Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами

Материалы на основе диоксидов циркония и гафния теряют кислород при взаимодействии с активными металлическими расплавами. Исследована кинетика распространения области с дефицитом по кислороду в объеме ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с эвтектическим расплавом медь—титан в вакууме для температур 900...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2019
Автори:	Дуров, А.В., Красовский, В.П., Найдич, Ю.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України 2019
Назва видання:	Адгезия расплавов и пайка материалов
Теми:	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/167466
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами / А.В. Дуров, В.П. Красовский, Ю.В. Найдич // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2019. — Вып. 52. — С. 8-14. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-167466
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1674662020-03-29T01:25:47Z Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами Дуров, А.В. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В. Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия Материалы на основе диоксидов циркония и гафния теряют кислород при взаимодействии с активными металлическими расплавами. Исследована кинетика распространения области с дефицитом по кислороду в объеме ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с эвтектическим расплавом медь—титан в вакууме для температур 900 и 1000 °С. Рассчитаны коэф-фициенты диффузии фарбенцентров (кислородных вакансий, удерживающих электроны), они составляют величины порядка 10⁻⁵—10⁻⁴ см², Матеріали на основі діоксидів цирконію та гафнію втрачають кисень під час взаємодії з активними металевими розплавами. Досліджено кінетику розповсюдження області з дефіцитом по кисню в об’ємі ZrO₂- та HfO₂-керамік після контакту з евтектичним розплавом мідь—титан у вакуумі для температур 900 та 1000 °С. Розраховано коефіцієнти дифузії фарбенцентрів (кисневих вакансій, що утримують електрони), вони складають величини порядку 10⁻⁵—10⁻⁴ см², що відповідає літературним даним щодо дифузії кисню у досліджуваних матеріалах. Materials based on zirconium dioxide and hafnium dioxide lose oxygen when interacting with active metal melts, that is, containing elements with high affinity for oxygen, such as titanium. The propagation of the oxygen-deficient zone in the volume of ZrO₂- and HfO₂-ceramics was studied, and the eutectic of the copper-titanium system was chosen as the active metal melt in contact with the ceramics. The experiments were carried out in vacuum, the temperatures were 900 and 1000 °C. The diffusion coefficients of the farben centers were calculated; they are of the order of 10⁻⁵—10⁻⁴ cm², it corresponds to published data on the properties of ceramic materials based on zirconium dioxide and hafnium dioxide. 2019 Article Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами / А.В. Дуров, В.П. Красовский, Ю.В. Найдич // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2019. — Вып. 52. — С. 8-14. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0136-1732 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/167466 621.791.3 ru Адгезия расплавов и пайка материалов Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
spellingShingle	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия Дуров, А.В. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В. Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами Адгезия расплавов и пайка материалов
description	Материалы на основе диоксидов циркония и гафния теряют кислород при взаимодействии с активными металлическими расплавами. Исследована кинетика распространения области с дефицитом по кислороду в объеме ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с эвтектическим расплавом медь—титан в вакууме для температур 900 и 1000 °С. Рассчитаны коэф-фициенты диффузии фарбенцентров (кислородных вакансий, удерживающих электроны), они составляют величины порядка 10⁻⁵—10⁻⁴ см²,
format	Article
author	Дуров, А.В. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В.
author_facet	Дуров, А.В. Красовский, В.П. Найдич, Ю.В.
author_sort	Дуров, А.В.
title	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами
title_short	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами
title_full	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами
title_fullStr	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами
title_full_unstemmed	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамиКинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами
title_sort	кинетика дестехиометризации zro₂- и hfo₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавамикинетика дестехиометризации zro₂- и hfo₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами
publisher	Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
publishDate	2019
topic_facet	Поверхностные свойства расплавов и твердых тел, смачивание, адгезия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/167466
citation_txt	Кинетика дестехиометризации ZrO₂- и HfO₂-керамик при контакте с активными металлическими расплавами / А.В. Дуров, В.П. Красовский, Ю.В. Найдич // Адгезия расплавов и пайка материалов. — 2019. — Вып. 52. — С. 8-14. — Бібліогр.: 6 назв. — рос.
