Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄

Методом низкотемпературной технологии золь-гель с участием автогорения получены никель-хромовые ферриты с общей формулой NiCrxFe₂₋xO₄ (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5). Петли магнитного гистерезиса, полученные для образцов, показали, что ферриты из-за низкой коэрцитивной силы Нс, которая при темпе...

Повний опис

Збережено в:

Бібліографічні деталі
Дата:	2018
Автор:	Бушкова, В.С.
Формат:	Стаття
Мова:	Russian
Опубліковано:	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України 2018
Назва видання:	Физика низких температур
Теми:	Низкотемпеpатуpный магнетизм
Онлайн доступ:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/176281
Теги:	Додати тег Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄ / В.С. Бушкова // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 12. — С. 1724-1732. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-176281
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1762812021-02-05T01:27:23Z Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄ Бушкова, В.С. Низкотемпеpатуpный магнетизм Методом низкотемпературной технологии золь-гель с участием автогорения получены никель-хромовые ферриты с общей формулой NiCrxFe₂₋xO₄ (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5). Петли магнитного гистерезиса, полученные для образцов, показали, что ферриты из-за низкой коэрцитивной силы Нс, которая при температуре 77 К находится в пределах 2484–4283 А/м, являются магнитомягкими материалами. Остаточная индукция Вr магнитного поля с ростом концентрации ионов Cr³⁺ уменьшается за счет ослабления взаимодействия между тетраэдрической и октаэдрической подрешетками феррита со структурой шпинели. Удельная намагниченность насыщения σs для феррита NiFe₂O₄ равна 33,9 А∙м2/кг. Определенатемпература блокировки Tb, среднее значение которой составляет 157 К. Методом низькотемпературної технології золь-гель за участю автогоріння отримано нікель-хромові ферити із загальною формулою NiCrxFe₂₋xO₄ (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5). Петлі магнітного гістерезису, отримані для зразків, показали, що ферити через низьку коерцитивну силу Нс, яка при температурі 77 К знаходиться в межах 2484–4283 А/м, є магнітом’якими матеріалами. Залишкова індукція Вr магнітного поля із зростанням концентрації йонів Cr³⁺ зменшується за рахунок послаблення взаємодії між тетраедричною та октаедричною підгратками фериту зі структурою шпінелі. Питома намагніченість насичення σs для фериту NiFe₂O₄ дорівнює 33,9 А∙м2 /кг. Визначено температуру блокування Tb, середнє значення якої становить 157 К. Nickel-chrome ferrites with the general formula NiCrxFe₂₋xO₄ (x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5) were obtained using low-temperature technology sol-gel with participation of auto-combustion. The hysteresis loop of the samples has proved that the samples are soft magnetic material because of their low coercivity which at 77 K is in the range 2484–4283 A/m. The residual induction Br of the magnetic field with increasing Cr³⁺ concentration decreases due to the weakening of the interaction between the tetrahedral and octahedral sublattices of the ferrite with the spinel structure. The specific saturation magnetization σs for NiFe₂O₄ ferrite is 33.9 А∙m2 /kg. It was defined blocking temperature Tb, the average value of which is 157 K. 2018 Article Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄ / В.С. Бушкова // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 12. — С. 1724-1732. — Бібліогр.: 23 назв. — рос. 0132-6414 PACS: 75.50.Gg, 75.60.Nt, 75.60.–d, 75.75.+a http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/176281 ru Физика низких температур Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Низкотемпеpатуpный магнетизм Низкотемпеpатуpный магнетизм
spellingShingle	Низкотемпеpатуpный магнетизм Низкотемпеpатуpный магнетизм Бушкова, В.С. Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄ Физика низких температур
description	Методом низкотемпературной технологии золь-гель с участием автогорения получены никель-хромовые ферриты с общей формулой NiCrxFe₂₋xO₄ (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5). Петли магнитного гистерезиса, полученные для образцов, показали, что ферриты из-за низкой коэрцитивной силы Нс, которая при температуре 77 К находится в пределах 2484–4283 А/м, являются магнитомягкими материалами. Остаточная индукция Вr магнитного поля с ростом концентрации ионов Cr³⁺ уменьшается за счет ослабления взаимодействия между тетраэдрической и октаэдрической подрешетками феррита со структурой шпинели. Удельная намагниченность насыщения σs для феррита NiFe₂O₄ равна 33,9 А∙м2/кг. Определенатемпература блокировки Tb, среднее значение которой составляет 157 К.
