Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆
Развито обобщение модифицированной модели Изинга [1−3] на случай многокомпонентного и многоподрешеточного кристалла. Рассмотрена модель с тремя эквивалентными состояниями на узле, упорядочивающаяся в структуру из четырех подрешеток. Результаты применены к интерпретации мессбауэровских исследований я...
Збережено в:
| Дата: | 2004 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України
2004
|
| Назва видання: | Физика и техника высоких давлений |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/168068 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ / В.Л. Коварский, А.Ю. Кузнецов // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 2. — С. 49-64. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-168068 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1680682020-04-21T01:25:27Z Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ Коварский, В.Л. Кузнецов, А.Ю. Развито обобщение модифицированной модели Изинга [1−3] на случай многокомпонентного и многоподрешеточного кристалла. Рассмотрена модель с тремя эквивалентными состояниями на узле, упорядочивающаяся в структуру из четырех подрешеток. Результаты применены к интерпретации мессбауэровских исследований ян-теллеровского кристалла Cu(H₂O)₆•SiF₆. Дано теоретическое объяснение перехода динамика–статика, наблюдаемого в разупорядоченной фазе этого кристалла при приближении к точке структурного фазового перехода. In this paper, the modified Ising [1–3] model is extended to a case of multicomponent and multisublattice crystal. The case of the three equivalent states at the site and four sublatticies in ordered structure is examined. The results are applied for interpretation of Mössbauer investigations in Jahn-Teller crystal Cu(H₂O)₆•SiF₆. The theoretical explanation is proposed for statics-dynamics transformation observed in disordered phase of this crystal when the structural phase transition point is approached. 2004 Article Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ / В.Л. Коварский, А.Ю. Кузнецов // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 2. — С. 49-64. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0868-5924 PACS: 64.60.Cn http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/168068 ru Физика и техника высоких давлений Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| description |
Развито обобщение модифицированной модели Изинга [1−3] на случай многокомпонентного и многоподрешеточного кристалла. Рассмотрена модель с тремя эквивалентными состояниями на узле, упорядочивающаяся в структуру из четырех подрешеток. Результаты применены к интерпретации мессбауэровских исследований ян-теллеровского кристалла Cu(H₂O)₆•SiF₆. Дано теоретическое объяснение перехода динамика–статика, наблюдаемого в разупорядоченной фазе этого кристалла при приближении к точке структурного фазового перехода. |
| format |
Article |
| author |
Коварский, В.Л. Кузнецов, А.Ю. |
| spellingShingle |
Коварский, В.Л. Кузнецов, А.Ю. Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ Физика и техника высоких давлений |
| author_facet |
Коварский, В.Л. Кузнецов, А.Ю. |
| author_sort |
Коварский, В.Л. |
| title |
Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ |
| title_short |
Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ |
| title_full |
Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ |
| title_fullStr |
Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ |
| title_full_unstemmed |
Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ |
| title_sort |
псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле cu(h₂o)₆•sif₆ |
| publisher |
Донецький фізико-технічний інститут ім. О.О. Галкіна НАН України |
| publishDate |
2004 |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/168068 |
| citation_txt |
Псевдоспиновая модель перехода статика−динамика в трехкомпонентном многоподрешеточном кристалле Cu(H₂O)₆•SiF₆ / В.Л. Коварский, А.Ю. Кузнецов // Физика и техника высоких давлений. — 2004. — Т. 14, № 2. — С. 49-64. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| series |
Физика и техника высоких давлений |
| work_keys_str_mv |
AT kovarskijvl psevdospinovaâmodelʹperehodastatikadinamikavtrehkomponentnommnogopodrešetočnomkristallecuh2o6sif6 AT kuznecovaû psevdospinovaâmodelʹperehodastatikadinamikavtrehkomponentnommnogopodrešetočnomkristallecuh2o6sif6 |
| first_indexed |
2025-07-15T02:23:59Z |
| last_indexed |
2025-07-15T02:23:59Z |
| _version_ |
1837677938661654528 |
| fulltext |
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
49
PACS: 64.60.Cn
В.Л. Коварский, А.Ю. Кузнецов
ПСЕВДОСПИНОВАЯ МОДЕЛЬ ПЕРЕХОДА СТАТИКА−ДИНАМИКА
В ТРЕХКОМПОНЕНТНОМ МНОГОПОДРЕШЕТОЧНОМ КРИСТАЛЛЕ
Cu(H2O)6·SiF6
Донецкий физико-технический институт им. А.А. Галкина НАН Украины
ул. Р. Люксембург, 72, г. Донецк, 83114, Украина
Статья поступила в редакцию 13 ноября 2003 года
Развито обобщение модифицированной модели Изинга [1−3] на случай многоком-
понентного и многоподрешеточного кристалла. Рассмотрена модель с тремя эк-
вивалентными состояниями на узле, упорядочивающаяся в структуру из четырех
подрешеток. Результаты применены к интерпретации мессбауэровских исследо-
ваний ян-теллеровского кристалла Cu(H2O)6·SiF6. Дано теоретическое объяснение
перехода динамика–статика, наблюдаемого в разупорядоченной фазе этого кри-
сталла при приближении к точке структурного фазового перехода.
