, то приведенное выше обоснование изменения параметра подтверждается термодинамическими данными, представленными на рис. 1, а. Паровая либо углекислотная конверсия метана термодинамически более предпочтительна, чем га- зификация углерода либо распад метана, начиная с Т ~ 923К (см. рис. 1, а), но это не находит своего про- явления в зависимости: n = f(T). Таким образом, на параметр n влияют не только приведенные выше звенья, но и более сложный ком- плекс факторов, ведущая роль среди которых веро- ятно занимает приоритетное участие углерода либо водорода в процессе восстановления. Не следует также исключать прямое взаимодействие метана с кислородом оксида самостоятельно, либо при уча- стии СО2 и Н2О (реакции (13), (13а), (16) и (17)), что требует отдельного исследования. Расчет равновесного состава газовой фазы вы- полнен при n ≠ const и для P∑ = 1; 2. Характер темпе- ратурных зависимостей компонентов газовой фазы (Рi) близок к варианту восстановления оксида хрома метаном при n = const [6], однако есть некоторые ко- личественные расхождения. При температурах, превышающих Тр, свободный углерод нестабилен и не участвует в равновесии реакций комплексного восстановления Cr2FeO4. Поэтому описанные ранее реакции (2) и (6) восста- новления хромита железа приобретают следующий вид: Равновесный состав газовой фазы восстановления хромита железа метаном на этапе Cr2FeO4 → Cr3C2 + Fe3C при а) Т = const, P∑ = 1 и б) Т = const, P∑ = 2, где: 1 – СН4; 2 – Н2; 3 – Н2О; 4 – СО Рис. 3. а б 1 2 3 4 17ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) 1/2Cr2FeO4 + H2 + 16/6CO = 1/3Cr3C2 + + 1/6Fe3C + H2O + 11/6CO2, 1/2Cr2FeO4 + 11/3CO = 1/3Cr3C2 + + 1/6Fe3C + 17/6CO2. В рассматриваемом диапазоне температур ана- лизируемая система имеет 3 степени свободы, и равновесный состав газовой фазы функционально зависит от Т, P∑ и n. Расчет равновесного состава га- зовой фазы для рассматриваемого варианта, по при- веденной схеме, весьма сложный, так как выражения для констант равновесия реакций (15) и (21) имеют дробные показатели степени, и в данной работе рас- чет не выполнялся. На втором этапе рассматриваемого процесса Cr2FeO4 → Cr7C3 + Fe3C в качестве твердого восста- новителя выступает карбид Cr3C2. Началу возможной газификации его за счет СО2 и Н2О отвечает развитие реакций (10) и ранее приведенной (5). Они служат фундаментом для звеньев газового восстановления: 1/4 Cr2FeO4 + CO + 5/12Cr3C2 = = 3/12Cr7C3 + 1/12Fe3C + СО2, 1/4 Cr2FeO4 + Н2 + 5/8Cr3C2 = = 2/8Cr7C3 + 1/12Fe3C + Н2О. Однако использование реакции в такой записи может не соответствовать реальной картине процес- са, так как на первом этапе происходит восстановле- ние в основном железа, и невосстановленным может оставаться Cr2FeO4 + Cr2O3. Если принять соотноше- ние по кислороду между Cr2FeO4 и Cr2O3, равное 2, то уравнение (11) принимает вид: 1/12Cr2FeO4 + 2/9Cr2O3 + CO + 73/180Cr3C2 = 1/36Fe3C + CO2 + 329/1260Cr7C3. Таким образом, конечная форма записи реакций (11) и (12), при С/Н2 = const, определяется величиной отклонения от стехиометрии, а также составом обра- зующейся карбидной фазы. В рамках данной работы эти особенности не учитывались. Для расчета равновесного состава газовой фазы второго этапа восстановления хромита железа мета- ном, при Т ≤ Тр, были использованы реакции 11, 12 (либо 11а) совместно с (10) и (5). Система пятиком- понентная, содержит пять фаз и имеет две степени свободы (аналогично как для первого этапа). В систе- ме отсутствует метан, так как реакция (1) протекает до конца, учитывая полное расходование углерода по реакции (2) и (6) и переходом функции углероди- стого восстановителя к карбиду Cr3C2. Газовая фаза состоит из Н2, СО, Н2О и СО2 и для расчета исполь- зуем систему четырех уравнений, решение которой совместно с P∑ + PCO + PCO2 + PH2 + PH2O позволяет по- лучить численные значения парциальных давлений компонентов газовой фазы и рассчитать параметр n: При выборе в качестве независимых параметров Т, P∑ выражения для расчета равновесных парци- альных давлений газов имеют