Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света

Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(MoO₄)₂ в области частот 3–1000 см⁻¹ и диапазоне температур от 2 до 300 К, включающем температуру структурного фазового перехода типа кооперативного эффекта Яна–Теллера (ТС ~ 14,5 К). При переходе в низкотемпературную фазу обнаружено...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2018
Автор:	Песчанский, А.В.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2018
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/176242
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света / А.В. Песчанский // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 11. — С. 1647-1656. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-176242
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1762422021-02-05T01:27:41Z Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света Песчанский, А.В. Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(MoO₄)₂ в области частот 3–1000 см⁻¹ и диапазоне температур от 2 до 300 К, включающем температуру структурного фазового перехода типа кооперативного эффекта Яна–Теллера (ТС ~ 14,5 К). При переходе в низкотемпературную фазу обнаружено появление ряда дополнительных фононных линий, соответствующих модам Ag, B₁g, B₂g, B₃g, что указывает на удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе. На основе анализа симметрии фононных мод сделан вывод, что симметрия низкотемпературной фазы предпочтительно моноклинная с сохранением оси второго порядка вдоль кристаллографического направления b, т.е. перпендикулярно слоям. Обнаружены возбуждения, соответствующие низкоэнергетическим электронным переходам между уровнями основного мультиплета ⁶H₁₅/₂ иона Dy³⁺, расщепленного в кристаллическомполе с симметрией С₂. В области первого возбужденного крамерсового дублета иона Dy³⁺ в кристалле KDy(MoO₄)₂ в спектре рассеяния вместо одной линии (18,3 см⁻¹ (25 К)) выше температуры фазового пе-рехода (14,5 К) при низких температурах наблюдаются четыре линии (16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см⁻¹ (2 К)).Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных ионов диспрозия. Досліджено спектр раманівського розсіяння світла в монокристалі KDy(MoO₄)₂ в області частот 3–1000 см⁻¹ та діапазоні температур від 2 до 300 К, що включає температуру структурного фазового переходу типу кооперативного ефекту Яна–Теллера (ТС ~ 14,5 К). При переході в низькотемпературну фазу виявлено появу ряду додаткових фононних ліній, які відповідають модам Ag, B₁g, B₂g, B₃g що вказує на подвоєння примітивної комірки при фазовому переході. На основі аналізу симетрії фононних мод зроблено висновок, що симетрія низькотемпературної фази переважно моноклінна зі збереженням осі другого порядку вздовж кристалографічного напрямку b, тобто перпендикулярно шарам. Знайдено збудження, які відповідають низькоенергетичним електронним переходам між рівнями основного мультиплету ⁶H₁₅/₂ іона Dy³⁺ , розщепленого в кристалічному полі з симетрією С₂. В області першого збудженого крамерсового дублету іона Dy³⁺ у кристалі KDy(MoO₄)₂ в спектрі розсіяння замість однієї лінії (18,3 см⁻¹ (25 К)) вище температури фазового переходу (14,5 К) при низьких температурах спостерігаються чотири лінії (16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см⁻¹ (2 К)). Це вказує на присутність у низькотемпературній фазі чотирьох нееквівалентних іонів диспрозія. Raman light scattering in the KDy(MoO₄)₂ was studied in the frequency region of 3–1000 см⁻¹ in the temperature range from 2 to 300 K including the temperature of structural phase transition of Jahn–Teller cooperative effect (ТС ~ 14.5 K). The appearance of a number of additional phonon lines assigned with Ag, B₁g, B₂g, B₃g modes was found as a result of the phase transition in the low-temperature phase that is caused by unit cell doubling. On the basis of the analysis of symmetry of phonon modes it was concluded that symmetry of the low-temperature phase is preferably monoclinic with conservation of the axis of second order along the b crystallographic direction, i.e., it is perpendicular to the layers. Low-energy electronic transitions are determined between levels of main multiplet ⁶H₁₅/₂ of Dy³⁺ ion splitted by the crystal field with the symmetry C₂. At low temperatures four lines (16.5, 21.0, 24.9 и 29.1 см⁻¹ (2 K)) were observed in range of first excited Kramers doublet of Dy³⁺ ion in the KDy(MoO₄)₂ crystal in Raman spectrum instead of one line (18.3 см⁻¹ (25 K)) above the phase transition temperature (14.5 K). This fact points on the presence of four nonequivalent ions of dysprosium in the low-temperature phase. 2018 Article Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света / А.В. Песчанский // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 11. — С. 1647-1656. — Бібліогр.: 22 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 71.70.Ch, 78.30.–j http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/176242 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина
spellingShingle	Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина Песчанский, А.В. Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света Физика низких температур
description	Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(MoO₄)₂ в области частот 3–1000 см⁻¹ и диапазоне температур от 2 до 300 К, включающем температуру структурного фазового перехода типа кооперативного эффекта Яна–Теллера (ТС ~ 14,5 К). При переходе в низкотемпературную фазу обнаружено появление ряда дополнительных фононных линий, соответствующих модам Ag, B₁g, B₂g, B₃g, что указывает на удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе. На основе анализа симметрии фононных мод сделан вывод, что симметрия низкотемпературной фазы предпочтительно моноклинная с сохранением оси второго порядка вдоль кристаллографического направления b, т.е. перпендикулярно слоям. Обнаружены возбуждения, соответствующие низкоэнергетическим электронным переходам между уровнями основного мультиплета ⁶H₁₅/₂ иона Dy³⁺, расщепленного в кристаллическомполе с симметрией С₂. В области первого возбужденного крамерсового дублета иона Dy³⁺ в кристалле KDy(MoO₄)₂ в спектре рассеяния вместо одной линии (18,3 см⁻¹ (25 К)) выше температуры фазового пе-рехода (14,5 К) при низких температурах наблюдаются четыре линии (16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см⁻¹ (2 К)).Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных ионов диспрозия.