В работах [1−3] была предложена и развита модифицированная модель
Изинга, в рамках которой оказалось возможным объяснить некоторые осо-
бенности структурно разупорядоченных кристаллов. В ней учитывается на-
личие энергетического барьера между двумя состояниями модели Изинга, а
состояние надбарьерного движения между минимумами рассматривается
как третья компонента псевдоспина. Такой подход позволяет описать стати-
стику надбарьерных состояний и обнаружить плавный переход (не фазовый)
из статики в динамику в структурно разупорядоченных кристаллах вблизи
точки фазового перехода порядок–беспорядок. В предположении, что часто-
ты надбарьерного движения значительно превосходят частоту термоактиви-
рованных переходов между минимумами, динамические свойства системы
оказываются обусловленными величиной заселенности состояний надбарь-
ерного движения. С повышением температуры эта величина возрастает, и
наблюдается аномальный рост количества разупорядоченных комплексов в
упорядоченной фазе, что может быть обнаружено в мессбауэровских экспе-
риментах, в частности, при исследовании кристаллов Cu(H2O)6·SiF6 [1,4].
Ян-теллеровский кристалл Cu(H2O)6·SiF6 можно рассматривать как модель-
ную систему для изучения перехода динамика–статика в упорядоченном со-
стоянии. Упорядоченная фаза этого кристалла представляет собой четырехпод-
решеточную структуру. Одна подрешетка остается разупорядоченной, а в ос-
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
50
тальных трех октаэдры искажены тетрагонально соответственно вдоль трех
возможных направлений. В упорядоченной фазе отношение числа неискажен-
ных октаэдров к числу искаженных составляет 1/3. С повышением температу-
ры часть октаэдров в упорядоченных подрешетках переходит в состояние над-
барьерного движения. Такие октаэдры воспринимаются экспериментально как
неискаженные (при условии, что характерное время наблюдения превышает
частоту надбарьерного движения), поэтому при Т ≥ Тс отношение числа неис-
каженных октаэдров к числу искаженных неограниченно возрастает. Мессбау-
эровские исследования обнаружили в упорядоченной фазе Cu(H2O)6·SiF6 два
пика, отвечающих искаженным и неискаженным комплексам. Площадь под
пиком соответствует количеству комплексов, давших вклад в данный пик, по-
этому отношение площадей пиков равно отношению чисел искаженных и не-
искаженных комплексов. Оказалось, что такое отношение значительно откло-
няется от ожидаемой величины 1/3 при приближении к температуре фазового
перехода со стороны низких температур [4]. Этот результат противоречит вы-
водам традиционной теории фазовых переходов порядок–беспорядок, в кото-
рой не учитываются надбарьерные движения, и указанное выше отношение в
упорядоченной фазе должно оставаться в точности равным 1/3.
Данный эффект можно описать на основе модифицированной модели
Изинга, учитывающей надбарьерные движения. Однако, чтобы применить
ее к системе Cu(H2O)6·SiF6, требуется ряд существенных обобщений моде-
ли. Во-первых, октаэдрические комплексы [Cu(H2O)6]2+ обладают тремя
экивалентными ян-теллеровскими искажениями, а не двумя, поэтому полу-
ченные ранее результаты следует обобщить на трехкомпонентную (трехми-
нимумную) модель. Во-вторых, низкотемпературная фаза Cu(H2O)6·SiF6
представляет собой четырехподрешеточную структуру, что требует введе-
ния многокомпонентного параметра порядка. В данной работе развиваются
указанные обобщения и на их основе предлагается теоретическая интерпре-
тация перехода статика–динамика в кристалле Cu(H2O)6·SiF6.