format	Article
author	Бушкова, В.С.
author_facet	Бушкова, В.С.
author_sort	Бушкова, В.С.
title	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄
title_short	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄
title_full	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄
title_fullStr	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄
title_full_unstemmed	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄
title_sort	низкотемпературные магнитные свойства ферритов nicrxfe₂₋xo₄
publisher	Фізико-технічний інститут низьких температур ім. Б.І. Вєркіна НАН України
publishDate	2018
topic_facet	Низкотемпеpатуpный магнетизм
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/176281
citation_txt	Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄ / В.С. Бушкова // Физика низких температур. — 2018. — Т. 44, № 12. — С. 1724-1732. — Бібліогр.: 23 назв. — рос.
series	Физика низких температур
work_keys_str_mv	AT buškovavs nizkotemperaturnyemagnitnyesvojstvaferritovnicrxfe2xo4
first_indexed	2025-07-15T14:02:36Z
last_indexed	2025-07-15T14:02:36Z
_version_	1837721879429775360
fulltext	Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12, c. 1724–1732 Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe2–xO4 В.С. Бушкова ГВУЗ «Прикарпатский национальный университет им. Василия Стефаника» ул. Шевченко, 57, г. Ивано-Франковск, 76025, Украина E-mail: bushkovavira@gmail.com Статья поступила в редакцию 24 апреля 2017 г., после переработки 29 июня 2017 г., опубликована онлайн 25 октября 2017 г. Методом низкотемпературной технологии золь-гель с участием автогорения получены никель- хромовые ферриты с общей формулой NiCrxFe2–xO4 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5). Петли магнитного гистерезиса, полученные для образцов, показали, что ферриты из-за низкой коэрцитивной силы Нс, кото- рая при температуре 77 К находится в пределах 2484–4283 А/м, являются магнитомягкими материалами. Остаточная индукция Вr магнитного поля с ростом концентрации ионов Cr3+ уменьшается за счет ослаб- ления взаимодействия между тетраэдрической и октаэдрической подрешетками феррита со структурой шпинели. Удельная намагниченность насыщения σs для феррита NiFe2O4 равна 33,9 А∙м2/кг. Определена температура блокировки Tb, среднее значение которой составляет 157 К. Методом низькотемпературної технології золь-гель за участю автогоріння отримано нікель-хромові ферити із загальною формулою NiCrxFe2–xO4 (x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5). Петлі магнітного гістерези- су, отримані для зразків, показали, що ферити через низьку коерцитивну силу Нс, яка при температурі 77 К знаходиться в межах 2484–4283 А/м, є магнітом’якими матеріалами. Залишкова індукція Вr магніт- ного поля із зростанням концентрації йонів Cr3+ зменшується за рахунок послаблення взаємодії між тет- раедричною та октаедричною підгратками фериту зі структурою шпінелі. Питома намагніченість наси- чення σs для фериту NiFe2O4 дорівнює 33,9 А∙м2/кг. Визначено температуру блокування Tb, середнє значення якої становить 157 К. PACS: 75.50.Gg Антиферромагнетики; 75.60.Nt Магнитный отжиг и температурно-гистерезисные эффекты; 75.60.–d Доменные эффекты, кривые намагничивания и гистерезис; 75.75.+a Магнитные свойства наноструктур. Ключевые слова: феррит, золь-гель технология, петля гистерезиса, удельная намагниченность насыщения, температура блокировки. 1. Введение В последнее время уделяется большое внимание изу- чению веществ наноразмерного масштаба. В отличие от магнитных характеристик крупнокристаллических ма- териалов, свойства наносистем определяются не только размерами частиц и их морфологией, но и характером взаимодействия между частицами. Чем меньше размер частиц, тем больше специфических свойств они прояв- ляют. Основные особенности наночастиц, отличающие их от отдельных атомов и массивных твердых тел, — это наличие эффектов поверхности и «квантовых раз- мерных эффектов». При таких размерах система состоит лишь из нескольких сотен или тысяч атомов, что в свою очередь приводит к изменению плотности состояний электронов в валентной зоне и в зоне проводимости, а значит, меняются электронные и магнитные свойства системы в целом, по сравнению с массивным материа- лом. Другой особенностью, определяющей физические и химические свойства наночастиц по мере уменьшения их размеров, является возрастание в них относительной доли «поверхностных» атомов. Наибольший интерес для исследований представля- ют магнитоупорядоченные нанокристаллические мате- риалы, такие как ферромагнетики, ферримагнетики и антиферромагнетики, так как их свойства значительно © В.