series	Адгезия расплавов и пайка материалов
work_keys_str_mv	AT durovav kinetikadestehiometrizaciizro2ihfo2keramikprikontaktesaktivnymimetalličeskimirasplavamikinetikadestehiometrizaciizro2ihfo2keramikprikontaktesaktivnymimetalličeskimirasplavami AT krasovskijvp kinetikadestehiometrizaciizro2ihfo2keramikprikontaktesaktivnymimetalličeskimirasplavamikinetikadestehiometrizaciizro2ihfo2keramikprikontaktesaktivnymimetalličeskimirasplavami AT najdičûv kinetikadestehiometrizaciizro2ihfo2keramikprikontaktesaktivnymimetalličeskimirasplavamikinetikadestehiometrizaciizro2ihfo2keramikprikontaktesaktivnymimetalličeskimirasplavami
first_indexed	2025-07-15T00:34:11Z
last_indexed	2025-07-15T00:34:11Z
_version_	1837671041769406464
fulltext	ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 8 Раздел I ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ, СМАЧИВАНИЕ, АДГЕЗИЯ УДК 621.791.3 А. В. Дуров, В. П. Красовский, Ю. В. Найдич * КИНЕТИКА ДЕСТЕХИОМЕТРИЗАЦИИ ZrO2- и HfO2-КЕРАМИК ПРИ КОНТАКТЕ С АКТИВНЫМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ Материалы на основе диоксидов циркония и гафния теряют кислород при взаимодействии с активными металлическими расплавами. Исследована кинетика распространения области с дефицитом по кислороду в объеме ZrO2- и HfO2-керамик при контакте с эвтектическим расплавом медь—титан в вакууме для температур 900 и 1000 °С. Рассчитаны коэф-фициенты диффузии фарбенцентров (кислородных вакансий, удерживающих электроны), они составляют величины порядка 10-5—10-4 см², что соответствуют литературным данным о диффузии кислорода в исследуемых материалах. Ключевые слова: диоксиды циркония и гафния, нестехиометрия, смачивание, контактное взаимодействие с металлом. Введение При контакте металлического расплава, содержащего компоненты с высоким сродством к кислороду, с ZrO2 происходит обеднение диоксида циркония кислородом с образованием нестехиометрических фаз, электронейтральность оксида обеспечивается формированием фарбен- центров, которые окрашивают материал в темный цвет. При этом в случае ZrO2-керамики наблюдается четкая граница между темной областью, характеризующейся дефицитом кислорода, и светлой областью, содержа- щей стехиометрический ZrO2. Кинетика распространения темной области в объеме ZrO2-керамики при контакте с активными металлическими расплавами изучена в работе [1]. Для HfO2-керамики наблюдалось * А. В. Дуров — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Института проблем материаловедения им. И. Н. Францевича НАН Украины, Киев; В. П. Красовский — доктор химических наук, заведующий отделом, там же; Ю. В. Найдич — академик НАН Украины, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник, там же.  А. В. Дуров, В. П. Красовский, Ю. В. Найдич, 2019 ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 9 аналогичное явление  образование вблизи контакта с активным металлическим расплавом и распространение в глубь материала темной области с четкой границей. Цель настоящей работы — исследовать кинетику распространения темной области в ZrO2- и HfO2-керамиках в одинаковых условиях, чтобы сравнить, как данный эффект проявляется у разных оксидов. Также нужно отметить, что в работе [1] измерения размеров темной области проводили на остывших образцах, потому для большей чистоты результатов в данных исследованиях использовали изображения образцов, полученные непосредственно в процессе эксперимента. Материалы и методы исследований Исследовали керамики из диоксида циркония и диоксида гафния, стабилизированных 3% (мол.) оксида иттрия. Керамические образцы изготовлены в форме стержней размерами 4 × 5 × 50 мм. В качестве активного металлического расплава использовали сплав медь—титан с содержанием 27% (ат.) Ti, что соответствует эвтектическому составу [2]. Такая композиция содержит достаточно высокую концентрацию титана, как активного компонента, а также обладает относительно низкой температурой плавления 885 °С, что позволяет проводить исследования в широком температурном