1. Два минимума. Представим основные результаты для двухминимумной
модели с барьерами. Ее гамильтониан можно записать в виде
2
,
1( )
2 2
i
i ij i j
i i j
pH U q J q q
m
= + −
∑ ∑ , (1)
где U(qi) − одночастичный потенциал на узле i, имеющий двухминимумный
рельеф и в данной работе аппроксимируемый кусочно-параболической зави-
симостью
2
0( ) 1qU q U
a
= −
; (2)
qi − узельная обобщенная координата; Jij − константа парного взаимодействия.
Перейдем к новым каноническим переменным энергия−время по формулам:
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
51
( )
2
( ),
2
d ,
2 ( )
i
i i
i
i
i
i i
i
pE U q
m
qt
E U q
m
= +
=
−
∫
(3)
где интеграл берется на одной из траекторий одночастичного движения с
фиксированной полной энергией Ei. В случае невзаимодействующих узлов
переменная Ei совпадает с полной энергией одночастичной задачи, а ti − с
текущим временем (с точностью до константы). Подобные переменные ис-
пользовались ранее другими авторами при изучении движения электрона в
магнитном поле [5, с. 74−75] и в теории периодических распределений кон-
центрации [6, с. 89−91].
Решения уравнений движения в данном случае имеют три различных ви-
да в зависимости от области значений (Ei, ti), поэтому обратное преобразо-
вание (pi, qi) → (Ei, ti), вообще говоря, неоднозначно:
( )
( )
( )
0
0
0 0
, , , 0,
, , , 0,
, , .
i i i i
i i i i i
i i i
q E t E U q
q q E t E U q
q E t E U
+
−
< >
= < <
>
(4)
С помощью спиновых матриц
1 0 0
ˆ 0 0 0
0 0 1
ziS
=
−
мы можем представить в
матричном виде обобщенную координату и «энергию»:
[ ]
[ ]
( )
[ ] ( ){ }
2
0
0
2
0 0
2 2
0 0
( , ) ( , ) ˆˆ ( , ) ( ) ( )
2
( , ) ( , ) ˆ ( ) ( )
2
ˆ ( , ) ( ) 1 ,
ˆ ˆˆ ( ) ( ) ( ) 1 .
i i i i
i i i i i zi
i i i i
i i zi
i i i zi
i i i i zi i zi
q E t q E tq E t E E U S
q E t q E t E E U S
q E t E U S
E E E E U S E U S
+ −
+ −
+ = θ − θ − +
− + θ − θ − +
+ θ − −
= θ − θ − + θ − −
(5)
Собственные значения si матрицы ˆ
ziS , равные si = +1; −1; 0, отвечают со-
стояниям движения соответственно в правой, левой ямах и над барьером.
Ступенчатая функция θ(х) позволяет автоматически учесть пределы измене-
ния переменной Ei в различных областях. Гамильтониан (1), выраженный в
новых переменных, запишется в виде:
,
1ˆ ˆ ˆ ˆ
2i ij i j
i i j
H E J q q= −∑ ∑ . (6)
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
52
Таким образом, псевдоспиновое представление в данной задаче может
быть введено на уровне точных результатов. Для дальнейших расчетов на
основе (5) вводится приближенная модель (границы применимости и другие
варианты приближений подробно будут анализироваться в следующей рабо-
те). Предполагая, что частоты движения в пределах одночастичных траекто-
рий много больше частот перехода между этими траекториями, можно ус-
реднить (5) по «быстрым» переменным. В результате получим
,
1 ˆ ˆˆ ˆ
2i ij zi zj
i i j
H E J S S= −∑ ∑ . (7)
Псевдоспиновые и энергетические переменные в данном случае разделяют-
ся. Действительно, неравновесная свободная энергия
ˆ ˆ ˆSp ( ln d di iF P H T P E t = + ∫ (8)
минимизируется относительно параметров Ei, в результате чего получаем:
{ }ˆˆ ˆ( )zi i
i
P S E= ρ ρ∏ , (9)
где ˆ ( )iEρ представляет собой больцмановское распределение по энергиям:
[ ] ( ){ }1 2 1 2
0 0 1 0
ˆ ˆˆ( ) exp ( ) ( ) 1 ( )i
i zi i i zi i
EE z S E E U z S E U
T
− − ρ = − θ − θ − + − θ −
. (10)
Парциальные статсуммы z0, z1 берутся по областям соответственно внутри-
ямного и надбарьерного одночастичного движения:
1
1
0
exp ( )dz z z g+ −
ε = ≡ = − ε ε θ ∫ , (11)
0
1
exp ( )dz g
∞ ε = − ε ε θ ∫ , (12)
где g(ε) − плотность состояний с приведенной энергией ε ≡ E/U0; θ ≡ T/U0 −
