Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур

Представлены результаты измерений температурной зависимости пирозаряда нестехиометричного образца нитрита натрия z-среза в интервале температур 4,2–300 К. Полученные данные дополнены результатами измерения термостимулированной деполяризации (ТСД) в электрических полях разной величины и полярности....

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	2017
Hauptverfasser:	Matyjasik, S., Шалдин, Ю.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2017
Schriftenreihe:	Физика низких температур
Schlagworte:	Динамика кристаллической решетки
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/175220
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур / S. Matyjasik, Ю. Шалдин // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 10. — С. 1525-1531. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-175220
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1752202021-02-01T01:29:10Z Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур Matyjasik, S. Шалдин, Ю. Динамика кристаллической решетки Представлены результаты измерений температурной зависимости пирозаряда нестехиометричного образца нитрита натрия z-среза в интервале температур 4,2–300 К. Полученные данные дополнены результатами измерения термостимулированной деполяризации (ТСД) в электрических полях разной величины и полярности. Все экспериментальные результаты положены в основу построения температурной зависимости спонтанной поляризации ∆Ps(T,U) и пироэлектрического коэффициента γ(U,T) при фиксированных внешних воздействиях. Установлено, что величина ∆Ps в образце нитрита натрия пренебрежимо мала при низких температурах вплоть до 40 К, что свидетельствует (при известных экспериментальных значениях величин коэффициентов линейного расширения) о незначительном вкладе пьезодеформации образца в cпонтанную поляризацию в этой области температур. Начиная с T = 75 К выявлен экспоненциальный рост вклада в суммарный заряд ТСД только дефектной подсистемы кристалла. По данным физических исследований предложена кристаллофизическая модель, отличающаяся от модели, представленной M. Lines и F. Glass. Из-за расщепления позиции ионов по всем трем подрешеткам при переходе в парaэлектрическую фазу кристалл NaNO₂ может быть отнесен к трехмерному классу сегнетоэлектриков по классификации S. Abrahams и E. Keve, что согласуется с приводимой в работе оценкой спонтанной поляризации Ps ∼ 0,01 Кл/м2 . Это существенно отличается от данных, полученных переполяризацией нестехиометричных образцов в сильных электрических полях вплоть до температуры фазового перехода Представлено результати вимірювань температурної залежності пірозаряда нестехіометричного зразка нітриту натрію z-зрізу в інтервалі температур 4,2–300 К. Отримані дані доповнено результатами вимірювання термостимульованої деполяризації (ТСД) в електричних полях різної величини і полярності. Всі експериментальні результати покладено в основу побудови температурної залежності спонтанної поляризації ∆Ps(T,U) та піроелектричного коефіцієнта γ(U,T) при фіксованих зовнішніх впливах. Встановлено, що величина ∆Ps в зразку нітриту натрію є малою величиною при низьких температурах аж до 40 К, що свідчить (при відомих експериментальних значеннях величин коефіцієнтів лінійного розширення) про незначний внесок п’єзодеформації зразка в cпонтанну поляризацію в цій області температур. Починаючи з Т = 75 К виявлено експоненціальне зростання внеску в сумарний заряд ТСД тільки дефектної підсистеми кристала. За даними фізичних досліджень запропоновано кристалофізичну модель, що відрізняється від моделі M. Lines та F. Glass. Через розщеплення позиції іонів по всім трьом підграткам при переході в параелектричну фазу кристал NaNO₂ може бути віднесений до тривимірного класу сегнетоелектриків за класифікацією S. Abrahams та E. Keve, що узгоджується з приведеною в роботі оцінкою спонтанної поляризації Ps ∼ 0,01 Кл/м2 . Це істотно відрізняється від даних, отриманих переполяризацією нестехіометричних зразків в сильних електричних полях аж до температури фазового переходу. We report measurements of the temperature dependence of the pyroelectric charge in a nonstoichiometric z-cut sample of sodium nitrite in the temperature range 4.2–300 K. The obtained data are supplemented by the measurements of thermally stimulated depolarization (TSD) in electric fields of different magnitudes and polarities. All the experimental results serve as the basis for constructing the temperature dependence of the spontaneous polarization ΔPs(T,U) and the pyroelectric coefficient γ(U,T) for fixed