format	Article
author	Песчанский, А.В.
author_facet	Песчанский, А.В.
author_sort	Песчанский, А.В.
title	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света
title_short	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света
title_full	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света
title_fullStr	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света
title_full_unstemmed	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света
title_sort	исследование структурного фазового перехода в монокристалле kdy(moo₄)₂ методом рамановского рассеяния света
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2018
topic_facet	Специальный выпуск К 80-летию со дня рождения А.И. Звягина
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/176242
citation_txt	Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света / А.В. Песчанский // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 11. — С. 1647-1656. — Бібліогр.: 22 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT pesčanskijav issledovaniestrukturnogofazovogoperehodavmonokristallekdymoo42metodomramanovskogorasseâniâsveta
first_indexed	2025-07-15T13:55:58Z
last_indexed	2025-07-15T13:55:58Z
_version_	1837721461467381760
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11, c. 1647–1656 Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO4)2 методом рамановского рассеяния света А.В. Песчанский Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАН Украины пр. Науки, 47, г. Харьков, 61103, Украина E-mail: peschansky@ilt.kharkov.ua Статья поступила в редакцию 19 июня 2017 г., опубликована онлайн 25 сентября 2017 г. Исследован спектр рамановского рассеяния света в монокристалле KDy(MoO4)2 в области частот 3–1000 см–1 и диапазоне температур от 2 до 300 К, включающем температуру структурного фазового пе- рехода типа кооперативного эффекта Яна–Теллера (ТС ~ 14,5 К). При переходе в низкотемпературную фазу обнаружено появление ряда дополнительных фононных линий, соответствующих модам Ag, B1g, B2g, B3g, что указывает на удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе. На основе анализа сим- метрии фононных мод сделан вывод, что симметрия низкотемпературной фазы предпочтительно моно- клинная с сохранением оси второго порядка вдоль кристаллографического направления b, т.е. перпенди- кулярно слоям. Обнаружены возбуждения, соответствующие низкоэнергетическим электронным переходам между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+, расщепленного в кристаллическом поле с симметрией С2. В области первого возбужденного крамерсового дублета иона Dy3+ в кристалле KDy(MoO4)2 в спектре рассеяния вместо одной линии (18,3 см–1 (25 К)) выше температуры фазового пе- рехода (14,5 К) при низких температурах наблюдаются четыре линии (16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см–1 (2 К)). Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных ионов диспрозия. Досліджено спектр раманівського розсіяння світла в монокристалі KDy(MoO4)2 в області частот 3–1000 см–1 та діапазоні температур від 2 до 300 К, що включає температуру структурного фазового пе- реходу типу кооперативного ефекту Яна–Теллера (ТС ~ 14,5 К). При переході в низькотемпературну фазу виявлено появу ряду додаткових фононних ліній, які відповідають модам Ag, B1g, B2g, B3g, що вказує на подвоєння примітивної комірки при фазовому переході. На основі аналізу симетрії фононних мод зроблено висновок, що симетрія низькотемпературної фази переважно моноклінна зі збереженням осі другого порядку вздовж кристалографічного напрямку b, тобто перпендикулярно шарам. Знайдено збудження, які відповідають низькоенергетичним електронним переходам між рівнями основного мультиплету 6H15/2 іона Dy3+, розщепле- ного в кристалічному полі з симетрією С2. В області першого збудженого крамерсового дублету іона Dy3+ у кристалі KDy(MoO4)2 в спектрі розсіяння замість однієї лінії (18,3 см–1 (25 К)) вище температури фазового переходу (14,5 К) при низьких температурах спостерігаються чотири лінії (16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см–1 (2 К)). Це вказує на присутність у низькотемпературній фазі чотирьох нееквівалентних іонів диспрозія. PACS: 71.70.Ch Поля кристалла и лигандов; 78.30.–j Инфракрасные и рамановские спектры. Ключевые слова: рамановская спектроскопия, фазовый переход, фонон, низкоэнергетическое электрон- ное возбуждение. 1. Введение Интерес к двойным щелочно-редкоземельным со- единениям молибдатов обусловлен как присутствием в них структурных фазовых переходов (ФП), так и нали- чием сложного магнитного упорядочения в области температур ~ 1 К. Несмотря на длительный период ис- следований и большое число опубликованных работ, физические свойства этих соединений недостаточно полно изучены, а в имеющихся литературных данных наблюдаются противоречия. © А.В. Песчанский, 2017 А.