приведенная температура. Проинтегрировав свободную энергию (8) по пе-
ременным {Ei, ti}, получим выражение, аналогичное (8) с псевдоспиновой
матрицей плотности ( )ˆˆ { }ziSρ и эффективным гамильтонианом
21
eff 0
0,
1 ˆ ˆ ˆˆ ln ln
2 ij zi zj zi
i j i
zH J S S T S TN z
z
= − − −
∑ ∑ , (13)
гдеN − полное число узлов в решетке. Второе и третье слагаемые в этом
выражении представляют собой одноузельную свободную энергию, усред-
ненную по трем областям одночастичного движения. Действительно, с по-
мощью операторов заполнения областей одночастичного движения
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
53
2
0
ˆˆ ˆ ,
ˆˆ ˆ ,
ˆ ˆ ˆ 1
i i zi
i i zi
i i i
n n S
n n S
n n n
+ −
+ −
+ −
− =
+ =
+ + =
(14)
каждый одноузельный член из (13) можно выразить в виде
2
0
0 ( , ,0)
ˆ ˆln ln lni
zi i
zT S T z T n z
z α α
α= + −
− − = −
∑ , (15)
что представляет собой взвешенную сумму квазиравновесных парциальных
свободных энергий Fiα = −Tlnzα. Отметим, что результат (13) с матрицей
плотности (9), (10) может быть получен непосредственно из гамильтониана
(6) в единственном предположении, что неравновесная матрица плотности
не зависит от переменных ti:
( )ˆˆ ˆ { , }zi iP P S E= . (16)
Модель (13) может служить основой для исследования эффектов надбарьер-
ного движения и замороженного беспорядка в структурно разупорядочен-
ных кристаллах. Она представляет собой модель Изинга, дополненную со-
стоянием надбарьерного движения si = 0 и находящуюся под действием эф-
фективного поля анизотропии (15), зависящего от температуры.
2. Три минимума (бесконечный барьер). В случае ян-теллеровского кри-
сталла Cu(H2O)6·SiF6 мы имеем дело с E−e-задачей. Основное состояние ок-
таэдрических комплексов ( )22 6Cu H O + трехкратно вырождено. Различные
вырожденные состояния отличаются ориентацией тетрагональных искаже-
ний комплексов, которые описываются в двумерном пространстве Eg-моды
(рис. 1). Три эквивалентные состояния комплексов изображаются двумер-
ными векторами Qx = (−1/2, 3 / 2 ), Qy = (−1/2, – 3 / 2 ), Qz = (1, 0) в про-
странстве нормальных координат (Q3, Q2). Модельный гамильтониан
1 ˆ ˆˆ ,
2 i i jj
i j
H
≠
= − υ∑Q Q (17)
где
0 0
ˆ 0 0
0 0
x
i y
z
=
Q
Q Q
Q
описывает струк-
турные искажения. Одноузельный стати-
стический оператор выражается через
средние значения ˆ
i i≡Q Q следующим
образом:Рис. 1. Базисные искажения дву-
мерной ян-теллеровской моды Eg
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
54
( )1 2 ˆˆ
3 3i i iρ = + Q Q , (18)
и свободная энергия в мультипликативном приближении имеет вид
{ , , }
1 1 2ˆ
2 3
i
i ij j
i j i x y z
F T α
≠ α=
+ = − υ + ϕ
∑ ∑ ∑ Q QQ Q , (19)
где
ϕ(x) ≡ xlnx. (20)
3. Три минимума (конечный барьер). Чтобы учесть надбарьерные состоя-
ния, рассмотрим модельный гамильтониан кристалла с ян-теллеровскими
комплексами в приближении классического жесткого ротатора:
2 2
0
,
1 1 ˆ( ) ( ) ( )
2 2i i i ij j
i i j
H m r U = ω + ϕ − ϕ υ ϕ
∑ ∑Q Q , (21)
где ˆ ijυ − матрица парного взаимодейст-
вия комплексов; Q(ϕ) − вектор, задан-
ный на единичном круге в пространстве
ян-теллеровских переменных (Q3, Q2):
Q(ϕ) = (cosϕ, sinϕ); (22)
U(ϕi) − одночастичный потенциал на
узле i, он должен иметь три симметрич-
но расположенных минимума (рис. 2) и
может аппроксимироваться любой под-
ходящей функцией, например
0
1( ) (1 cos3 )
2
U Uϕ = − ϕ , (23)
или кусочно-параболической зависи-
мостью
2
2
02
2
, , ,
3 3
9 2( ) , , ,
3 3
2 , , ;
3 3
U U
π π ϕ ϕ∈ −
π π ϕ = ϕ − ϕ∈ π π
π π ϕ + ϕ∈ −π −
(24)
ϕ − полярный угол в пространстве нормальных координат (Q2, Q3);
d / dtω= ϕ ; полярный радиус будем считать неизменным: ρ = r0 = const.