С. Бушкова, 2017 mailto:bushkovavira@gmail. Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe2–xO4 меняются при уменьшении размеров магнитных частиц. В то же время магнитные свойства диамагнетиков и парамагнетиков практически не зависят от размерного фактора. Среди такого большого класса соединений наиболее важными в практическом отношении являют- ся ферриты со структурой шпинели, интерес к исследо- ванию которых обусловлен особенностями магнитной структуры и возможностью одновременно с изменением размера частиц контролировать магнитные характери- стики материала, созданного на их основе. Высокодис- персные порошки ферритов — основа материалов, ис- пользуемых для магнитной записи и хранения информации [1]. Кроме этого, магнитные наночастицы широко применяются в медицине: магнитная сепарация, магнитно-резонансная томография [2], лечение методом гипертермии [3,4]. Наноструктурирование объемных магнитных материалов — эффективный способ дизайна кривой намагниченности. Одним из представителей класса ферритов со струк- турой шпинели является феррит никеля NiFe2O4. Он является промышленно важным материалом для СВЧ и радиочастот благодаря своей высокой температуре Кю- ри, низким потерям и низкой магнитной анизотропии [5]. Эти специфические свойства особенно полезны для производства ферромагнитных жидкостей, магнитных систем доставки лекарственных средств и сверхплотной записи. Стоит, однако, указать, что свойства наномате- риалов сильно зависят от фазового состава и структуры, что делает их чрезвычайно чувствительными к методу синтеза [6]. 2. Методика эксперимента На сегодняшний день для получения нанопорошков магнитных материалов используются различные мето- ды, такие как золь-гель, соосаждение, гидротермальный синтез, механосинтез и др. Большое распространение для получения ферритов приобрела золь-гель техноло- гия, объединяющая большую группу методов синтеза материалов из растворов, существенным элементом ко- торых является образование геля на одной из стадий процесса [7]. На первой стадии реакции гидролиза и поликонденсации приводят к образованию коллоидного раствора частиц гидроксидов, размер которых не пре- вышает нескольких десятков нанометров. Увеличение объемной концентрации дисперсной фазы или измене- ние уровня pH приводит к интенсивному образованию контактов между частицами и образованию монолитно- го геля, в котором молекулы растворителя заключены в гибкую, но достаточно устойчивую трехмерную сетку, образованную частицами гидроксидов. Один из широко используемых методов синтеза ферритов со структурой шпинели — низкотемпературный метод золь-гель с уча- стием автогорения (ЗГА) [8], суть которого заключается в том, что в ходе синтеза соли соответствующих метал- лов вносят в раствор лимонной кислоты и добавляют раствор аммиака для контроля уровня pH. Образование цитратных комплексов металлов, а также протекание в системе реакции этерификации способствует равномер- ному распределению катионов в структуре геля и ниве- лирует разницу в индивидуальном поведении катионов в растворе, что, в свою очередь, способствует более полному смешению и позволяет избежать процессов раздельной кристаллизации на последующих стадиях синтеза. Порошки ферритов системы NiCrxFe2–xO4, где х = = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 и 0,5, были получены с помо- щью метода ЗГА. Для синтеза использованы такие химические реагенты, как гексагидрат нитрата нике- ля Ni(NO3)2∙6H2O, нонагидрат нитрата хрома Cr(NO3)2∙9H2O, нонагидрат нитрата железа Fe(NO3)2∙9H2O, лимонная кислота C6H8O7∙H2O и дистиллированная вода. Для обеспечения высокой скорости горения молярное отношение нитратов ме- таллов и лимонной кислоты составляло 1:1. Каждый из реагентов был растворен в 50 мл воды. При посто- янном перемешивании с помощью 25%-раствора ам- миака уровень рН раствора достигал 7, после чего при температуре 403 К раствор выпаривался в тече- ние 18 ч. После этого, в результате