В. Песчанский В ряду двойных молибдатов наиболее изученным яв- ляется калий–диспрозиевый молибдат. Впервые низко- температурный ФП второго рода в KDy(MoO4)2 был об- наружен по спектрам поглощения [1]. Увеличение энергетического расстояния между нижайшими дублета- ми основного терма 6H15/2 иона Dy3+ при понижении температуры от Т ~ 14 К до гелиевой связывалось с упо- рядочением типа кооперативного эффекта Яна–Теллера (КЭЯТ), обусловленным электрон-фононным взаимодей- ствием ионов Dy3+ [1–3]. В работе [2] было обнаружено, что этот кристалл переходит в магнитоупорядоченное состояние при 1,1 К. Исследование двулучепреломления и магнитных свойств KDy(MoO4)2 показали, что ФП происходит путем последовательности переходов с тем- пературами Т1 ~ 14,5 К и Т2 ~ 11,5 К [4,5]. В этих работах предполагалось, что в интервале температур 14,5–11,5 К может реализоваться несоразмерная фаза. Кристалл KDy(MoO4)2 при комнатной температуре имеет орторомбическую симметрию 14 2hD (z = 4) [6]. Рентгеновские данные о симметрии низкотемператур- ной фазыПП в KDy(MoO4)2 до настоящего времени отсутствуют. Ряд работ по исследованиям спектров ЭПР [7], спектров поглощения в ИК диапазоне [8,9] и ультразвуковым исследованиям [10,11] был посвящен изучению ФП и определению симметрии низкотемпе- ратурной фазы. Но в работе [10] был сделан вывод о сохранении симметрии 14 2hD при ФП, а в работе [11], анализируя свои предыдущие результаты, авторы ука- зывают, что симметрия при ФП понижается до моно- клинной 5 2 .hC Анализ возможных симметрий низко- температурной фазы был проведен в работе [12]. Рамановской спектроскопии в KDy(MoO4)2 было уделено большое внимание. В работе [13] при комнат- ной температуре исследовались рамановские спектры в KDy(MoO4)2 с различными изотопами молибдена. В [14] приведены значения частот колебательных мод для целого ряда двойных молибдатов при 300 К. Ис- следование температурного поведения рамановских спектров в низкочастотной области спектра в области ФП проведено в работе [15]. Для низкочастотного участка спектра проводились измерения в магнитном поле [16]. В работе [17] исследовалось влияние дав- ления на рамановские спектры при 300 К. В широком диапазоне частот и температур рамановские измере- ния не проводились. Анализ полученных в работах [1–11] результатов свидетельствует о неоднозначности в определении количества низкотемпературных фаз, установлении их симметрии, поведении низкоэнергетических возбуж- дений электронной природы, и как следствие — отсут- ствие достаточно четко аргументированного мнения о механизме ФП типа КЭЯТ. Значения энергий для бо- лее высокоэнергетичных уровней иона Dy3+ приведе- ны в работе [18]. Для уровней основного терма 6H15/2 иона Dy3+ в KDy(MoO4)2 полные данные отсутствуют. В данной работе исследовались рамановские спек- тры в монокристалле KDy(MoO4)2 в широком диапа- зоне частот и температур с целью получения ответов на поставленные выше вопросы. 2. Образцы и методика измерений Кристалл KDy(MoO4)2 при комнатной температуре имеет орторомбическую симметрию 14 2hD . Элементар- ная ячейка содержит четыре формульные единицы и имеет параметры: a = 5,084 Å, b = 18,18 Å, c = 7,97 Å [6]. Для настоящих исследований образец был приго- товлен из монокристалла хорошего оптического каче- ства и вырезан в виде прямоугольного параллелепипе- да с размерами 5,0×5,0×0,8 мм, торцы которого тщательно полировались. Его ребра были параллельны ортогональным осям X, Y и Z, выбранным так, что X \|\| a, Y \|\| b и Z \|\| c. Рамановские спектры возбуждались линией 632,8 нм He–Ne лазера мощностью 30 мВт. Свет, рассеянный образцом под углом 90о, анализировался с помощью двойного монохроматора Ramanor U-1000 и регист- рировался охлаждаемым фотоумножителем со схемой счета фотонов. Образец помещался в специальные оптические криостаты, позволяющие проводить из- мерения в широком интервале температур (5–300 К) или в сверхтекучем гелии (2 К). До 25 К температура измерялась по колиброванному полупроводниковому болометру, выше — с помощью медь-константановой термопары. Перегрев образца в луче лазера оценивал- ся по интенсивностям стоксовой и антистоксовой компонент низкочастотной фононной линии. Точ- ность определения температуры была не хуже ± 0,3 К. Спектры представлены в стандартных обозначениях k(ij)q, где k и q — направления распространения па- дающего и рассеянного света с электрическим векто- ром e вдоль i и j соответственно. Обозначения ZZ, XY и т. д. соответствуют определенным компонентам тензо- ра рассеяния и индексам i и j. Моды Ag, B1g, B2g и B3g активны в рамановском процессе с ненулевыми компо- нентами тензора рассеяния: Ag — XX, YY, ZZ, B1g — XY, YX, B2g — XZ, ZX, и B3g — YZ, ZY [19]. В спектрах высо- котемпературной фазы ожидается 17Ag + 19B1g + 17B2g + + 19B3g колебательных мод [13,14]. 3. Экспериментальные результаты Обзорные спектры рамановского рассеяния света в кристалле KDy(MoO4)2 получены при температурах 2, 25, 90, 150 и 300 К. На рис. 1 приведены спектры при 2 К, соответствующие Ag, B1g, B2g и B3g колеба- тельным модам. При низких температурах линии уз- кие, поэтому несложно определить число наблюдае- мых линий и отнести их к возбуждениям определенной симметрии. Спектры хорошо поляризованы, деполяри- зация от интенсивных линий не превышает 2–3%. 