Рис. 2. Модельный потенциал U(ϕ)
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
55
Осуществим каноническое преобразование от старых обобщенных коор-
динат ϕi и импульсов 2
0i iL m r= ω к новым { },i iX P . Рассмотрим одночастич-
ную изолированную систему на i-м узле с гамильтонианом
2 2
0
1 ( ).
2i i iH m r U= ω + ϕ (25)
В качестве новых обобщенных импульсов Pi возьмем полную энергию сис-
темы (25):
i iP E≡ = 2 2
0
1 ( )
2 i im r Uω + ϕ , (26)
а производящей функцией Φ(Pi, ϕi) выберем укороченное действие для сис-
темы (25):
2
0 0( , ) 2 [ ( )]di i i i iP S mr E UΦ ϕ ≡ = − ϕ ϕ∫ . (27)
В результате гамильтониан (25) преобразуется к тривиальному виду
Hi = Ei, (28)
а новую обобщенную координату Xi можно определить из уравнений дви-
жения:
1i i
i
i i
H HX
P E
∂ ∂
= = =
∂ ∂
& , ⇒ Xi = ti + const, (29)
т.е. Xi с точностью до константы совпадает со временем движения изолиро-
ванного комплекса. Этот же результат можно получить и прямым вычисле-
нием:
[ ]
0
2
0
( , ) d d const
( )2 ( )
i i i i i
i i
i i i
i i
P SX t
P E
E U
mr
∂Φ ϕ ∂ ϕ ϕ
= = = = = +
∂ ∂ ω ϕ
− ϕ
∫ ∫ .
Таким образом, гамильтониан (21) в новых переменных преобразуется к виду
,
1 ˆ ˆˆ( , ) ( , ),
2i i i ij j j
i i j
H E E t E t= − υ∑ ∑Q Q (30)
где ˆ ( , )i iE tQ представляют собой матрицы, у которых диагональные компо-
ненты выражаются через векторы Q(ϕ) = (cosϕ, sinϕ):
( )
( )
( )
0( , ) 0 0 0
0 ( , ) 0 0
ˆ ( , )
0 0 ( , ) 0
i i
x i i
i i
y i i
E t
E t
E t
E t
ϕ
ϕ
=
ϕ
Q
Q
Q
Q
( )0 0 0 ( , )z i iE t
ϕ Q
, (31)
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
56
0 τ
1
2τ
1
0 τ
0
ϕϕ
E > U
0E < U
0
0
2π/3
-2π/3
τ
0
-π
π
τ
а б
Рис. 3. Зависимость ϕ(τ)
2
0
0
0 0
,t mrt
t U
τ ≡ =
: а − зависимость ϕx,y,z(τ) (E < U0); б −
ϕ0(τ) (E > U0)
функции ϕα(Ei, ti) (α ∈ {0, x, y, z}) представляют собой решения уравнений
движения одноузельной системы (25). Характерный вид этих функций пока-
зан на рис. 3.