external stimuli. It is found that the value of ΔPs in the sample of sodium nitrite is negligible at low temperatures, up to 40 K. This indicates (for known experimental values of the linear expansion coefficients) a minor contribution of the sample piezoelectricity to the spontaneous polarization in this temperature range. Starting from T = 75 K, an exponential increase in the contribution to the total charge of the TSD is found only in the defect subsystem of the crystal. Based on the data of physical studies, a crystal-physics model is proposed, which differs from the model presented by Lines and Glass. Due to the splitting of ion positions in all three sublattices upon the transition to the paraelectric phase, NaNO2 crystals can be assigned to the three-dimensional type of ferroelectrics, according to the classification by Abrahams and Keve. This agrees with the estimate of the spontaneous polarization Ps ∼ 0.01 C/m2 given in the paper. This value is significantly different from the data obtained by repolarization of nonstoichiometric samples in strong electric fields up to the phase transition temperature. 2017 Article Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур / S. Matyjasik, Ю. Шалдин // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 10. — С. 1525-1531. — Бібліогр.: 24 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 77.70.+a, 77.84.–s http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/175220 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Динамика кристаллической решетки Динамика кристаллической решетки
spellingShingle	Динамика кристаллической решетки Динамика кристаллической решетки Matyjasik, S. Шалдин, Ю. Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур Физика низких температур
description	Представлены результаты измерений температурной зависимости пирозаряда нестехиометричного образца нитрита натрия z-среза в интервале температур 4,2–300 К. Полученные данные дополнены результатами измерения термостимулированной деполяризации (ТСД) в электрических полях разной величины и полярности. Все экспериментальные результаты положены в основу построения температурной зависимости спонтанной поляризации ∆Ps(T,U) и пироэлектрического коэффициента γ(U,T) при фиксированных внешних воздействиях. Установлено, что величина ∆Ps в образце нитрита натрия пренебрежимо мала при низких температурах вплоть до 40 К, что свидетельствует (при известных экспериментальных значениях величин коэффициентов линейного расширения) о незначительном вкладе пьезодеформации образца в cпонтанную поляризацию в этой области температур. Начиная с T = 75 К выявлен экспоненциальный рост вклада в суммарный заряд ТСД только дефектной подсистемы кристалла. По данным физических исследований предложена кристаллофизическая модель, отличающаяся от модели, представленной M. Lines и F. Glass. Из-за расщепления позиции ионов по всем трем подрешеткам при переходе в парaэлектрическую фазу кристалл NaNO₂ может быть отнесен к трехмерному классу сегнетоэлектриков по классификации S. Abrahams и E. Keve, что согласуется с приводимой в работе оценкой спонтанной поляризации Ps ∼ 0,01 Кл/м2 . Это существенно отличается от данных, полученных переполяризацией нестехиометричных образцов в сильных электрических полях вплоть до температуры фазового перехода
format	Article
author	Matyjasik, S. Шалдин, Ю.
author_facet	Matyjasik, S. Шалдин, Ю.
author_sort	Matyjasik, S.
title	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур
title_short	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур
title_full	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур
title_fullStr	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур
title_full_unstemmed	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур
title_sort	спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика nano₂ в области низких температур
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2017
topic_facet	Динамика кристаллической решетки
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/175220
citation_txt	Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур / S. Matyjasik, Ю. Шалдин // Физика низких температур. — 2017. — Т. 43, № 10. — С. 1525-1531. — Бібліогр.: 24 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT matyjasiks spontannaâpolârizaciânestehiometričnogosegnetoélektrikanano2voblastinizkihtemperatur AT šaldinû spontannaâpolârizaciânestehiometričnogosegnetoélektrikanano2voblastinizkihtemperatur
first_indexed	2025-07-15T12:28:44Z
last_indexed	2025-07-15T12:28:44Z
_version_	1837715976055947264