интервале. Эксперименты осуществляли в вакууме, керамические стержни удерживали вертикально с помощью специального устройства и опускали в исследуемый металлический расплав, который находился в тигле из фторида кальция, поскольку данный материал очень слабо взаимодействует с титансодержащими металлическими расплавами [3]. Образцы фотографировали цифровой камерой непосредственно в условиях эксперимента, размер темной области измеряли на полученных изображениях, используя средства Adobe Photoshop. Результаты и их обсуждение Некоторые из полученных изображений для эксперимента с ZrO2 при 1000 °С представлены на рис. 1. Кинетику распространения темной области изучали для температур 900, 1000 и 1100 °С, хотя следует отметить, что для 1100 °С граница области была нечеткая, из-за чего сложно измерить ее размер с достаточной точностью. Для более низких температур граница была четкой, благодаря чему измерена протяженность темной области от контакта с металлом до границы. Результаты измерений представлены на рис. 2 в виде графиков зависимости размеров темной области от времени выдержки. Четко заметно, что перемещение границы темной области замедляется со временем. Это можно расценивать как признак диффузионной природы данного процесса. Также видно, что с повышением температуры процесс ускоряется. Это тоже существенно. В целом кинетика потемнения схожа для ZrO2 и HfO2, хотя в случае диоксида гафния температурная зависимость выражена сильнее. Это может быть вызвано различием катионных масс [4]: ионы гафния тяжелее ионов циркония, потому меньше смещаются при тепловых колебаниях, ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 10 а б в г д е ж Рис. 1. Распространение темной области в объеме ZrO2- керамики при контакте с расплавом Cu—27Ti при 1000 °С в вакууме: а — перед экспериментом; б — время контакта 30 с; в — 3 мин; г — 10 мин; д — 15 мин; е — 30 мин; ж — 40 мин Fig. 1. Spreading of the dark zone in ZrO2-ceramic bulk at the contact with Cu—27Ti melt at 1000 °C in the vacuum: а — before the experiment; б — time of the contact 30 s; в — 3 min; г — 10 min; д — 15 min; е — 30 min; ж — 40 min 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 20 40 60 80 Время, мин П р о т я ж е н н о с т ь т е м н о й о б л а с т и x , м м ZrO₂, 900 °C ZrO₂, 1000 °C HfO₂, 900 °C HfO₂, 1000 °C ZrO₂, 900 °C HfO₂, 900 °C HfO₂, 1000 °C ZrO₂, 1000 °C Рис. 2. Кинетика распространения темной области при контакте ZrO2- и HfO2-керамик с расплавом Cu—27Ti при 900 и 1000 °С Fig. 2. The kinetic of the dark zone spreading at the contact of the ZrO2- and HfO2-ceramic with Cu—27Ti at 900 and 1000 °С из-за чего снижается вероятность образования достаточного промежутка между катионами для перемещения в вакансию соседнего кислородного аниона. В работе [4] также отмечено, что указанное различие умень- x, м м ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 11 шается с повышением температуры, это подтверждено описанными экспе- риментами. Диффузия в объеме твердого тела происходит в соответствии с известным соотношением x2 = 2Dt, (1) где x — расстояние; D — коэффициент диффузии; t — время. Чтобы проверить, соответствует ли данному соотношению распространение темной области при контакте ZrO2- и HfO2-керамик с активным металлическим расплавом, построена зависимость квадрата длины темной области от времени, представленная на рис. 3. Полученные зависимости близки к прямолинейным, особенно на начальных этапах распространения темной области, то есть распространение темной области соответствует соотношению (1) и может быть объяснено процессами диффузии, в частности распространением фарбенцентров. По полученным данным рассчитаны коэффициенты диффузии процесса распространения темной области. Результаты представлены в таблице. Поскольку причиной потемнения исследуемых материалов является присутствие в их структуре фарбенцентров, которые представляют собой кислородные вакансии, полученные результаты расчетов соответствуют коэффициентам диффузии