Предполагая независимость компонент матрицы плотности P({αi, Ei}) от
ti, представим свободную энергию системы в виде
[ ] ( ) ( ) ( )
{ }
d d { , } { , , } ln { , }
i
i i i i i i i i i
i
F E t P E H E t T P E
α
= ∏ α α + α = ∑ ∫
( ) ( )
{ }
( )d , { , } ln { , }
i
i i i i i i i i
i i
E T E P E E T P E
α
= α α + α −
∑ ∏ ∑∫
{ } ,
1 ˆ({ }) ( ) ( , ) ( )
2
i
i i i j j
i j
p
α
− α α υ α α α∑ ∑Q Q , (32)
где сумма берется по всем возможным конфигурациям {αi}, αi ∈ {0, x, y, z};
пределы интегрирования по Ei выбираются в зависимости от αi:
0
0
(0, ), { , , },
( , ), 0 ;
i
i
i
U x y z
E
U
α ∈
∈ + ∞ α =
(33)
T(αi, Ei) − период движения изолированного ротатора (25):
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
57
2
1
1
2
0
0
d2 ( ), { , , },
( )
( , ) d
d ( ), 0,
( )
i
i
i
i i
i
i i i
i
i i
i
T E x y z
T E t
T E
ϕ
ϕ
π
ϕ ≡ α ∈
ω ϕα = =
ϕ
≡ α = ω ϕ
∫
∫
∫
(34)
где ϕi1, ϕi2 − точки поворота, между которыми происходит колебательное
движение в случае Ei < U0 (т.е. αi ∈ {x, y, z}); p({αi}) − вероятность данной
конфигурации {αi}:
[ ]d ( , ) ({ , }) ({ })i i i i i i
i
E T E P E pα α = α∏∫ ; (35)
Q(αi) − компоненты матрицы
0 0 0 0
0 0 0ˆ
0 0 0
0 0 0
x
y
z
=
Q
Q
Q
Q
. (36)
При выводе были использованы свойства симметрии функций ϕα(Ei, ti), бла-
годаря которым
( )
( )
0
{ , , } { , , }
( , ) d 0,
( , ) d .
i i i
x y z i i i x y z
E t t
E t t
ϕ =
ϕ =
∫
∫
Q
Q Q
(37)
Будем варьировать функционал (32) на подмножестве функций P({αi, Ei}),
удовлетворяющих условию (35). В результате найдем частично неравновес-
ную матрицу плотности:
( ) ( ) ( )1{ , } { } exp { }ii
i i i i
E
P E Z p
T
−
α = α − α
∑ , (38)
( ){ } ( )i i
i
Z zα = α∏ , (39)
( ) d ( , ) exp Ez ET E
T
α = α −
∫ . (40)
В последнем равенстве пределы интегрирования и вид функций T(α, E) оп-
ределяются значениями α (см. (33), (34)):
0
0
1 1
0
0 0
d ( ) exp , { , , },
( )
d ( )exp , 0
U
i
i
U
Ez ET E x y z
T
z
Ez ET E
T
+∞
≡ − α ∈
α =
≡ − α =
∫
∫
(41)
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
58
или в матричном представлении:
0
1
1 0 1
1
1
0 0 0
0 0 0 ˆ ˆˆ ( )
0 0 0
0 0 0
z
z
z z I z z
z
z
= = + − σ
, (42)
где
1 0 0 0
0 1 0 0ˆ
0 0 1 0
0 0 0 1
I
≡
, (43)
1 0 0 0
0 0 0 0
ˆ
0 0 0 0
0 0 0 0
σ ≡
. (44)
Отметим, что в случае кусочно-параболического потенциала (24) функ-
ции T(α, E) (34) и z(α) (41) могут быть вычислены в явном виде:
2
0
0 0
2 , { , , },
3( , )
2 arcsin , 0,
x y z
mT E r
U U
E
π α∈α =
π α =
(45)
2 0
0
0 2 0 0
2 1 exp , { , , },
3
( )
2 exp 1 erf , 0,
2
UT x y z
Tmz r
U U UT
T T
π − − α∈ α = π − − + α =
(46)
где erf(x) − интеграл ошибок,
2
0
2erf( ) exp( )d
x
x t t≡ −
π ∫ . (47)
Подставив частично неравновесную матрицу плотности (38) в выражение
для свободной энергии (32), получим:
( ) ( ) ( )1
{ }
d , { } exp { }
i
ii
i i i i i
i
E
F E T E Z p
T
−
α
= α α − α ×
∑∑ ∏∫
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
59
( ) ( )1ln { } exp { }ii
i i i
i
E
E T Z p
T
−
× + α − α −
∑∑
( )
{ } ,
1 ˆ{ } ( ) ( , ) ( )
2
i
i i i j j
i j
p
α
− α α υ α α α =∑ ∑Q Q
( ) ( ) ( )1
{ }
d , exp { } { }
i
i
i i i i i
i
EE T E Z p
T
−
α
= α − α α ×
∑ ∏∫
( )ln ( ) ln { }i i
i
T z T p
× − α + α −
∑
( )
{ } ,
1 ˆ{ } ( ) ( , ) ( )
2
i
i i i j j
i j
p
α
− α α υ α α α =∑ ∑Q Q
( )
{ } ,
1 ˆ{ } ( ) ( , ) ( ) ln ( )
2
i
i i i j j i
i j i
p T z
α
= α − α υ α α α − α +
∑ ∑ ∑Q Q
( ) ( ) ( ) ( )eff
{ }
ln { } { } { } ln { }
i
i i i iT p p H T p
α
+ α = α α + α ∑ , (48)
где
( )eff
,
1 ˆ{ } ( ) ( , ) ( ) ln ( )
2i i i j j i
i j i
H T zα ≡ − α υ α α α − α∑ ∑Q Q . (49)
Таким образом, после усреднения по переменным Ei, ti оказывается, что
статистические свойства исходной системы определяются дискретной четы-
рехкомпонентной модельной системой с эффективным гамильтонианом
(49). Воспользуемся матричным представлением эффективного гамильто-
ниана:
eff
,
1 ˆ ˆˆ ˆ ˆln
2 i ij j i
i j i
H T z= − υ − =∑ ∑Q Q
0
1
1,
1 ˆ ˆ ˆˆ ˆln( ) ln
2 i ij j i i
i j i
zT z I
z
= − υ − + σ
∑ ∑Q Q , (50)
где матрицы ˆ ˆ ˆˆ, , ,i i i iz I σQ определены соответственно в (36), (42), (43), (44).