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10, c. 1525–1531 Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO2 в области низких температур S. Matyjasik International Laboratory of High Magnetics Fields and Low Temperatures, Gajowicka 95, 53–421 Wroclaw, Poland Ю. Шалдин Институт кристаллографии РАН, Ленинский пр. 59, г. Москва, 119333, Россия E-mail: yuri1999@rambler.ru Статья поступила в редакцию 20 января 2017 г., после переработки 14 апреля 2017 г., опубликована онлайн 27 августа 2017 г. Представлены результаты измерений температурной зависимости пирозаряда нестехиометричного образца нитрита натрия z-среза в интервале температур 4,2–300 К. Полученные данные дополнены ре- зультатами измерения термостимулированной деполяризации (ТСД) в электрических полях разной вели- чины и полярности. Все экспериментальные результаты положены в основу построения температурной зависимости спонтанной поляризации ∆Ps(T,U) и пироэлектрического коэффициента γ(U,T) при фикси- рованных внешних воздействиях. Установлено, что величина ∆Ps в образце нитрита натрия пренебрежимо мала при низких температурах вплоть до 40 К, что свидетельствует (при известных экспериментальных значениях величин коэффициентов линейного расширения) о незначительном вкладе пьезодеформации образца в cпонтанную поляризацию в этой области температур. Начиная с T = 75 К выявлен экспоненци- альный рост вклада в суммарный заряд ТСД только дефектной подсистемы кристалла. По данным физи- ческих исследований предложена кристаллофизическая модель, отличающаяся от модели, представлен- ной M. Lines и F. Glass. Из-за расщепления позиции ионов по всем трем подрешеткам при переходе в парaэлектрическую фазу кристалл NaNO2 может быть отнесен к трехмерному классу сегнетоэлектриков по классификации S. Abrahams и E. Keve, что согласуется с приводимой в работе оценкой спонтанной поляризации Ps ∼ 0,01 Кл/м2. Это существенно отличается от данных, полученных переполяризацией не- стехиометричных образцов в сильных электрических полях вплоть до температуры фазового перехода. Представлено результати вимірювань температурної залежності пірозаряда нестехіометричного зразка нітриту натрію z-зрізу в інтервалі температур 4,2–300 К. Отримані дані доповнено результатами вимірю- вання термостимульованої деполяризації (ТСД) в електричних полях різної величини і полярності. Всі експериментальні результати покладено в основу побудови температурної залежності спонтанної поля- ризації ∆Ps(T,U) та піроелектричного коефіцієнта γ(U,T) при фіксованих зовнішніх впливах. Встановле- но, що величина ∆Ps в зразку нітриту натрію є малою величиною при низьких температурах аж до 40 К, що свідчить (при відомих експериментальних значеннях величин коефіцієнтів лінійного розширення) про незначний внесок п’єзодеформації зразка в cпонтанну поляризацію в цій області температур. Почи- наючи з Т = 75 К виявлено експоненціальне зростання внеску в сумарний заряд ТСД тільки дефектної підсистеми кристала. За даними фізичних досліджень запропоновано кристалофізичну модель, що відрі- зняється від моделі M. Lines та F. Glass. Через розщеплення позиції іонів по всім трьом підграткам при переході в параелектричну фазу кристал NaNO2 може бути віднесений до тривимірного класу сегнето- електриків за класифікацією S. Abrahams та E. Keve, що узгоджується з приведеною в роботі оцінкою спонтанної поляризації Ps ∼ 0,01 Кл/м2. Це істотно відрізняється від даних, отриманих переполяризацією нестехіометричних зразків в сильних електричних полях аж до температури фазового переходу. PACS: 77.70.+a Структура ферроэлектриков, кристаллофизическая модель; 77.84.–s Диэлектрики, спонтанная поляризация, ферро- и антиферроэлектрики. Ключевые слова: пироэлектрик, нестехиометрия, тетраэдр, ромбоэдр, поляризация. © S. Matyjasik, Ю. Шалдин, 2017 S. Matyjasik, Ю. Шалдин Введение Нитрит натрия по мере накопления информации был и остается предметом широких исследований физиче- ских свойств после открытия фазового перехода в се- редине ХХ века (S. Sawada и др. [1]). Так были зареги- стрированы кривые сегнетоэлектрического гистерезиса D–E в полях до 8,86 кВ/см. При T = 376 К экстраполяция на ось D приводит к значению величины спонтанной поляризации Рs = 0,08 Кл/м2. Практически одновремен- но S. Nomura по данным пироэлектрических измерений [2] приводит значения величин Рs = 0,085 Кл/м2 (Т = = 313 К) и 0,08 Кл/м2 (Т = 373 К), a Y. Tokugawa значи- тельно позже приводит оценку для Рs = 0,1 Кл/м2 при температуре образца 408 К [3]. Наиболее полные дан- ные о зависимости спонтанной поляризации в интерва- ле от 298 К до ТС = 437,13 К получены K. Hamano [4]. Исследуя температурную