вид: Полученные данные, а также значение параметра n представлены на рис. 5 и 6. При превышении тем- пературы над Тр карбид термодинамически неустой- чив, и расчет равновесного состава газовой фазы вы- полняется аналогично, как и для первого этапа. На втором этапе восстановления из выбранных авторами статьи реакций (5), (10), (11) и (12) только звено газификации карбида приводят к изменению параметра n по реакциям: 7/5 Cr3C2 + CO2 = 3/5 Cr7C3 + 2CO, 7/5Cr3C2 + H2O = 3/5Cr7C3 + CO + H2, 7/5Cr3C2 + 2H2O = 3/5Cr7C3 + CO2 + 2H2. При температурах второго этапа термодинами- чески более предпочтительна реакция (10), которая увеличивает долю углеродсодержащих газов, что при- водит к уменьшению параметра n (рис. 5). Данные о равновесном составе газовой фазы (рис. 5) также ука- зывают на возрастание доли СО и СО2, при снижении доли Н2 и Н2О. Снижение парциального давления Н2О при Т > 1463К (рис. 5) можно объяснить возрастанием доли водяного пара в процессе газификации, однако, оно сопровождается и дальнейшим снижением PH2 , что связано с участием водорода в восстановлении. В целом же снижение параметра n свидетельствует о том, что анализируемая система смещается в сторону углеродотермии, для которой n = 0. Реализация процесса на последующих этапах требует высоких температур, что может приводить к появлению жидких фаз, и в рамках данной работы не исследовалась. Выводы Таким образом, выполнен термодинамический анализ восстановления хромита железа метаном. Значение параметра n для первого этапа восста- новления хромита железа метаном: 1 – P∑ = 1; 2 – P∑ = 2 Рис. 4. (15) (21) (22) (23) (10) (24) (25) (11a) 18 ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) Рассчитаны температуры начала восстановления и равновесный состав газовой фазы на первом и вто- ром этапах восстановления. Показано, что восста- новление хромита железа термодинамически более вероятно через предварительную конверсию метана. Восстановление смесями (CH4 + H2O) и (CH4 + CO2) более предпочтительно, чем чистым метаном. Вы- полнено термодинамическое моделирование ука- занных систем, рассчитан состав газа и изменение параметра n для первого и второго этапов восстанов- ления хромита железа. В заключение следует отметить, что полученные результаты свидетельствуют о наличии термодина- мических предпосылок комплексного восстановле- ния хромита железа с участием неконвертированно- го природного газа. Равновесный состав газовой фазы восстановления хромита железа метаном на этапе Cr2FeO4 → Cr3C2 + Fe3C при а) Т = const, P∑ = 1 и б) Т = const, P∑ = 2; 1 – Н2, 2 – СО, 3 – Н2О, 4 – СО2 Рис. 5. а б Значение параметра n для второго этапа восста- новления хромита железа метаном: 1 – P∑ = 1; 2 – P∑ = 2 Рис. 6. 1. Острик П.Н., Гасик М.М., Пирог В.Д. Металлургия губчатых и порошковых лигатур. – К.: Техніка, 1992. – 128 с. 2. Григорьев С.М., Петрищев А.С., Ковалев А.М. Губчатые и плавленые лигатуры из рудного и техногенного сырья. – За- порожье: Запорожский национальный университет, 2013. – 306 с. 3. Веселов В.В., Дорохович В.П. Взаимодействие метана с окислами металлов // Журнал прикладной химии. – 1965. – Т. XXXVIII. – Вып. 10. – С. 2292–2298. 4. Меликов К.В., Пишванов В.А., Демиденко Ш.Н. Изучение нагрева природного газа в трубах из нержавеющей стали // Газовая промышленность. – 1969. – № 2. – С. 37–40. 5. Сенин А.В. Твердофазное восстановление хромовой руды метаном // Электрометаллургия. – 2013. – № 1. – С. 31–37. 6. Симонов В.К., Гришин А.М. Термодинамический анализ газово-углетермического восстановления Cr2O3 в твердых фа- зах с участием метана // Электрометаллургия. – 2016. – № 1. – С. 40–44. 7. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и переспективы // Российский химический журнал (Журнал российского химического общества имени Д.И. Менделеева). – 2008. – Т. LII. – С. 22–31. 8. Дорохович В.П. Исследование кинетики восстановления окислов металлов семейства железа метаном. Дис. канд. хим. наук. – Киев: Ин-т газа АН УССР, 1969. 9. Нетребко В.