Выразим одноузельный статистический оператор модели (50) через сред-
ние значения операторов ˆ ˆ,i iσQ :
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
60
0
0 01 0 0
ˆ 1 20 0 1 0 0 0
3 3
0 0 1 0 0
i
x
i i
i y
z
Q
Q Q
Q
σ
ρ = − σ +
, (51)
где
ˆˆ ˆSp( )i i i iσ ≡ σ = ρ σ , (52)
ˆ ˆˆSp( )i i i i≡ = ρQ Q Q , (53)
а сама матрица (51) удовлетворяет условию нормировки
ˆSp 1iρ = . (54)
Параметры (52), (53) имеют простой физический смысл: σi представляет со-
бой вероятность надбарьерного состояния на узле i, а iQ определяет усред-
ненное значение ян-теллеровской координаты (Q3, Q2) для октаэдрического
комплекса Cu(H2O)6 на узле i.
В мультипликативном приближении статистический оператор системы
представляется в виде произведения одноузельных статистических операторов
({ }) ( )i i
i
p α = ρ α∏ (55)
или в матричном виде
ˆˆ i
i
p = ρ∏ . (56)
Подставив (56) в выражение для свободной энергии (48) с гамильтонианом
(50), найдем
eff
ˆˆ ˆSp lnF p H T p = + =
1
1
0
1 ˆ ln ln ( )
2 i ij j i i
ij i
zT z
z
= − υ + σ − + ϕ σ +
∑ ∑Q Q
, ,
1 2
3
i i
x y z
α
α=
− σ + + ϕ
∑ Q Q . (57)
Таким образом, свободная энергия (57) оказывается зависящей от неравно-
весных узельных параметров Qi, σi.
В низкотемпературной фазе кристалл Cu(H2O)6·SiF6 разбивается на четы-
ре подрешетки. В одной из них октаэдры Cu(H2O)6 остаются неискаженны-
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
61
ми, а в трех других − искажены тетрагонально в направлении осей (1,0,0),
(0,1,0) и (0,0,1) соответственно:
1
2
3
4
0,
,
,
.
x
y
z
=
= η
= η
= η
Q
Q Q
Q Q
Q Q
(58)
Одноузельный статистический оператор в каждой подрешетке принимает
вид:
1
2 1
1
3
0
1 0 01 0 0
ˆ ,1 2 10 0 1 0 0 0
3 3 2
0 0 1 10 0
2
ˆ
σ
ρ = −σ + η −
−
σ
ρ = 1
1
4
0
1 0 01 0 0 2 ,1 20 0 1 0 0 1 0
3 3
0 0 1 1 0 0
2
0
ˆ
0
−
−σ + η −
σ
ρ = 1
0
0 0
1 0 0
21 0 0
,1 2 1 0 1 0 0 0
3 3 2
0 0 1 0 0 1
0
1 0 0
ˆ 10 0 1 0
3
0
− −σ + η −
σ
ρ = −σ .