прохождения процесса автогорения сухого геля, были получены нанопорошки ферритов. Фазовый состав контролировался с помощью рентге- новского анализа с использованием дифрактометра ДРОН-3 с излучением Cu Kα (λ = 0,154051 нм). Съемку проводили в интервале углов 20° ≤ 2θ ≤ 60° с шагом 0,05°. Средний размер частиц ЗГА-порошков <D>, кото- рый составлял 23–43 нм, рассчитывали с использовани- ем формулы Шеррера [9] по данным об уширении ди- фракционных максимумов. Ферритовые сердечники в форме тороида получены путем прессования под давлением 3,3∙108 Па синтези- рованных порошков с внешним 2,3∙10–2 м и внутрен- ним 1,4∙10–2 м диаметрами и высотой около 0,2∙10–2 м. Данные образцы подвергались спеканию при темпера- туре 1573 К в течение 5 ч в атмосфере воздуха с мед- ленным охлаждением. Средний размер кристаллитов спеченных образцов составлял 65–82 нм. Катушки соз- давались путем нанесения на ферритовые кольца об- мотки из тонкого медного провода. Исследование магнитных свойств образцов прове- дено путем построения магнитных петель гистерезиса, полученных с помощью электронного цифрового фер- рометра Ф-5064 на частоте 200 Гц. Температурные зависимости магнитной индукции B измерены при температурах в интервале 77–300 К в режиме нагрева после охлаждения катушек в нулевом магнитном поле (zero-field cooling, ZFC) и в магнитном поле (field coo- ling, FC) 9600 А/м. Петли гистерезиса записаны при T = 77 и 300 К в интервале значений напряженности магнитного поля Н от 1600 до 9600 А/м. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1725 В.С. Бушкова 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение На рис. 1 приведено семейство динамических петель гистерезиса кольцевого сердечника никелевого феррита. Если последовательно увеличивать напряженность маг- нитного поля, то кривая, образованная вершинами се- мейства петель перемагничивания, представляет собой основную кривую намагничивания. Очевидно, что для данного образца полное совпадение моментов областей с направлением поля устанавливается при напряженно- сти около 4150 А/м, при которой получено состояние технического насыщения. Что касается удельной намаг- ниченности насыщения sσ , то для исследуемого образ- ца NiFe2O4 sσ = 33,9 А∙м2/кг. Согласно литературным данным [10], для образца этого же химического состава, полученного цитратным методом, при среднем размере частиц 7 нм удельная намагниченность насыщения рав- на 11,05 А∙м2/кг, а для частиц с <D> = 100 нм — sσ = = 48,44 А∙м2/кг. Поскольку средний размер кристалли- тов кольцевого сердечника никелевого феррита состав- лял 82 нм, полученное значение sσ согласуется с дан- ными в [10]. В случае ферримагнитных наночастиц эксперимен- тально наблюдаемая намагниченность насыщения час- то бывает меньше, чем объемных образцов [11]. Это объясняется нарушением магнитного порядка в по- верхностном слое частиц. В нем магнитные моменты магнитоактивных атомов могут проявлять спин-сте- кольное поведение [12]. Как правило, толщина этого слоя составляет доли нанометра (одна-две постоянных решетки), и при размере частиц несколько нанометров это может приводить к уменьшению намагниченности насыщения, в несколько раз меньшей, чем для объем- ного аналога. Петли магнитного гистерезиса, полученные при тем- пературе 300 К в магнитном поле Н = 9600 А/м для сис- темы никель-хромовых ферритов, представлены на рис. 2. Видно, что с увеличением концентрации ионов Cr3+ в составе ферритов магнитная индукция B умень- шается, а коэрцитивная сила Нс растет. Уменьшение магнитной индукции связано с тенденцией ионов Cr3+ занимать октапозиции [13], что приводит к ослаблению взаимодействия между тетраэдрической (А) и октаэдри- ческой (В) подрешетками шпинели (суперобменного А–В взаимодействия). Коэрцитивная сила увеличивается за счет увеличения магнитокристаллической анизотро- пии [14]. Рост Нс при увеличении концентрации ио- нов Cr3+ в составе ферритов Mn0,5Zn0,5CrxFe2–xO4, синтезированных методом горения и спеченных при Т = 1573 К, наблюдали авторы работы [15]. Хорошо известно, что форма и размер петли B(H) зависят не только от химического состава, но и от микрострук- турных свойств, таких как размер зерен, пористость и характер пор [16]. Известно, что магнитные свойства массивных мате- риалов обусловлены наличием