зависимость пироэффекта в нитрите натрия, автор смог построить типичную для остальных пироэлектриков [5] температурную зависи- мость Рs(Т) в интервале от 398 до 437,05 К. Одновременно с экспериментальными исследова- ниями проводились расчеты величин Рs по данным ней- тронного эксперимента о зарядовых состояниях ионов Na1+, N3+ и O2– [6]. Приводимая в работе величина Рs = 0,74 Кл/м2 значительно превышала известные данные эксперимента. Аналогичный подход авторов к расчету Рs, основанный на данных по анизотропии распределения электронной плотности указанных вы- ше ионов, приводит к значению спонтанной поляриза- ции 0,078 Кл/м2 при комнатной температуре. Сущест- вующая в литературе [7] другая оценка величины спонтанной поляризации в рамках Hartree–Fock моде- ли дает Рs = 0,169 Кл/м2. Существенный разброс представленных выше дан- ных о величинах спонтанной поляризации монокри- сталлов нитрита натрия указывает, прежде всего, на отсутствие контроля качества образцов, в частности их нестехиометрии, влияющей на результаты экспери- мента. Как показано в ряде работ [8–11], в процессе предварительной монодоменизации образцов необхо- димо учесть вклад термостимулированной деполяри- зации (ТСД) [12] в результаты измерения суммарного заряда уже монодоменизированного образца сегнето- электрика. На фоне проявления ТСД необходимо избе- гать влияния на результаты измерений других факто- ров — неомичности электрических контактов и внеш- них условий. Тот факт, что в формировании полярного состояния монокристаллов могут принимать участие мультиполь- ные взаимодействия, давно не вызывает сомнения [5]. Формально для NaNO2 отклонение от центральной сим- метрии может быть доказано путем разложения поляр- ного тензора 3-го ранга на неприводимые представления веса L = 1, 2, 3 [13]. Коэффициенты последних будем рассматривать как физические величины типа вектора, псевдодевиатора и септора по A. Schouten [14]. Вве- денные инварианты согласуются с кристаллографиче- ской классификацией всех сегнетоэлектриков на одно-, двух- и трехмерные классы по характеру деформации их структуры при фазовых переходах [15]. Монокристаллы нитрита натрия, на наш взгляд, сле- дует отнести к весьма интересной подгруппе сегнето- электриков с точки зрения особенностей их строения. Элементарная ячейка NaNO2 выбирается в виде объем- но центрированной решетки Бравэ ромбической син- гонии. Анализ кристаллической структуры нитрита натрия [17] указывает на то, что утрата средой симмет- рии относительно инверсии обусловлена, на первый взгляд, ацентричностью молекулярных комплексов вида Na−NO2, образующих в кристаллографическом на- правлении (100) квазиплоскости. В каждой из квази- плоскостей данные комплексы строго фиксированы относительно решетки Бравэ, которая содержит две фор- мульных единицы. При комнатной температуре сим- метрия монодоменного образца соответствует точечной группe m2m [5]. Однако данные изучения оптической анизотропии [18] и линейного электрооптического эф- фекта [19] указывают на понижение симметрии моно- доменного образца до точечной группы 2. Известно [17], что сегнетофаза нитрита натрия от- делена по температуре от параэлектрической антисег- нетоэлектрической фазы узким температурным интер- валом в 1,5 К. Подобное поведение сегнетоэлектрика впервые встречается при фазовых переходах среди полярных классов кристаллов и, вполне вероятно, при- водит к аномальному рассеянию рентгеновских лучей, вызванному частичной утратой средой симметрии от- носительно трансляций [20]. Авторы также не исклю- чают возможности, что температурный переход в сег- нетофазу может служить причиной возникновения релаксорного состояния кристалла, вносящего свой вклад в отклонение среды от центральной симметрии. Обнаруженное и исследованное в работе [18] рас- сеяние рентгеновского излучения в образцах NaNO2, прежде всего, связано с предысторией образования монокристаллов, предопределяемого неэргодичностью физических процессов, протекающих в объеме реаль- ных образцов NaNO2. Кристаллофизическая модель нитрита натрия Эмпирические представления кристаллохимии по- казывают, что в качестве наиболее распространенных элементов структуры ацентрических кристаллов выби- рают тетраэдры или их разнообразные комбинации. Такой взгляд на структуру NaNO2 (рис. 1(а)) согласу- ется с кристаллофизическим подходом (рис. 1(б)), ос- нованным на построении более крупных образований (в дальнейшем в виде мезотетраэдров), удовлетворяю- щих всем условиям симметрии сегнетофазы [5,17]. 