1648 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO4)2 методом рамановского рассеяния Как видно на рис. 1, при низких температурах наблю- дается избыточное число линий для кристалла с ука- занной симметрией. Это может быть как следствием ФП, так и присутствием линий, соответствующих электронным переходам в пределах основного терма 6H15/2 иона Dy3+. Для разделения линий на спектр первого порядка высокотемпературной фазы и дополнительные возбу- ждения, указанные выше, рассмотрим температурные зависимости спектров. На рис. 2 показана температур- ная эволюция спектров рамановского рассеяния в кри- сталле KDy(MoO4)2 с XX-компонентой тензора рассея- ния (Ag-моды). Узкие линии различной интенсивности, присутствующие в спектрах во всем диапазоне темпе- ратур, отнесены к фононному спектру первого порядка высокотемпературной фазы. При повышении темпера- туры они незначительно уширяются. Большая часть линий смещается в низкочастотную область на не- сколько обратных сантиметров, т.е. имеет нормальный температурный ход. При низких температурах в спектрах наблюдается ряд дополнительных поляризованных линий малой интенсивности, которые можно разделить на два типа. Первый — это линии (на рис. 2 обозначены тонкими черными стрелками), которые исчезают выше темпера- туры ФП. По полуширине их можно отнести к фононно- му спектру низкотемпературной фазы. Второй — это более широкие по сравнению с фононными линиями, которые реагируют на ФП, но по мере повышения температуры они уширяются, интенсивность их пада- ет, наблюдаются они до 90–150 К и не наблюдаются при 300 К. На рис. 2 они обозначены красными широ- кими стрелками. Такое температурное поведение ха- рактерно для линий, соответствующих низкоэнергети- ческим электронным переходам иона Dy3+. Анализ температурного поведения B1g-, B2g- и B3g- мод был проведен по рамановским спектрам (рис. 3–5 соответственно), а результаты обработки спектров приведены в табл. 1. В ней представлены частоты, симметрия колебательных мод в сравнении с литератур- ными данными для спектров высокотемпературной фазы и значения частот дополнительных фононных линий, возникающих в низкотемпературной фазе. Точность оп- ределения частоты составляет от ± 0,2 до ± 0,5 см–1 в за- висимости от интенсивности линии. Как видно из табл. 1, в настоящей работе для высокотемпературной фазы обнаружены 16Ag + 19B1g + 15B2g + 18B3g из 17Ag + 19B1g + 17B2g + 19B3g колебательных мод, ожи- даемых для кристалла с данной симметрией. Анализ линий, которые отнесены к электронным переходам между компонентами основного терма иона Dy3+, бу- дет проведен в обсуждении. Рис. 1. (Онлайн в цвете) Рамановские спектры монокристалла KDy(MoO4)2 при температуре 2 К с различными поляризациями. Низкочастотная область спектра (a). Высокочастотная область спектра (б). Спектральное разрешение 1,8 см–1. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 1649 А.В. Песчанский Как видно на рис. 2–5, наиболее значительные изме- нения при ФП происходят в области первого и второго возбужденного крамерсового дублета и в высокочастот- ной области спектра. На рис. 6 приведены подробные температурные эволюции спектров рассеяния в этих час- тотных областях для XX (Ag-симметрия) и YZ (B3g- симметрия) поляризаций. Как видно, в высокотемпера- турной фазе в области 18 и 76 см–1 наблюдаются две ши- рокие линии, которые соответствуют низкоэнергетиче- ским электронным переходам с основного на первый и Рис. 2. (Онлайн в цвете) Температурное поведение рамановских спектров KDy(MoO4)2. Экспериментальная геометрия Z(XX)Y (Ag-симметрия). Низкочастотная область спектра (a). Высокочастотная область спектра (б). Черными стрелками обозначены дополнительные фононные линии, а красными — низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в низкотемпературной фазе. () обозначены фононные линии, которые наблюдаются вследствие деполяризации. Спектральное разрешение 1,8 см–1. Рис. 3. (Онлайн в цвете) Температурное поведение рамановских спектров KDy(MoO4)2. Экспериментальная геометрия Z(YX)Y (B1g-симметрия). Низкочастотная область спектра (a). Высокочастотная область спектра (б). Черными стрелками обозначены дополнительные фононные линии, а красными — низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в низкотемпературной фазе. () обозначены фононные линии, которые наблюдаются вследствие деполяризации. Спектральное разрешение 1,8 см–1. 1650 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO4)2 методом рамановского рассеяния второй возбужденные уровни иона Dy3+. В отличие от фононных линий, они присутствуют с разными интен- сивностями в спектрах с различными компонентами тензора рассеяния (рис. 6(а) и вставка на рис. 6(а)). По мере понижения температуры ниже TC ~ 14,5 К происходит расщепление указанных линий на пары компонент (рис. 6(а), красные стрелки). Кроме этого появляются дополнительные фононные линии, соот- ветствующие B3g-моде с частотой 49,2 см–1 (вставка на рис. 6(а)) и Ag-модам с частотами 779,5 и 835,1 см–1 (рис. 6(б), черные стрелки). Рис. 4. (Онлайн в цвете) Температурное поведение рамановских спектров KDy(MoO4)2. Экспериментальная геометрия Z(XZ)Y (B2g-симметрия). Низкочастотная область спектра (a). Высокочастотная область спектра (б). Черными стрелками обозначены дополнительные фононные линии, а красными — низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в низкотемпературной фазе. () обозначены фононные линии, которые наблюдаются вследствие деполяризации. Спектральное разрешение 1,8 см–1. Рис. 5. (Онлайн в цвете) Температурное поведение рамановских спектров KDy(MoO4)2. Экспериментальная геометрия Z(YZ)Y (B3g-симметрия). Низкочастотная область спектра (a). Высокочастотная область спектра (б). Черными стрелками обозначены дополнительные фононные линии, а красными — низкоэнергетические электронные переходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в низкотемпературной фазе. () обозначены фононные линии, которые наблюдаются вследствие деполяризации. Спектральное разрешение 1,8 см–1. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 1651 А.В. Песчанский В отличие от низкочастотных фононных линий, полуширина которых при низких температурах опре- деляется аппаратной функцией, линии, соответствую- щие низкоэнергетическим электронным переходам между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+, остаются уширенными даже при 2 К. На рис. 7 приведен низкочастотный участок рамановского спектра при 2 К с высоким спектральным разрешени- ем для всех поляризаций, соответствующих модам Ag, B1g, B2g и B3g. Видно, что линии в области первого возбужденного уровня иона Dy3+ только в первом приближении можно считать дублетами. Обработка спектров показывает, что в этом диапазоне частот при- сутствуют четыре линии с частотами 16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см–1 (рис. 7, красные стрелки). Этими линиями при одном значении частоты, полуширины и разных интенсивностях описываются спектры с XX-, XZ- и YZ- компонентами тензора рассеяния. При более высокой температуре уже сложно разделить этот участок спек- тра на четыре компоненты. Дополнительные фононные линии показаны на рис. 7 черными стрелками. На рис. 8 приведено поведение частоты низкоэнерге- тических электронных переходов для первого и второго возбужденных уровней иона Dy3+ и нормированное (на интенсивность при 2 К) поведение интенсивностей дополнительных фононных линий, соответствующих Ag-моде с частотой 835,1 см–1 (рис. 6(б)) и B3g-моде с частотой 49,2 см–1 (вставка на рис. 6(а)). Для нижай- шего возбужденного уровня в низкотемпературной фазе обработка проводилась (по данным, приведенным на рис. 6(а)) в рамках двух линий. Это связано с тем, что разделить спектр в этой области на четыре компо- ненты возможно только при 2 К и на записи с высоким спектральным разрешением (рис. 7). Как видно на рис. 8(а), наблюдается систематическое отличие значе- ний частот ниже T ~ 14 К, полученных из спектров с XX- и YZ-компонентами тензора рассеяния. Это отли- чие связано скорее не с погрешностью обработки, а с тем, что в этой области спектр обрабатывался с ис- пользованием двух линий, а не четырех. Эта разницы в значениях частот указывает, что 4 компоненты в спек- тре присутствуют не только при 2 К, но при температу- Таблица 1. Симметрия и частоты (см–1) фононных рамановских линий кристалла KDy(MoO4)2 при 2 и 300 К в сравнении с литературными данными Ag B2g B1g B3g 2 К (300 К) 300 К 2 К (300 К) 300 К 2 К (300 К) 300 К 2 К (300 К) 300 К настоящая работа [13] настоящая работа [13] настоящая работа [13] настоящая работа [13] 55,2 (55,9) 57 59,5 (60,5) 60 59,9 (58,8) 59 54,8 (~52) 105,7 (105,7) 106 91,4 (91,8) 98 68,0 (70,1) 70 60,1 (58,6) 59 115,5 (~114) 118,7 (118,5) 119 106,6 (101,6) 106 73,8 (78,3) 81 153,8 (151) 150 157,4 (153,4) 148 121,8 (118,4) 118 89,2 (85,8) 89 211,7 (207,0) 208 169,9 (165,3) 132,0 (126,2) 102,9 (99,6) 101 246,5 (~232) 230 219,2 (212,7) 217 135,3 (132,0) 132 126,2 (124,1) 124 280,3 (274,5) 276 249,4 (244,1) 157,6 (153,8) 155 139,8 (136,6) 133 356,1 (354,6) 356 280,6 (275,6) 277 271,0 (266,4) 276 162,3 (156,7) 154 362,7 (~358,5) 364,1 (362,4) 363 313,5 (313,9) 314 269,1 (~279) 395,6 (394,8) 396 409,6 (408,4) 408 337,0 (336,1) 336 317,2 (316,8) 317 418,4 ( - ) 437,1 (437,3) 440 355,4 (353,8) 354 337,2 (336,8) 337 436,2 (435,2) 436 731,4 (728,2) 730 401,5 (399,3) 399 356,2 (356,1) 354 730,6 (727,9) 730 814,6 (813,5) 815 418,6 ( – ) 382,8 (381,1) 382 812,3 (809,8) 812 867,6 (866,6) 869 434,9 (~437) 440 400,8 (399,0) 397 866,9 (866,2) 868 952,7 (950,3) 950 713,6 (710,3) 711 435,9 (434,8) 438 949,0 (946,6) 949 746,1 (744,2) 746 715,2 (710,8) 712 851,0 (849,2) 851 746,6 (746,7) 750 926,7 (924,6) 926 949,2 (946,5) 948 949,1 (946,5) 948 Дополнительные фононные линии при 2 К 40,3 40,3 49,4 49,2 263,2 265,3 209,9 445,9 445,9 308,9 779,5 779,9 835,1 835,0 1652 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO4)2 методом рамановского рассеяния рах ниже TC. Из анализа температурного поведения спек- тров можно сказать, что выше TC ~ 14,5 К в области ни- жайшего электронного перехода иона Dy3+ наблюдает- ся одна линия. В то же время дополнительные фононные линии (рис. 6, рис. 8(в)) исчезают при тем- пературе ~ 17 К. 4. Обсуждение Анализ фононного спектра монокристалла KDy(MoO4)2 при различных температурах позволил обнаружить и определить симметрию 16Ag + 19B1g + + 15B2g + 18B3g из 17Ag + 19B1g + 17B2g + 19B3g коле- бательных мод, предсказываемых теоретико-групповым