доменной структуры и динамикой движения доменных стенок. Каждый такой домен имеет характерные размеры и энергию, домены при этом разделены доменными стенками. Причина из- менения направления намагниченности — изменение движения доменных стенок. При уменьшении размера многодоменной частицы подвижность доменных стенок значительно уменьшается, что соответствует росту ко- эрцитивной силы. Это продолжается до тех пор, пока частица не достигнет однодоменного размера, что соот- ветствует максимальной коэрцитивной силе Hc max. Ни- же этого критического размера Dcr образование домен- ных стенок становится энергетически невыгодным, поэтому процесс перемагничивания наночастиц в одно- доменном состоянии зависит только от когерентного вращения магнитных моментов атомов, составляющих частицу, что приводит к увеличению Hс по сравнению с массивным образцом (рис. 3). Рис. 1. (Онлайн в цвете) Динамические петли магнитного гистерезиса для NiFe2O4. Рис. 2. (Онлайн в цвете) Петли магнитного гистерезиса для системы NiCrxFe2–xO4. 1726 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe2–xO4 Максимальное значение коэрцитивной силы, вы- численное в рамках модели Стонера–Вольфарта, кото- рая объясняет поведение кривой Hс(d), выражается соотношением [17] max 2 c s KH = σ , (1) где K — константа магнитной анизотропии, sσ — удельная намагниченность насыщения, которая зави- сит от размерного фактора. Следует отметить, что с уменьшением размера по- верхностная энергия становится сравнимой с собст- венной магнитостатической энергией частицы. Крити- ческий размер, при котором реализуется такое однодоменное состояние, можно оценить из следую- щих соображений. В процессе образования доменных стенок постоянно идет конкуренция между магнито- статической энергией самой наночастицы, которая растет с увеличением объема, и энергией доменной стенки, которая, в свою очередь, растет пропорцио- нально площади поверхности граничащих стенок до- менов. Магнитостатическая энергия пропорциональна Ms 2D3, где Ms — намагниченность насыщения, D — средний диаметр наночастиц, а энергия доменной стенки ~ 2 ,Dωσ где ωσ — энергия единицы площади границы. Нетрудно показать, что однодоменное со- стояние возникает при равенстве этих энергий, откуда следует cr 2 9 2 s D M ωσ ≈ π , (2) при этом ωσ можно определить из соотношения 1/2( )p AKωσ = , (3) где А — эффективная константа обменного взаимодей- ствия, р — численный множитель, зависящий от типа границы, т.е. от угла между векторами намагниченно- стей двух соседних доменов, который для 90-градус- ных границ равен примерно единице. Поскольку 2 0 MA A M   ′=     и B Ck T A ≈′ α , (4) где M и M0 — намагниченности при температурах 300 и 0 К соответственно, Bk — постоянная Больцмана, ТС — температура Кюри, a — параметр решетки, cr 2 0 9 1 2 B C s k KTpMD M M ≈ π α . (5) Следует отметить, что первый множитель уравнения (5) приблизительно равен единице. Известно, что для разных материалов значения критического размера частицы составляют порядка 10–100 нм [18]. Подставив соответствующие значения величин для феррита никеля (Ms = 1,39∙105 А/м, Bk = = 1,38∙10–23 Дж/К, K = 6,2∙103 Дж/м3 [19], Тс = 831 К, а = 0,83427∙10–9 м) в выражение (5), вычислим крити- ческий размер Dcr, который составляет 151 нм. Не- смотря на достаточно грубый подход, данным способом можно качественно оценить критический размер. Со- гласно литературным данным [20], для сферических частиц Fe, Co и Ni величина Dcr составляет 14, 70 нм и 50 нм соответственно, а для Fe3O4 и γ-Fe2O3 — 128 и 166 нм. Необходимо отметить, что анизотропные части- цы могут переходить в однодоменное состояние при больших геометрических размерах, чем сферические частицы. По мере дальнейшего уменьшения размера наблюдается спад коэрцитивной силы до нуля и дина- мика спинов становится все более подверженной влия- нию тепловых флуктуаций. В совокупности малые час- тицы ведут себя подобно парамагнитному веществу с большим магнитным моментом, при этом вещество пе- реходит в суперпарамагнитное состояние, причем такой переход является магнитным фазовым переходом вто- рого рода. Эффект суперпарамагнетизма, при котором за счет тепловой энергии возникают флуктуации магнитного момента мелких магнитных частиц, — интересная осо- бенность наночастиц. Гистерезис в магнитных свойст- вах при этом перестает наблюдаться. В случае однодо- менных частиц образование мультидоменной структуры становится уже энергетически невыгодным. Магнитные моменты атомов имеют строгое упорядочение, ориен- тируются вдоль оси легкого намагничивания и образуют суммарный магнитный момент частицы, при этом теп- ловая энергия начинает «расшатывать» магнитный мо- мент, что приводит к когерентным колебаниям магнит- ных моментов атомов, а значит, и суммарного маг- нитного момента частицы относительно оси легкого Рис. 3. Зависимость коэрцитивной силы от размера частиц. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1727 В.С. Бушкова намагничивания с определенной частотой. Основной фактор, противодействующий колебаниям магнитного момента частицы, — магнитная анизотропия. Чем мень- ше размер частицы, тем сильнее она проявляет суперпа- рамагнитные свойства. В общем случае, в отсутствие внешнего магнитного поля, тепловой энергии может быть достаточно для преодоления энергетического барьера ∆Е, и магнитный момент начинает колебаться с некоторой частотой. Для суперпарамагнетиков характерное время релаксации можно найти из выражения Нееля–Брауна: 0 exp B E k T  ∆τ = τ     , (6) где 0τ — характерная константа, которая составляет 10–9–10–11 с и зависит от величины анизотропии, объ- ема ячейки и т. д., обычно ее считают константой, рав- ной 10–9 с. В случае изолированной частицы высота активационного барьера ∆Е определяется магнитокри- сталлической анизотропией наночастиц (∆Е = Е) 2sinE KV= θ, (7) где θ — угол между магнитным моментом и задан- ным направлением намагничивания, V — объем части- цы. В простейшем случае существуют два минимума энергии при θ = 0 и θ = π, разделенные энергетическим барьером величиной KV. То есть уравнение (6) можно записать в виде 0 exp B KV k T   τ = τ     . (8) Если время релаксации меньше, чем время измере- ния ( ) mτ >τ магнитного момента, то частица находит- ся в суперпарамагнитном состоянии, но если это время больше времени измерения ), ( mτ <τ то такое состояние называется блокированным (намагниченность не успе- вает релаксировать за время измерения). Время релак- сации τ зависит от размера магнитных частиц. При условии, что для соотношения (6) ,BKV k T≤ можно оценить критический объем частицы bV , кото- рая блокируется при данной температуре T: 0 ln mB b Tk V K  τ =  τ  . (9) При этом однодоменные частицы объемом более bV при данной температуре будут заблокированы. В за- блокированном состоянии магнитные моменты частиц находятся в минимумах (в «потенциальных ямах») собственной энергии анизотропии. Полевые зависимо- сти намагничивания приобретают характерный вид петель гистерезиса. Таким образом, можно оценить характерный размер ds частицы, ниже которого реали- зуется суперпарамагнтиное состояние: 3 0 ln mB s k Td K  τ ≈  τ  . (10) Если учесть, что при T = 300 К константа анизотропии равна 6,2∙103 Дж/м3, a типичное время магнитных из- мерений составляет порядка 102 с, и принять, что 0τ = = 10–9 с, то для феррита NiFe2O4 размер ds частицы составляет 25,7 нм. Поскольку при T = 77 К константа анизотропии равна 8,7∙103 Дж/м3 [19], то размер, при котором частица переходит в суперпарамагнитное со- стояние, составляет 14,6 нм. Рассмотрим предельный случай, когда размер нано- частицы настолько мал, что магнитное упорядочение не может реализоваться из-за квантовых ограничений. Тогда при переходе от отдельного парамагнитного атома к упорядоченной структуре атомов, имеющей ферримагнитное упорядочение, должен существовать некий критический размер dcr, при котором система меняет свои свойства. Для оценки dcr используем соот- ношение неопределенности Гейзенберга, согласно ко- торому электрон, свободно распространяющийся в объеме частицы, имеет неопределенность импульса ∆p ~ ћ/dcr. Соответственно неопределенность энергии электрона 2 2 2 cr ( ) 2 2e e pE m m d ∆∆ ≈ ≈  , (11) где ћ = 1,055∙10–34 Дж∙с — постоянная Планка, me = 9,1∙10–31 кг — масса покоя электрона. Приравни- вая эту энергию к энергии обменного взаимодействия, которая порядка ,B Ck T где CT — температура Кюри массивного материала, получаем 2 2 cr2 B C e k T m d ≈  , (12) откуда имеем cr 2 e B C d m k T ≈  . (13) Принимая во внимание, что для массивного ферри- та никеля TС = 853 К, по формуле (13) рассчитан раз- мер dcr = 0,69 нм. Если учитывать, что при увеличении концентрации ионов Сr3+ в составе ферритов системы NiCrxFe2–xO4 температура Кюри уменьшается, то, со- гласно формуле (13), dcr растет и для NiCr0,5Fe1,5O4 составляет 0,79 нм при TС = 708 К. То есть для никель- хромовых ферритов частицы менее 0,7–0,8 нм немаг- нитоупорядочены, так как находятся в парамагнитном состоянии. В редких случаях такой переход может происходить сразу, скачком, без вовлечения суперпа- рамагнетизма. Основные характеристики намагниченности нано- структур можно отразить с помощью двух типов зави- симостей намагниченности: от внешнего магнитного 1728 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe2–xO4 поля и от температуры. Для наноструктур, состоящих из суперпарамагнитных частиц, при условии BKV k T<< выражение намагниченности описывается формулой Ланжевена [21]: cth B B k TmHM nm k T mH    = −     , (14) n — число суперпарамагнитных частиц в единице объе- ма, Н — внешнее магнитное поле. Эту формулу можно использовать при условии, что суперпарамагнитные частицы магнитно изотропны с магнитным моментом m и не взаимодействуют между собой. Приближенное значение намагниченности для слабого поля ,BmH k T<< вычисленное из формулы (14), имеет вид 2 3 B nm HM k T ≈ . (15) Для сильных магнитных полей BmН k T>> 1 Bk TM nm mH  ≈ −   . (16) На рис. 4 представлены петли гистерезиса феррита никеля при температурах 77 и 300 К в магнитном поле 6400 А/м. Следует отметить, что магнитная индукция Bmax с понижением температуры незначительно увели- чивается от 179 до 183 мТл, при этом коэрцитивная сила возрастает с 1915 до 2028 А/м. Это свидетельствует о том, что при Т = 300 К в составе феррита NiFe2O4 име- ется только 2,2 % суперпарамагнитных частиц. Такая малая доля частиц в суперпарамагнитном состоянии связана со сравнительно большим средним размером кристаллитов в никелевом образце, который состав- ляет 82 нм. На рис. 5 показаны частичные петли магнитного гистерезиса для феррита NiCr0,1Fe1,9O4. Видно, что в магнитном поле 9600 А/м с понижением температуры от 300 до 77 К величина магнитной индукции Bmax увеличивается от 147 до 168 мТл. Это подтверждает присутствие частиц в составе феррита, которые при температуре 300 К находятся в суперпарамагнитном состоянии, причем вклад их составляет не менее 14,3%. Что касается коэрцитивной силы, то она при понижении температуры также возрастает с 2525 до 2740 А/м. Аналогичная температурная зависимость В(Н) наблюдается и для остальных составов исследо- ванных образцов, причем с ростом концентрации ио- нов Сr3+ в составе ферритов количество суперпарамаг- нитных частиц увеличивается, что связано с умень- шением среднего размера кристаллитов с 82 до 65 нм, и для феррита NiCr0,5Fe1,5O4 является максимальным и составляет 18,3%. Температурная зависимость пара- метров петель гистерезиса для каждого состава при Н = 9600 A/м представлена в табл. 1. Исследование температурной зависимости намагни- ченности дает возможность найти температуру блоки- ровки Tb тепловых флуктуаций магнитного момента, при которой спиновое состояние домена замораживает- ся. Температура блокировки зависит от константы маг- Рис. 4. (Онлайн в цвете) Температурные петли гистерезиса феррита NiFe2O4. Рис. 5. (Онлайн в цвете) Петли гистерезиса феррита NiCr0,1Fe1,9O4: при температуре 300 (а) и 77 (б) К. Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1729 В.С. Бушкова нитной анизотропии, размера наночастиц, приложенно- го магнитного поля и времени измерения. Таким обра- зом, она будет иметь разные значения для разного вре- мени измерения. Экспериментально температуру блокировки мож- но определить как точку расхождения кривых темпе- ратурной зависимости магнитной индукции в режиме охлаждения в нулевом поле (ZFC) и охлаждения в ненулевом поле (FC). Для магнитно-неоднородных магнетиков в слабых полях кривые FC и ZFC обычно совпадают при высоких температурах, но начинают различаться ниже некоторой температуры, при этом зависимость ZFC имеет максимум, а зависимость FC, как правило, монотонно возрастает вплоть до самых низких температур. На рис. 6 представлены температурные зависимости магнитной индукции в режимах ZFC и FC для феррита никеля. Данные соответствуют тому, что при измерении индукции в области