1526 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO2 в области низких температур В центре кристаллографической модели (рис. 1(а)) нами выбраны две группы ионов, образующих два ме- зотетраэдра, которые связаны между собой квазиром- боэдром Na(1)−NO2−Na(2). Локальная симметрия по- следнего не выше точечной группы 2 (см. рис. 1(а)). Из анализа структуры квазиромбоэдра следует, что при Т < TC в квазиромбоэдре должны возникнуть два вза- имно противоположных направления за счет смещения иона азота вдоль оси 2 при воздействии электрического поля E2, а именно Na+(1)→[NO2]–1 и [NO2]–1→Na+(2). В зависимости от смещения положения иона азота от- носительно центра двух связанных между собою мезо- тетраэдров индуцируются неравные (по модулю) диполь- ные моменты ( )D B′ и ( )D B′′− . Последние, входящие в мезотетраэдры, образуют две подрешетки, определя- ющие суммарный момент элементарной ячейки. В слу- чае нитрида натрия [5] качественный характер поведе- ния зависимости свободной энергии G от индукции D приведен на рис. 2 для двух случаев T < TC (верхняя кривая) и Т > ТС (нижняя кривая), что и соответствует переходу 1-го рода. Структурные особенности полярных кристаллов, ма- териализующихся в виде двух или более мезотетраэд- ров, можно описать, вводя в рассмотрение физические величины, инвариантные относительно элементов сим- метрии среды [13]. Для их введения воспользуемся раз- ложением полярного тензора 3-го ранга на подпро- странства векторов (L = 1), псевдодевиаторов (L = 2) и септоров (L = 3) по терминологии Schouten [13]. C по- следними мы связываем дипольные \|{ ( ) ( ) }\|ID B D B′ ′′< , псевдоквадрупольные ( * ijG ) и октупольные (Sijk) момен- ты полярной среды, определяющие отклонения от цен- тральной симметрии. Коэффициенты последних будем рассматривать как физические параметры, которые оп- ределяют отклонение среды от центральной симметрии. В зависимости от положения иона азота указанные мезотетраэдры характеризуются дипольными ( )D B′ и ( )D B′′− , ориентированными в противоположных направ- лениях, псевдоквадрупольными *( )ijQ и октупольными ( )ijkS моментами [13]. Введенные тензоры полностью симметричны относительно перестановки индексов [21]. Чисто формально для образца b-среза можно уста- новить связь между введенными структурными пара- метрами и физическими величинами — спонтанной поляризации среды Рs, определяемой нами как разность спонтанных поляризаций двух подрешеток [ ]1 1 2 2 2121 121( ) ( ) ( ) ( ) ,s s sP P B P B V S D B D B g S− −′ ′′ ′ ′′∆ = − = − + где V — объем элементарной ячейки, S — площадь электродов, 2121g — коэффициент тензора 4-го ранга, симметричного относительно перестановки трех по- следних индексов. Характеристика объекта исследований Монокристаллы нитрита натрия, выращенные мето- дом Киропулоса, обладали хорошо выраженной плос- костью спайности типа (101), что значительно облег- чало ориентировку кристалла относительно полярного направления (010). Приготовленный образец, получен- ный нами из коллекции профессора К. Lukaszewicz (Институт структурных исследований и низких темпе- Рис. 1. Кристаллографическая (а) и кристаллофизическая (б) модели структуры монокристалла NaNO2: в вершинах тетра- эдров (а) и (б) — молекулярные комплексы N+3O−2. Рис. 2. Свободная энергия монокристалла NaNO2 в области фазового перехода 1-го рода как функция индукции для двух случаев: (+) — Т < ТС, (−) — Т > ТС [5]. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 1527 S. Matyjasik, Ю. Шалдин ратур ПАН, Польша, Вроцлав), толщиной 0,122 см и площадью 0,151 см2 был окрашен в желтовато-бурые тона. Данный факт, как показывает наш опыт, свиде- тельствовал о возможном наличии в объеме образца центров окраски в виде ассоциатов типа 0( )V e e++ ′ ′ . По- добная окраска в меньшей или большей интенсивности присуща большей части всех полярных соединений, содержащих кислород. В качестве электродов применялась серебряная пас- та, нанесенная на предварительно очищенные плоско- сти образца (010). Так как сам нитрит натрия гигро- скопичен, образец перед измерениями в продувном гелиевом криостате был покрыт слоем клея БФ-2. Из- мерения сопротивления образца с серебряными элек- тродами проводились электрометром типа 617 фирмы Keithly до и после нанесения защитного слоя. Оказа- лось, что сопротивление образца не зависело от техно- логии приготовления и превышало предел возможно- сти электрометра не более 1010 Ом⋅см при 300 К. Подготовленный образец монтировался в кристал- лодержателе рядом с термометром Cemox-1050CD. Сам кристаллодержатель был припаян к нержавеющей труб- ке диаметром 10 мм, в которой размещался внутренний провод из серебра, оканчивающийся позолоченной пру- жинкой. Тем самым была образована