анализом для высокотемпературной фазы (табл. 1). На- блюдение дополнительных фононных линий в низко- температурной фазе однозначно указывает на удвоение примитивной ячейки при ФП. Часть дополнительных линий наблюдается в низкочастотной области (рис. 7), а часть в области внутренних колебаний тетраэдров MoO4 (рис. 1–5). Это указывает, что при ФП увеличи- вается число неэквивалентных тетраэдров MoO4 и ячейка удваивается в слое Dy(MoO4)2, а не за счет смещения слоев и увеличения числа последних. В работе [7] по исследованию спектров ЭПР указы- валось, что в высокотемпературной фазе наблюдаются два магнитонеэквивалентных иона Dy3+, а в низкотем- пературной — четыре. Это может указывать как на мультипликацию элементарной ячейки, так и на пони- жение локальной симметрии. Так, при исследовании кристаллов KDy(WO4)2 методом рамановской спек- троскопии [20] было обнаружено, что в низкотемпера- турной фазе наблюдаются четыре неэквивалентных иона Dy3+, в то время как примитивная ячейка низко- температурной фазы содержит четыре формульные единицы. Для обсуждения симметрии низкотемпературной фазы рассмотрим тензоры рассеяния в случае орто- ромбической и моноклинной симметрии [19]: 14 2hD : Ag — a b c ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , B1g — d d ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , B2g — e e ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , B3g — f f ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ; Рис. 6. (Онлайн в цвете) Температурное поведение участков рамановских спектров KDy(MoO4)2. Экспериментальная геометрия Z(XX)Y (Ag-симметрия) и Z(YZ)Y (B3g-симметрия). Низкочастотная область спектра (a). Высокочастотная область спектра (б). Черными стрелками обозначены дополнительные фононные линии, а красными — низкоэнергетические электрон- ные переходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в низкотемпературной фазе. (*) обозначены фононные линии, которые наблюдаются вследствие деполяризации. Спектральное разрешение 1,8 см–1. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 1653 А.В. Песчанский 2 :hC z \|\| C2 Ag — a d d b c ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , Bg — e f e f ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ; y \|\| C2 Ag — a d b d c ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , Bg — e e f f ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ; x \|\| C2 Ag — a b d d c ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ , Bg — e f e f ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ . Как видно из приведенных тензоров, при переходе из орторомбической фазы в моноклинную, в которой имеется уже два представления Ag и Bg, должно проис- ходить смешивание Ag с одной из Bg-мод, например B2g. При этом B1g и B3g переходят в Bg-моды моно- клинной фазы, и в спектрах становятся разрешенными в обеих поляризациях. Следует отметить, что спектры рассеяния во всех поляризациях при 5 и 25 К, т.е. в низкотемпературной и высокотемпературной фазах, для основных фононных линий (табл. 1) подобны (рис. 2–5). Не наблюдается увеличение степени депо- ляризации при 5 К по сравнению с 25 К. Исходя из этого, можно предположить, с одной стороны, что симметрия кристалла при ФП не меняется и остается орторомбической. С другой стороны, из анализа час- тотного положения дополнительных линий (табл. 1) видно, что и в низкочастотном диапазоне (рис. 7) и в высокочастотном (рис. 1) многие из них появляются попарно с фактически одинаковыми частотами. Таким образом, дополнительны фононные моды, возникающие в низкотемпературной фазе, можно рас- сматривать в рамках Ag- и Bg-мод, т.е. низкотемпера- турная фаза, скорее всего, моноклинная. Как видно из приведенных выше тензоров рассеяния, при ФП со- храняется ось второго порядка в направлении y (кри- сталлографическое направление b перпендикулярно слоям). Отсутствие видимой реакции на фононах спек- Рис. 7. (Онлайн в цвете) Низкочастотный участок раманов- ского спектра монокристалла KDy(MoO4)2 при температуре 2 К с различными поляризациями. Черными стрелками обо- значены дополнительные фононные линии, а красными — низкоэнергетические электронные переходы в области пер- вого возбужденного уровня основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ при 2 К Спектральное разрешение 0,9 см–1. Рис. 8. (a) Температурное поведение частоты низкоэнерге- тических электронных переходов между уровнями основ- ного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+ в области 25 см–1, экс- периментальные геометрии: Z(XX)Y (Ag-симметрия) (○) и Z(YZ)Y (B3g-симметрия) (□). (б) Температурное поведение частоты низкоэнергетических электронных переходов иона Dy3+ в области 80 см–1 (○) в экспериментальной геометрии Z(XX)Y (Ag-симметрия). (в) Температурное поведение норми- рованной интегральной интенсивности для линий раманов- ского спектра с частотой 835 см–1 (○) Ag-мода и 49,2 см–1 (□) B3g-мода. 1654 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO4)2 методом рамановского рассеяния тра высокотемпературной фазы, скорее всего, связано с очень малыми искажения структуры, что согласуется с данными по ультразвуковом исследованиям [10,11]. Основное состояние иона Dy3+ в кристалле KDy(MoO4)2 — 6H15/2. В кристаллическом поле моно- клинной симметрии основной мультиплет расщепляет- ся на восемь крамерсовых дублетов [21]. Основное внимание в многих работах уделялось изучению пере- хода между нижайшими дублетами основного терма 6H15/2 иона Dy3+, так как увеличение энергетического расстояния между ними при понижении температуры связывалось с упорядочением типа КЭЯТ. В работе [15] по результатам исследования температурного по- ведения рамановских спектров была предложена мо- дель с возникновением мягкой моды в спектре элек- тронных возбуждений. Впоследствии по этим же данным была предложена другая модель [22], в кото- рой при ФП происходит расщепление в области перво- го возбужденного крамерсового дублета. Настоящие ис- следования температурного поведения рамановских спектров показали, что при ФП не наблюдается мягкомо- довое поведение ни для фононных мод, ни для линий, соответствующих низкоэнергетическим электронным переходам иона Dy3+. Как и предсказывалось в работе [22], для первого и второго возбужденных уровней при ФП наблюдается расщепление (рис. 6(а), 8(а), (б)). Как уже отмечалось ранее, при низких температу- рах в спектрах рамановского рассеяния света в кри- сталле KDy(MoO4)2 наблюдаются широкие полосы с частотами ~ 191, 478,5, 660,0, ~ 700 и 715,5 см–1. Они имеют температурный ход, характерный для линий, соответствующих низкоэнергетическим электронным переходам (рис. 2–5). Кроме того, в отличие от фонон- ных мод, часть из этих линий наблюдается в несколь- ких поляризациях (рис. 1). Диапазон частот, в которых они наблюдаются, примерно совпадает с расчетным ~ 600 см–1 для расщепления в кристаллическом поле основного терма иона Dy3+ в этом кристалле, приве- денным в работе [18]. Поэтому в настоящей работе эти полосы отнесены к электронным переходам в пределах основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+. И если для линий в области 20 и 76 см–1 реагируют на магнитное поле [16], то для более высокочастотных таких данных нет. Поэтому измерения рамановских спектров в маг- нитном поле в дальнейшем позволит однозначно опре- делить природу обсуждаемых линий. Относительно ФП при 11,5 К, который наблюдался в работах [4,5], следует сказать, что в спектрах рассея- ния (вставка на рис. 6(а)), полученных при 11 и 13 К, наблюдается «переигровка» интенсивностей между двумя компонентами в области первого возбужденного уровня иона Dy3+. В поведении фононных линий (рис. 6(а) и (б)) при 13 К никаких аномалий, которые можно было бы ожидать при реализации несоразмер- ной фазы, не наблюдается. (А именно, уширения ли- ний за счет разворачивания зоны Бриллюэна.) К сожа- лению, не достаточно подробная температурная эво- люция спектров рассеяния не позволяет получить допол- нительную информацию для обсуждения ФП при 11,5 К. Как уже отмечалось выше, расщепление линий, со- ответствующих электронным переходам иона Dy3+, про- исходит при температуре TC ~ 14,5 К, которая совпадает с большинством результатов по изучению ФП в этом кри- сталле. Появление дополнительных фононных линий при ~ 17 К может иметь два объяснения. Первое — два по- следовательных ФП. Второе — проявление предпере- ходных флуктуаций, которые более заметны на интен- сивности линий, по сравнению с расщеплением широких линий, соответствующих электронным переходам. В ра- ботах [10,11] было показано, что аномалии в скоростях звука начинаются при более высоких температурах, чем TC ~ 14,5 К. Поэтому, по мнению автора, на данный мо- мент предпочтительней второй вариант, хотя для оконча- тельного вывода необходимы более подробные темпера- турные исследования рамановских спектров в этой температурной области. 5. Заключение Впервые исследовано температурное поведение спектров рамановского рассеяния света в монокри- сталле KDy(MoO4)2 в области частот 3–1000 см–1. Для высокотемпературной фазы обнаружены 16Ag + + 19B1g + 15B2g + 18B3g из 17Ag + 19B1g + 17B2g + 19B3g колебательных мод, ожидаемых для кристалла с данной симметрией. При переходе в низкотемпературную фазу обнаружено появление ряда дополнительных фононных линий, соответствующих модам 5Ag, 3B1g, 4B2g, 2B3g в рамках симметрии высокотемпературной фазы, что однозначно указывает на удвоение примитивной ячейки при фазовом переходе. На основе анализа симметрии этих дополнительных мод сделан вывод, что симметрия низкотемпературной фазы предпочтительно моноклин- ная с сохранением оси второго порядка вдоль кристалло- графического направления b. Обнаружены низкоэнергетические электронные пе- реходы между уровнями основного мультиплета 6H15/2 иона Dy3+, расщепленного в кристаллическом поле с симметрией С2. Обнаружено, что в области первого возбужденного крамерсового дублета иона Dy3+ в кри- сталле KDy(MoO4)2 в спектре рассеяния наблюдается одна линия (18,3 см–1 (24 К)) выше температуры фазово- го перехода (14,5 К), а при низких температурах наблю- даются четыре линии (16,5, 21,0, 24,9 и 29,1 см–1 (2К)). Это указывает на присутствие в низкотемпературной фазе четырех неэквивалентных ионов диспрозия. Автор выражают благодарность В.