В. К вопросу образования карбидов Fe3C и Fe7C3 в высокохромистых чугунах // Наука та прогрес транспор- ту. Вісник Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту. – 2016. – № 3 (63). – С. 138–144. ЛИТЕРАТУРА Поступила 11.01.2019 19ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) 1. Ostrik, P.N., Gasik, M.M., Pirog, V.D. (1992). Metallurgy of sponge and powder ligatures. Kyiv: Tekhnika, 128 p. [in Russian]. 2. Grigor’ev, S.M., Petrishchev, A.S., Kovalev, A.M. (2013). Sponge and fused alloys from ore and technogenic materials. Zaporozh’e: Zaporozhskiy natsionalnyi universitet, 306 p. [in Russian]. 3. Veselov, V.V., Dorokhovich, V.P. (1965). The interaction of methane with oxides of metals. Zhurnal prikladnoi khimii. Journal of Applied Chemistry, Vol. XXXVIII, no. 10, pp. 2292–2298 [in Russian]. 4. Melikov, K.V., Pishvanov, V.A., Demidenko, Sh.N. (1969). Study of heating of natural gas in pipes from stainless steel. Gazovaia promyshlennost’. Gas industry, no. 2, pp. 37–40 [in Russian]. 5. Senin, A.V. (2013). Solid phase reduction of chrome ore with methane. Elektrometallurgiia. Electrometallurgy, no. 1, pp. 31–37 [in Russian]. 6. Simonov, V.K., Grishin, A.M. (2016). Thermodynamic analysis of gas-coal-thermal reduction of Cr2O3 in solid phases with the participation of methane. Elektrometallurgiia. Electrometallurgy, no. 1, pp. 40–44 [in Russian]. 7. Usachev, N.Ya., Kharlamov, V.V., Belanova, E.P., Starostina, T.S., Krukovskij, I.M. (2008). Oxidizing processing of more subzero alkanes: the state and prospects. Rossiiskii khimicheskii zhurnal (Zhurnal rossiiskogo khimicheskogo obshchestva im. D.I. Mendeleeva. Russian Chemical Journal (Journal of the Russian Chemical Society named after D.I. Mendeleev), Vol. LII, pp. 22–31 [in Russian]. 8. Dorokhovich, V.P. (1969). Research of kinetics of renewal of oxides of metals of family of iron by methane. Extended abstract of candidate’s thesis. Kiev: Institut gaza AN USSR [in Russian]. 9. Netrebko, V.V. (2016). To the question of formation of carbides of Fe3C and Fe7C3 in high-chromium cast irons. Nauka ta prohres transportu. Visnyk Dnipropetrovs’koho natsional’noho universytetu zaliznychnoho transportu. Science and progress of transport. Bulletin of the Dnipropetrovsk National University of Railway Transport, no. 3 (63), pp. 138–144 [in Russian]. REFERENCES Received 11.01.2019 Анотація О.М. Гришин, канд. техн. наук, доц., доц. кафедри теорії металургійних процесів та хімії, e-mail: hryshyn@i.ua; А.А. Надточій, канд. техн. наук, доц., доц. кафедри теорії металургійних процесів та хімії, e-mail: Nadtochiy08@ukr.net ; В.О. Петренко, д-р техн. наук, проф., проф. кафедри інтелектуальної власності, e-mail: petrenko_v@email.ua Національна металургійна академія України (НМетАУ), Дніпро, Україна Фізико-хімічний аналіз комплексного відновлення Cr2FeO4 за участю метану В роботі представлено результати термодинамічного аналізу комплексного відновлення хроміту заліза за участю метану при температурах, що виключають розплавлення шихти. Розглянуто деякі можливі фізико-хімічні моделі відновлення. Термодинамічно більш ймовірний процес відновлення хроміту заліза метаном без диспропорціонування (при Т вище 800 К). Відновлення хроміту сумішами (СН 4 + СО 2 ) і (СН 4 + Н 2 О) сприяє розвитку конверсії СН 4 при наявності каталітичної поверхні, якою може виступати Fe мет . Зроблено висновок про термодинамічну перевагу реакцій конверсії метану при температурі вище ~ 953 К, тобто в області відновлення хроміту заліза. За запропонованою методикою виконано розрахунок температури початку відновлення Cr 2 FeO 4 метаном на першому і другому етапах відновлення. Розрахований рівноважний склад газової фази для реакції відновлення хроміту метаном у разі несталості співвідношення вуглець- і воденьвмісних газів (параметр n). На параметр n впливають два протилежні процеси – реакція газифікації вуглецю, яка призводить до зменшення параметра n, і розпад метану, який сприяє збільшенню вмісту воденьвмісних газів. Запропоновано методику та виконано розрахунок параметра n для