коаксиальная ли- ния, в которой внутренний провод фиксировался сапфи- ровыми изоляторами с целью стабилизации величины паразитной емкости при изменении температуры в объеме криостата. Другие проводники собирались в жгут и крепились с внешней стороны коаксиала, внутренняя жила которого использовалась также для подачи поляри- зующего поля при изучении ТСД образца. Вставка с за- крепленным кристаллодержателем размещалась в объеме продувного гелиевого криостата, сконструированного в Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур (Польша) и апробированного в экс- периментах с образцами других сегнетоэлектриков. Для надежной фиксации момента выхода всего об- разца из жидкого гелия необходимо было зафикси- ровать ориентацию поверхности (010) последнего от- носительно линии уровня гелия в резервуаре. Все эксперименты проводились с образцом NaNO2, нахо- дящимся в механически свободном состоянии. Особенности методики измерений Все измерения температурных зависимостей заряда образца NaNO2 проводились модифицированным нами квазистатическим методом [22]. Так как процесс изме- рений носит квазистатический характер, все токи во внешней цепи, а следовательно, и все заряды, согласно первому правилу Кирхгофа, в узлах эквивалентной электрической схемы замещения должны быть линей- но независимыми. В этом случае суммарный заряд об- разца может быть представлен в виде ( ) ( ) ( )1 1{ 0 }s sQ T S V P T P− −= − = ( ) ( ) 300 1 1 1 ,s i i d i S V T T P T− − +   = γ ∆ ±     ∑ где S — площадь электродов, –( (0) )s sP T P — значения спонтанной поляризации при произвольной (Т) и стар- товой (Т = 4,2 К) температурах, /s sP Tγ = ∂ ∂ — пиро- коэффициент при условии 1 1 0iT T+∆ − → , ( )dP T — воз- можный вклад дефектов решетки в суммарный заряд. В связи с этим возникает вопрос об аппроксимации дрейфа начала отсчета результатов измерения заряда (рис. 3). В первом приближении необходимо измерить временной дрейф нуля от начала отсчета при T = 4,2 К до конца выхода образца из гелия, что будет соответ- ствовать усредненной за время наблюдения величине заряда Q′. Затем проводились измерения заряда образ- ца Q′′, поляризованного полем до температуры Т1, при которой Q′′ > Q' (рис. 3). Полученные эксперименталь- ные данные от 4,2 К до Т1 аппроксимировались линей- ной функцией от Т. В дальнейшем результаты аппрок- симации вводились в программу ПК, который и был использован для обработки результатов измерений. В нашем случае NaNO2 (из-за отсутствия данных о дефектности образца, по окраске которого качественно можно судить только о наличии вакансий по кислород- ной подрешетке) была проведена оценка вклада дефект- ной подсистемы в суммарный заряд как функции Т методом термостимулируемой деполяризации. С этой целью образец NaNO2 поляризовался электрическим полем E2 = ±4,1 кВ/см при комнатной температуре, что достаточно для получения однодоменного состояния образца [9]. Затем NaNO2 охлаждался до температуры жидкого гелия. В процессе нагревания суммарный заряд образца определялся следующим соотношением: Рис. 3. Временная и температурная зависимости дрейфа на- чала отсчета, позволившие аппроксимировать величину дрейфа линейной зависимостью вида ∆Р ~ α∆Тs, где α ∼ 10−14 Кл/с. 1528 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO2 в области низких температур 300 1 1 1 ( ) ( ) ( ) ( , )s i i d d i Q T S V T T P T P U T− − =   = γ ∆ ± ±     ∑ . Последнее слагаемое может учитывать изменение вкла- да дефектной подсистемы в суммарный заряд. Отно- сительно слабое внешнее воздействие U, снимаемое с образца при 4,2 К, приводит к возникновению метаста- бильного состояния дефектной подсистемы, которое, по нашим наблюдениям, сохраняется достаточно дол- гое время [23]. В этой ситуации наиболее выгодно было формирование в объеме образца термоэлектрета (дру- гими словами, объемного заряда), который дает опреде- ленный вклад в суммарную поляризацию. Точность из- мерений заряда определялась паспортными данными электрометра типа 617 фирмы Keithly и была не ниже 10−15 Кл на 1 К. Результаты экспериментов Все исследования спонтанной поляризации образ- ца NаNO2, ориентированного относительно полярно- го направления, проводились в интервале температур 4,2–300 К при следующих вариантах воздействия: по- ляризующее поле U = 0; в другом случае U выбиралось равным ±500 В, что соответствовало напряженности поля ± 4,1 кВ/см. Сам образец дополнительно экрани- ровался медным экраном. Время погружения кристал- лодержателя с образцом в резервуар с жидким гелием составляло не более 60 мин. Затем выполнялась проце- дура оценки дрейфа нуля всей измерительной системы (рис. 