И. Кутько за пре- доставленный монокристалл для исследований и интерес к работе, В.И. Фомину и Н.М. Нестеренко за полезное обсуждение результатов работы. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 1655 А.В. Песчанский 1. А.И. Звягин, Т.С. Стеценко, В.Г. Юрко, Р.А. Вайшнорас, Письма в ЖЭТФ 17, 190 (1973) [JETP Lett. 17, 135 (1973)]. 2. A.H. Cooke, M.M. Davidson, N.J. England, M.J.M. Leask, J.B. Lowry, O.C. Tropper, and M.L. Wells, J. Phys. C: Solid State Phys. 9, L573 (1976). 3. M.J.M. Leask, O.C. Tropper, and M.L. Wells, J. Phys. C: Solid State Phys. 14, 3481 (1981). 4. Ю. Харченко, ФНТ 22, 394 (1996) [Low Temp. Phys. 22, 306 (1996)]. 5. Н.Ф. Харченко, Ю.Н. Харченко, Р. Шимчак, М. Баран, ФНТ 24, 915 (1998) [Low Temp. Phys. 24, 689 (1998)]. 6. В.И. Спицын, В.К. Трунов, ДАН СССР 185, 854 (1969). 7. В.А. Багуля, А.И. Звягин, М.И. Кобец, А.А. Степанов, А.С. Заика, ФНТ 14, 493 (1988) [Sov. J. Low Temp. Phys. 14, 270 (1988)]. 8. В.А. Багуля, А.И. Звягин, В.И. Кутько, А.А. Мильнер, И.В. Скоробогатова, ФНТ 14, 1215 (1988) [Sov. J. Low Temp. Phys. 14, 671 (1988)]. 9. В.А. Багуля, А.И. Звягин, В.И. Кутько, И.В. Скоробогатова, ФНТ 14, 1218 (1988) [Sov. J. Low Temp. Phys. 14, 673 (1988)]. 10. И.М. Витебский, С.В. Жерлицын, А.И. Звягин, А.А. Степанов, В.Д. Филь, ФНТ 12, 1108 (1986) [Sov. J. Low Temp. Phys. 12, 626 (1986)]. 11. И.М. Витебский, С.В. Жерлицын, А.А. Степанов, В.Д. Филь, ФНТ 16, 1064 (1990) [Sov. J. Low Temp. Phys. 16, (1990)]. 12. Н.М. Нестеренко, ФТТ 42, 176 (2000) [Phys. Solid State 42, 184 (2000)]. 13. J. Hanuza and V.V. Fomitsev, J. Molec. Structure 66, 1 (1980). 14. J. Hanuza and L. Macalik, Spectrochimica Acta A 38, 61 (1982). 15. D. Mihailović, J.F. Ryan and M.C.K. Wiltshire, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 3047 (1987). 16. D. Mihailović and J.F. Ryan, J. Phys. C: Solid State Phys. 20, 3063 (1987). 17. A. Jayaraman, S.K. Sharma, S.Y. Wang, S.R. Shieh, L.C. Ming, and S.-W. Cheong, J. Raman Spectroscopy 27, 485 (1996). 18. Т.С. Стеценко, А.М. Пшисуха, С.Д. Ельчанинова, А.И. Звягин, Оптика и спектроскопия XXXIV, 405 (1973). 19. А. Пуле, Ж.-П. Матье, Колебательные спектры и сим- метрия кристаллов, Мир, Москва (1973). 20. А.В. Песчанский, ФНТ 39, 1248 (2013) [Low Temp. Phys. 39, 973 (2013)]. 21. А.К. Звездин, В.М. Матвеев, А.А. Мухин, А.И. Попов, Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных крис- таллах, Наука, Москва (1985). 22. В.И. Кутько, ФНТ 31, 3 (2005) [Low Temp. Phys. 31, 1 (2005)]. Investigation of structural phase transition in the KDy(MoO4)2 single crystal by Raman scattering A.V. Peschanskii Raman light scattering in the KDy(MoO4)2 was studied in the frequency region of 3–1000 cm–1 in the temperature range from 2 to 300 K including the tem- perature of structural phase transition of Jahn–Teller cooperative effect (ТС ~ 14.5 K). The appearance of a number of additional phonon lines assigned with Ag, B1g, B2g, B3g modes was found as a result of the phase transition in the low-temperature phase that is caused by unit cell doubling. On the basis of the analysis of symmetry of phonon modes it was concluded that symmetry of the low-temperature phase is preferably monoclinic with conservation of the axis of second or- der along the b crystallographic direction, i.e., it is perpendicular to the layers. Low-energy electronic transitions are determined between levels of main multiplet 6H15/2 of Dy3+ ion splitted by the crystal field with the symmetry C2. At low temperatures four lines (16.5, 21.0, 24.9 и 29.1 сm–1 (2 K)) were ob- served in range of first excited Kramers doublet of Dy3+ ion in the KDy(MoO4)2 crystal in Raman spec- trum instead of one line (18.3 сm–1 (25 K)) above the phase transition temperature (14.5 K). This fact points on the presence of four nonequivalent ions of dyspro- sium in the low-temperature phase. PACS: 71.70.Ch Crystal and ligands fields; 78.30.–j Infrared and Raman spectra and scattering. Kaywords: Raman spectroscopy, phase transition, pho- non, low-energy electronic excitation. 1656 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 11 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/9/20/005 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/9/20/005 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/14/24/006 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/14/24/006 http://dx.doi.org/10.1063/1.593138 http://dx.doi.org/10.1063/1.593660 http://dx.doi.org/10.1134/1.1131190 http://dx.doi.org/10.1016/0022-2860(80)80155-4 http://dx.doi.org/10.1016/0584-8539(82)80178-5 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/20/20/012 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/20/20/012 http://dx.doi.org/10.1088/0022-3719/20/20/013 http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1097-4555(199606)27:6%3c485::AID-JRS985%3e3.0.CO;2-E http://dx.doi.org/10.1063/1.4830266 http://dx.doi.org/10.1063/1.1820349 1. Введение 2. Образцы и методика измерений 3. Экспериментальные результаты 4. Обсуждение 5. Заключение

Исследование структурного фазового перехода в монокристалле KDy(MoO₄)₂ методом рамановского рассеяния света

Репозитарії

Схожі ресурси