вакансий. Диффузия анионов в ZrO2 и HfO2 происходит по вакансионному механизму, то есть должно выполняться соотношение Dкислородных анионов = Dвакансий  Nвакансий, (2) где Dкислородных анионов — коэффициент диффузии кислородных анионов; Dвакансий — коэффициент диффузии вакансий по кислороду; Nвакансий — концентрация вакансий по кислороду. Для потемнения оксида требуется очень небольшая концентрация фарбенцентров [5], при их концентрации 1017/см3 или 10-6% (мол.) материал характеризуется черным цветом. Можно сделать вывод, что на границе темной области, где исследуемые оксиды обладают скорее серым Коэффициенты диффузии фарбенцентров в объеме ZrO2- и HfO2- керамик при контакте с расплавом — Cu—27Ti для разных температур Diffusion coefficients of the farbencentere in ZrO2- and HfO2-ceramic fule at the contact to the Cu—27Ti melt for different temperatures Температура, °С Коэффициент диффузии, мм2/с (10-5) ZrO2-керамика HfO2-керамика 900 8,88 1,95 1000 20,7 25,7 ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 12 цветом, чем черным, содержание фарбенцентров очень невелико. Концентрация же вакансий соответствует концентрации Y2O3, то есть для исследуемых материалов она составляет 3,5% (мол.). Таким образом, может быть рассчитан Dкислородных анионов, он составляет порядка 10-6—10-5 см2/с, что соответствует литературным данным о диффузии кислородных анионов вдоль границ зерен в ZrO2-керамике [6]. Также необходимо отметить, что, хотя расплав Cu—27Ti смачивает оба исследуемых материала и достигается краевой угол смачивания около 5°, для растекания требуется время выдержки около 10 мин, поскольку на начальных этапах оксиды смачиваются значительно хуже. На эксперимен- тальных образцах образуются области разного цвета последовательно от зоны контакта с активным металлическим расплавом: темная, серая и белая (рис. 1 и 4). Заметна взаимосвязь между смачиванием керамики расплавом Cu—27Ti и ее цветом (рис. 1): хотя потемнение керамики начи- нается непосредственно в момент ее контакта с активным металлическим расплавом, он не смачивает поверхность оксида до тех пор, пока она не приобретет темный цвет, соответствующий высокой степени нестехиометрии. Таким образом, максимальное смачивание соответствует максимальной концентрации фарбенцентров. Эти данные согласуются с предположениями в работе [1]. 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 Время, мин x ², м м ² ZrO₂, 900 °C ZrO₂, 1000 °C HfO₂, 900 °C HfO₂, 1000 °C ZrO₂, 900 °C HfO₂, 900 HfO₂, 1000 °C ZrO₂, 1000 °C Рис. 3. Зависимость квадрата протяженности темной области от времени контакта при взаимодействии ZrO2- и HfO2-керамик с расплавом Cu— 27Ti для разных температур Fig. 3. The dependence of the square of the dark zone length on the contact time during the interaction of ZrO2- and HfO2-ceramics with Cu—27Ti melt for different temperatures x2 , м м 2 900 С ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 13 Рис. 4. Образец ZrO2-керамики после эксперимента по исследованию кинетики распространения темной области при контакте с расплавом Cu—27Ti в вакууме, 1000 °С: 1 — стехиометрический ZrO2; 2 — серая область (низкий дефицит кислорода); 3 — темная область (высокий дефицит кислорода); 4 — застывший сплав Cu—27Ti Fig. 4. A sample of ZrO2-ceramic after the experiment to investigate of the kinetic of the dark zone spreading the at contact with the Cu—27Ti melt in vacuum, 1000 °C: 1 — stoichiometric ZrO2; 2 — gray area (low oxygen deficiency); 3 — dark area (high oxygen deficiency); 4 — solidified Cu—27Ti alloy Выводы Исследована кинетика дестехиометризации ZrO2- и HfO2-керамик при температурах 900 и 1000 °С. Процесс соответствует параболическому закону и интенсифицируется при повышении температуры. Для HfO2 температурная зависимость выражена сильнее, чем для ZrO2, вероятно, вследствие различных масс катионов. Подтверждена диффузионная природа процесса, рассчитанные коэффициенты диффузии близки к литературным данным. РЕЗЮМЕ. Матеріали на основі діоксидів