3). После небольшой временной выдержки образ- ца в гелии включался нагреватель, намотанный на кри- сталлодержатель. Время прохождения температурного интервала от 4,2 до 300 К порядка 300 мин. В результате были измерены температурные зави- симости заряда образца NaNO2 в температурном ин- тервале 4,2–300 К в трех вариантах (U = 0 и U ± 500 В), по которым и вычислялись интересующие нас зависи- мости ∆Рs(Т), ∆Рs(Т, ±U), а также их производные по температуре — ( )s Тγ . Все данные экспериментов для нестехиометричного образца NaNO2 представлены на рис. 4 и 5. Представленные выше экспериментальные зависи- мости величин ∆Рs(Т) и ∆Рs(Т,U) в интервале 4,2−300 К заметно отличаются от подобных температурных зави- симостей пироэффекта для ряда других сегнетоэлек- триков (см., например, [8–11]). Эти отличия прояв- ляются, во-первых, ниже 50 К, где величина ( )sP T∆ не превышает 10–5 Кл/м2; во-вторых, эффект деполяриза- ции дефектной подсистемы по сравнению с другими сегнетоэлектриками, например в KTiOPO4 [8], начина- ет проявляться при температурах выше 75 К (рис. 3) возможность возникновения разнообразных ассоциатов- диполей с участием вакансий кислорода и натрия [24]. Особо наглядно эффекты памяти проявляются в облас- ти ниже 75 К, что может быть связано с сосуществова- нием практически не зависящего от внешних воздейст- вий вклада дефектности образца в суммарное значение ∆Рs [24]. Температурные зависимости пирокоэффициента, пред- ставленные на рис. 5, подтверждают не только выска- занное выше предположение о присутствии постоян- ного вклада в ∆Рs, но и дают возможность убедиться в наличии аномалий ниже 15 К, зависящих от знака поля и подчиняющиеся закону Ланжевена Т–1. Данный факт свидетельствует о наличии в объеме образца очень малой концентрации не взаимодействующих между собой дефектов. Из представленных результатов (рис. 5(б)) отчетли- во видны аномалии в поведении зависимостей пироко- эффициентов от концентрации возможных дефектов в объеме образца и знака внешнего электрического поля. Особый интерес представляет область температур выше 200 К, в которой зависимости как ∆Рs(Т,U), так и γs(Т) достаточно резко возрастают. Такое поведение обусловлено прежде всего возникновением ассоциатов новой разновидности дефектов, жестко связанных с Рис. 4. (Онлайн в цвете) (а) Температурные зависимости спонтанной поляризации в нестехиометричном образце NaNO2 при внешних воздействиях: U = 0 B (1, 2) и ±500 В (3, 4; 5, 6). (б) Аналогичные зависимости в области темпера- туры ниже 75 К. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 1529 S. Matyjasik, Ю. Шалдин той или иной подрешеткой кристаллического образца. Ассоциаты, как правило, представляют собой диполи, ориентация которых определяется знаком внешнего воз- действия, что и приводит к наблюдаемым аномалиям, зависящим от знака внешнего воздействия. Обработка данных о температурных зависимостях sP+∆ и sP−∆ в интервале 90–200 К, представленных на рис. 6, в системе координат ln sP+∆ и Т–1, позволяет охарактеризовать термодинамическое состояние всей де- фектной подсистемы образца NaNO2 (рис. 4(б)), сопро- вождающееся возникновением ионной проводимости. Полагая, что вклад ТСД в суммарное значение ∆Рs(Т,U) при Т ~ 90 К незначителен, по нашим данным о величинах пирокоэффициента, равного 3⋅10–5 Кл/(м2·К), значений двупреломления ∆nbc (0,2) и производной ∂∆nbc/∂T(1,25·10−5) на длине волны 546,1 нм [18], мож- но оценить величину спонтанной поляризации [22]: Рs ~ 2∆nbc(T)γs(T)/∂∆nbc/∂T, примерно равную 0,01 Кл/м2. Тогда, согласно струк- турной классификации известных на данный момент сегнетоэлектриков, NaNO2 следует отнести к трехмер- ному классу [15], в котором спонтанная поляризация может наблюдаться во всех трех кристаллографиче- ских направлениях решетки Бравэ [5]. Заключение Высказанное Глассом и Лайнсом предположение, что нитрит натрия обладает, на первый взгляд, простей- шей среди сегнетоэлектриков кристаллической струк- турой, явно поверхностно. Представленная в работе кристаллофизическая модель NaNO2, основанная на прецизионных структурных исследованиях с учетом разложения тензора 3-го ранга на тензорные подпро- странства, указывает на существование мультипольных моментов. Их вклад в суммарную поляризацию стал- кивается с необходимостью изучения переходного по- ведения Ps (кроссовера) непосредственно вблизи темпе- ратуры фазового перехода. Необходимость постановки таких экспериментов крайне актуальна, но ее реализа- ция наталкивается на значительные трудности. Авторы признательны Международной лаборатории сильных магнитных полей и низких температур (Поль- ша) за содействие в постановке эксперимента, а Н.