0 1
Подставив (58) в (57), найдем неравновесную свободную энергию в модели
четырех подрешеток:
2 0
1 0 1
1
1 (3 ) ln 4 ln
2
zF T T z
z
= − υη − σ + σ − +
(59)
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
62
0
0 1
1 13 ( ) ( )
3 3
T − σ + ϕ σ + ϕ σ + ϕ +
1 11 2 12
3 3
− σ + η − σ − η +ϕ + ϕ
, (60)
где υ − эффективная константа межподрешеточного взаимодействия. Пара-
метр порядка η описывает структурные искажения комплексов, а параметры
σ0 и σ1 определяют заселенность состояний надбарьерного движения соот-
ветственно в подрешетках 1 и 2−4 и поэтому могут быть названы парамет-
рами динамичности. Равновесные значения параметров порядка определя-
ются из условий минимальности свободной энергии
0 1
0F F F∂ ∂ ∂
= = =
∂η ∂σ ∂σ
. (61)
Решение η = 0 соответствует разупорядоченной высокотемпературной фазе,
в которой искажения всех комплексов равны нулю. Решение η ≠ 0 отвечает
частично разупорядоченной фазе, в которой искажения комплексов описы-
ваются соотношениями (58). Отношение числа неискаженных и искаженных
комплексов может быть выражено через вероятность заселения надбарьер-
ных состояний в искаженных комплексах σ1:
1
1
1 3
4 4
3 (1 )
4
i
e
S
S
+ σ
=
− σ
. (62)
0.0 0.2 0.4
0.00
0.05
0.10
reduced temperature, θ
θc
σ 1
reduced temperature, θ
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.34
0.36
0.38
0.40
0.42
θc
S i /
S e
а б
Рис. 4. Температурная зависимость параметра динамичности σ1 (а) и отношения
Si/Sе (б)
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
63
Это отношение резко возрастает и заметно превышает 1/3 при приближении
температуры к Tc.
Результаты расчетов показаны на рис. 4. Эти результаты согласуются с
соответствующими мессбауэровскими исследованиями [4].
Выводы
1. Получено обобщение псевдоспиновой модели с барьерами на случай
многокомпонентного и многоподрешеточного кристалла.
2. Рассмотрена модель с тремя эквивалентными состояниями на узле,
упорядочивающаяся в структуру из четырех подрешеток. Найден псевдо-
спиновый эффективный гамильтониан модели и получено выражение для
неравновесной свободной энергии.
3. Результаты применены к описанию структурного фазового перехода в
ян-теллеровском кристалле Cu(H2O)6·SiF6 и интерпретации мессбауэровских
спектров в этом соединении.
4. Дано теоретическое объяснение перехода динамика−статика, наблю-
даемого в разупорядоченной фазе кристалла Cu(H2O)6·SiF6 при приближе-
нии к точке структурного фазового перехода.
1. В.Л. Коварский, Б.Я. Сухаревский, ФНТ 18, 1274 (1992).
2. В.Л. Коварский, А.В. Христов, ФНТ 21, 874 (1995).
3. В.Л. Коварский, А.Ю. Кузнецов, А.В. Христов, ФНТ 26, 475 (2000).
4. Б.Я. Сухаревский, В.Г. Ксенофонтов, В.Л. Коварский, А.Н. Ульянов, И.В. Вилко-
ва, ЖЭТФ 87, 1336 (1984).
5. А.А. Абрикосов, Основы теории металлов, Наука, Москва (1987).
6. А.Г. Хачатурян, Теория фазовых превращений и структура твердых растворов,
Наука, Москва (1974).
V.L. Kovarsky, A.Yu. Kuznetsov
PSEUDOSPIN MODEL OF STATICS−DYNAMICS TRANSFORMATION
IN THREE-COMPONENT MULTISUBLATTICE CRYSTAL Cu(H2O)6·SiF6
In this paper, the modified Ising [1–3] model is extended to a case of multicomponent and
multisublattice crystal. The case of the three equivalent states at the site and four sublatti-
cies in ordered structure is examined. The results are applied for interpretation of Möss-
bauer investigations in Jahn-Teller crystal Cu(H2O)6·SiF6. The theoretical explanation is
proposed for statics-dynamics transformation observed in disordered phase of this crystal
when the structural phase transition point is approached.
Физика и техника высоких давлений 2004, том 14, № 2
64
Fig. 1. Basal distortions of two-dimensional Jahn-Teller mode Eg
Fig. 2. Model potential U(ϕ)
Fig. 3. ϕ(τ)
2
0
0
0 0
,t mrt
t U
τ ≡ =
dependence: а − dependence ϕx,y,z(τ) (E < U0); б −
ϕ0(τ) (E > U0)
Fig. 4. Temperature dependence of dynamic parameter σ1 (а) and ratio Si/Sе (б)
|