цирконію та гафнію втрачають кисень під час взаємодії з активними металевими розплавами. Досліджено кінетику розповсюдження області з дефіцитом по кисню в об’ємі ZrO2- та HfO2-керамік після контакту з евтектичним розплавом мідь—титан у вакуумі для температур 900 та 1000 °С. Розраховано коефіцієнти дифузії фарбенцентрів (кисневих вакансій, що утримують електрони), вони складають величини порядку 10-5—10-4 см², що відповідає літературним даним щодо дифузії кисню у досліджуваних матеріалах. Ключові слова: діоксиди цирконію і гафнію, нестехіометрія, змочування, контактна взаємодія з металом 1. Найдіч Ю. В. Закономірності та особливості змочування та контактної взаємодії оксидноцирконієвих матеріалів з металевими розплавами / Ю. В. Найдіч, О. В. Дуров, Б. Д. Костюк // Доп. Національної академії наук України. — 2004. — 8. — С. 106—112. ISSN 0136-1732. Адгезия расплавов и пайка материалов, 2019. Вып. 52 14 2. Collection of Phase Diagrams [Електронний ресурс] — Режим доступу до ресурсу: http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=Cu— Ti.jpg&dir=FTlite 3. Красовский В. П. Контактное взаимодействие титансодержащих расплавов с дифторидами щелочно-земельных металлов / В. П. Красовский, Б. В. Феночка, Ю. Н. Чувашов // Адгезия расплавов и пайка материалов. –– 1992. –– Вып. 28. –– С. 26—30. 4. Zhang W. Theoretical prediction of ion conductivity in solid state HfO2 / [W. Zhang, W.-Z. Chen, J.-Y. Sun, Z.-Y. Jiang] // Chin. Phys. B. — 2013. — 22, No. 1. — P. 016601 (1—6). 5. Schulman J. H, Color centers in solids / J. H. Schulman, W. D. Compton. — Oxford : Pergamon Press, 1962. — 368 p. 6. Knoner G. 1. Enhanced oxygen diffusivity in interfaces of nanocrystalline ZrO2.Y2O3 / [G. 1. Knoner, K. Reimann, R. Rower et al.] // Proc. National. Academy of Sciences USA. — 2003. — 1;100, No. 7. — P. 3870—3873. Поступила 02.10.19 Durov O. V., Krasovskii V. P., Naidich Y. V. Materials based on zirconium dioxide and hafnium dioxide lose oxygen when interacting with active metal melts, that is, containing elements with high affinity for oxygen, such as titanium. As a result, non-stoichiometric phases with oxygen deficiency (ZrO2-x, HfO2-x) are formed, the electroneutrality of the crystal is maintained due to the formation of farben-centers, i.e. oxygen vacancies holdштп electrons. A characteristic sign of the farben centers in the crystal structure presence is a significant darkening. Moreover, in the volume of ceramic (polycrystalline) materials the dark zone is characterized by a sufficiently strict board, it allowed to study the kinetics of its propagation directly under the experimental conditions, i.e., in contact with an active metal melt. The propagation of the oxygen-deficient zone in the volume of ZrO2- and HfO2-ceramics was studied, and the eutectic of the copper-titanium system was chosen as the active metal melt in contact with the ceramics. The experiments were carried out in vacuum, the temperatures were 900 and 1000 °C. It has been established that the dependences of the size of the dark zont on the exposure time obey the parabolic law, which is characteristic of diffusion processes. Also, an increase in temperature accelerates the spread of the dark region, and the temperature dependence for hafnium dioxide is more pronounced than for zirconium dioxide, it is consistent with published data on the mobility of oxygen anions in the materials under study. Thus, the propagation of the dark region is indeed a diffusion of farben centers. The diffusion coefficients of the farben centers were calculated; they are of the order of 10-5—10-4 cm², it corresponds to published data on the properties of ceramic materials based on zirconium dioxide and hafnium dioxide. Keywords: zirconia, hafnia, non—stoichiometry, wetting, contact interaction. http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=Cu-Ti.jpg&dir=FTlite http://www.crct.polymtl.ca/fact/phase_diagram.php?file=Cu-Ti.jpg&dir=FTlite

Репозитарії

Схожі ресурси