Б. Болотиной за активное участие в создании кри- сталлофизической модели сегнетоэлектрика NaNO2. 1. S. Sawada, S. Nоmura, and Y. Asao, J. Phys. Soc. Jpn. 16, 2207 (1961). 2. S. Nomura, J. Phys. Soc. Jpn. 16, 2440 (1961). 3. Y. Tokugawa, J. Phys. Soc. Jpn. 33, 415 (1972). 4. K. Hamano, J. Phys. Soc. Jpn. 35, 157 (1973). 5. A.M. Glass, Principles and Application of Ferroelectric and Related Materials, Clarendon Press, Oxford (1977). 6. T. Gohda, V. Ichikawa, T. Gustafsson, and I. Olovsson, Acta Cryst. B 56, 11 (2000). 7. Y. Noel, M. Catti, and R. Dovesi, Ferroelectrics 300, 139 (2004). 8. Ю.В. Шалдин, S. Matyjasik, M. Tseitlin, and M. Rot, ФТТ 50, 1263 (2008). Рис. 5. (Онлайн в цвете) Температурные зависимости пироко- эффициента образца NaNO2 в условиях, когда внешние воз- действия равны U = 0 B (1, 2), ±500 В (3, 4; 5, 6) в интервале 4,2–300 К (а) и 4,2–75 К (б). Рис. 6. Аппроксимация температурной зависимости вклада ТСД в суммарную поляризацию нестехиометричного образ- ца NaNO2 при воздействии электрического поля ±500 В. 1530 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO2 в области низких температур 9. Yu. Shaldin, S. Matyjasik, M. Tseitlin, M. Rot, and E. Mojaev, Physica B 405, 1586 (2010). 10. Ю. Шалдин, С. Матыясик, А.А. Давыдов, Н.В. Жаворонков, ФТП 48, 3 (2014). 11. Ю.В. Шалдин, С. Матыясик, ФТП 48, 252 (2014). 12. C. Bucci, R. Fiesh, and G. Guid, Phys. Rev. 148, 816 (1966). 13. A.S. Schouten, Tensor Analysis for Physicists, Clarendon Press, Oxford (1951). 14. Ю.В. Шалдин, ФТТ 19, 1580 (1977). 15. S. Abrahams and E. Keve, Ferroelectrics 2, 129 (1970). 16. Ю.В. Шалдин, ДАН 364, 49 (1999). 17. M.I. Kay, Ferroelectrics 4, 235 (1972). 18. A. Johnston and T. Nakamura, Solid State Commun. 6, 107 (1968). 19. A. Johnston and T. Nakamura, J. Appl. Phys. 40, 3656 (1969). 20. K. Lukaszewicz, A. Petraszko, and M. Kucharska, Acta Cryst. B 61, 473 (2005). 21. Ю.И. Сиротин, М.П. Шаскольская, Основы кристалло- физики, Наука, Москва (1979). 22. Ю.В. Шалдин, M. Matyjasik, ФТТ 48, 1405 (2001). 23. R. Poprawski, S. Matyjasik, and Yu. Shaldin, Phys. Status Solidi A 90, 167 (1985). 24. Ф. Крёгер, Химия несовершенных кристаллов, Мир, Москва (1969). Spontaneous polarization of a nonstoichiometric ferroelectric NaNO2 in the low-temperature region S. Matyjasik and Yu. Shaldin The results of measurements of the temperature dependence of the pyrocharge of a nonstoichiometric z-сut sample of sodium nitrite in the temperature range 4.2–300 K are presented. The obtained data were sup- plemented by the results of measuring thermally stim- ulated depolarization (TSD) in electric fields of differ- ent sizes and polarities. All the experimental results are the basis for constructing the temperature depend- ence of the spontaneous polarization ∆Ps(T,U) and the pyroelectric coefficient γ(U,T) for fixed external influ- ences. It was found that the value of ∆Ps in the sample of sodium nitrite is negligible at low temperatures, up to 40 K, which (with the experimental values of the coefficients of linear expansion) indicates an insignifi- cant contribution of the piezoelectricity of the sample to spontaneous polarization in this temperature range. Starting at T = 75 K, an exponential increase in the contribution to the total charge of the TSD is found only in the defect subsystem of the crystal. According to physical research, a crystal-physical model is pro- posed, which differs from the model presented by M. Lines and F. Glass. Because of the splitting of the ion position over all three sublattices upon transition to the paraelectric phase, the NaNO2 crystal can be classified as a three-dimensional class of ferroelectrics according to the classification of S. Abrahams and E. Keve, which agrees with the estimate of the spontaneous po- larization Ps ~ 0.01 Q/m2. This is significantly differ- ent from the data obtained by repolarization of non- stoichiometric samples in strong electric fields up to the phase transition temperature. PACS: 77.70.+a Pyroelectric and electrocaloric ef- fects; 77.84.–s Dielectric, piezoelectric, ferroelec- tric, and antiferroelectric materials. Keywords: pyroelectric, nonstoichiometry, tetrahed- ron, rhombohedron, polarization. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 10 1531 Введение Кристаллофизическая модель нитрита натрия Характеристика объекта исследований Особенности методики измерений Результаты экспериментов Заключение

Спонтанная поляризация нестехиометричного сегнетоэлектрика NaNO₂ в области низких температур

Institution

Ähnliche Einträge