відновлення хроміту заліза метаном, за отриманими даними побудовано температурні залежності параметра n для першого і другого етапів відновлення хроміту за умови стехіометричного співвідношення (С + Н 2 )/О. При дефіциті вуглецю реалізується більш складна схема, яка характеризується різним ступенем завершення процесу в залежності від співвідношення С/О. Виконано термодинамічне моделювання системи Cr-Fe-C-O-H для варіантів відновлення хроміту заліза сумішами метану з водяною парою і діоксидом вуглецю. Показано, що рівноважна газова фаза при Т > 1173 К має високий відновлювальний потенціал, що дає можливість використовувати газ, що відходить, в технологічному процесі. Підтверджено принципово можливу схему організації процесу з використанням неконвертованого природного газу. Ключові слова Хроміт заліза, природний газ, комплексне відновлення, карбід хрому, термодинамічне моделювання. 20 ISSN 2077-1304. МЕТАЛЛ И ЛИТЬЕ УКРАИНЫ. 2019. № 1-2 (308-309) Summary The paper presents the results of a thermodynamic analysis of the complex reduction of iron chromite with the participation of methane at temperatures precluding the charge melting. Some possible physicochemical recovery models are considered. The process of iron chromite reduction by methane without disproportionation is more likely thermodynamically (at T above 800 K). Reduction of chromite with mixtures (CH 4 + CO 2 ) and (CH 4 + H 2 O) contributes to the development of the conversion of CH 4 in the presence of a catalytic surface, which can be Fe met . It was concluded that the thermodynamic preference is given to methane conversion reactions at temperatures above ~ 953 K, that is, in the reduction of iron chromite. According to the proposed method, the temperature of the onset of the reduction of Cr 2 FeO 4 by methane was calculated at the first and second stages of the reduction. The equilibrium composition of the gas phase is calculated for the reduction of chromite by methane in the case of inconstancy of the ratio of carbon and hydrogen containing gases (parameter n). Parameter n is influenced by two opposite processes – by carbon gasification reaction, which leads to a decrease in parameter n, and methane decomposition, which increases the content of hydrogen-containing gases. A method is proposed and the parameter n is calculated to reduce iron chromite by methane, according to the data obtained, the temperature dependences of the parameter n were constructed for the first and second stages of chromite reduction under the condition of the stoichiometric ratio (C + H 2 )/O. With carbon deficiency, a more complex scheme is used, which is characterized by varying degrees of process completion depending on the C/O ratio. Thermodynamic modeling of the Cr-Fe-C-O-H system was performed for the variants of reducing chromite of iron with methane mixtures with water vapor and carbon dioxide. It is shown that the equilibrium gas phase at T > 1173K has a high reduction potential, which makes it possible to use the exhaust gas in the process. A fundamentally possible scheme of organization of the process using non-converted natural gas has been confirmed. Iron chromite, natural gas, complex reduction, chromium carbide, thermodynamic modeling.Keywords A.M. Grishin, Candidate of Engineering Sciences, Docent, Associate Professor at the Department of Theory of Metallurgical Processes and Chemistry, e-mail: hryshyn@i.ua; A.A. Nadtochij, Candidate of Engineering Sciences, Docent, Associate Professor at the Department of Theory of Metallurgical Processes and Chemistry, e-mail: Nadtochiy08@ukr.net; V.A. Petrenko, Doctor of Engineering Sciences, Professor, Professor at the Department of Intellectual Property, e-mail: petrenko_v@email.ua National Metallurgical Academy of Ukraine (NMetAU), Dnipro, Ukraine Physical and chemical analysis of complex restoration of Cr2FeO4 with participation of methane

Физико-химический анализ комплексного восстановления Cr₂FeO₄ с участием метана

Репозитарії

Схожі ресурси