низких температур в режиме FC магнитные моменты частиц NiFe2O4 выстраиваются вдоль внешнего поля, тогда как в случае нагревания образца, предварительно охлажденного в нулевом поле ZFC, магнитные моменты остаются блокированными вплоть до температуры 280 К, при которой полученные кривые сходятся. Для системы монодисперсных одно- доменных частиц температура блокирования Tb — тем- пература, при которой эта система переходит в суперпа- рамагнитное состояние. Однако на практике всегда имеется распределение частиц по размерам и, соответ- ственно, распределение магнитных моментов этих час- тиц по величине, поэтому фазовый переход размывается по температуре. Тогда температура, при которой значе- ния магнитной индукции образца NiFe2O4 для условий ZFC и FC совпадают (температура необратимости Tі), соответствует температуре блокировки частиц большего объема, а максимальная температура Tmax — темпера- туре блокирования самых малых частиц [22]. При T > Tі все частицы разблокированы, т.е. реализуется суперпа- рамагнитное состояние. По мере уменьшения темпера- туры ниже температуры необратимости происходит постепенная блокировка частиц меньших размеров. Следует отметить, что значение температуры бло- кировки суперпарамагнитной системы зависит от внешнего магнитного поля. В пределе сильных полей Tb уменьшается с увеличением внешнего магнитного поля пропорционально 2/3,H а для слабых полей — пропорционально 2.H Таким образом, эксперимен- тально точно определить температуру блокирования не всегда удается, так как распределение частиц по раз- меру в образце приводит к распределению температур блокирования, а влияние магнитных взаимодействий между наночастицами существенно усложняет анализ экспериментальных данных. Согласно формуле (8), температуру блокировки оп- ределяют соотношением 0 25 ln b Bm B E KVT k k ∆ = ≈  τ  τ  . (17) Если учесть, что характерный размер ds частиц фер- рита NiFe2O4, ниже которого реализуется суперпара- магнтиное состояние, составляет 25,7 нм, то Tb = 300 К. При условии, что частицы сферические 3 6 V Dπ = < > , (18) температура блокировки равна 158 К. Судя по рис. 6, температура Tі = 280 К соответст- вует cупермагнитным частицам размером 25,0 нм, при этом на температурной зависимости магнитной индукции B(T) в режиме охлаждения в нулевом поле ZFC пик Tmax не зафиксирован. Это свидетельствует о том, что температура блокирования самых малых частиц находится ниже 77 К. В работе [23] для фер- рита магния со средним размером частиц 50–80 нм, полученного гидротермальным методом, показано, Таблица 1. Зависимость параметров петли гистерезиса от состава и температуры Состав x T = 300 К T = 77 К Hc, A/м Вr, мТл Hc, A/м Вr, мТл 0,0 2100 177 2484 181 0,1 2525 102 2740 120 0,2 2848 86 3064 101 0,3 3179 71 3517 83 0,4 3618 44 3989 54 0,5 3971 22 4283 26 Рис. 6. Температурные зависимости магнитной индукции (FC и ZFC измерения) NiFe2O4 при напряженности поля 9600 А/м. 1730 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe2–xO4 что температура блокировки Tmax = 30 К соответству- ет диаметру частиц ds ≈ 11 нм. Для частиц исследуе- мого феррита NiFe2O4 размером 11 нм рассчитанная температура блокировки близка к Tmax для MgFe2O4 и составляет 34 К. В этом случае для сферических час- тиц температура блокировки, найденная по формуле (17), близка к среднему арифметическому величин Tmax и Tі, которое составляет 157 К. 4. Выводы Методом зель-гель с участием автогорения получены однофазные порошки ферритов системы NiCrxFe2–xO4 с кубической структурой шпинели пространственной гру- ппы Fd3m со средними размерами частиц 23–43 нм. По- сле температурной обработки (Т = 1573 К) кристаллиты ферритовых сердечников имели размеры 65–82 нм. Результаты температурных измерений индукции магнитного поля свидетельствуют, что кристаллиты ферритов находятся в суперпарамагнитном состоянии с широким распределением по размерам. С повышени- ем концентрации ионов Сr3+ в составе ферритов коли- чество суперпарамагнитных частиц увеличивается с 2,2 до 18,3 %. Что касается критических размеров, то для никель-хромовых ферритов Dcr ≈ 150 нм, ниже которого частицы находятся в однодоменном состоя- нии. При Т = 77 К характерный размер частиц, ниже которого реализуется суперпарамагнтиное состояние, не превышает 15 нм, а ниже dcr ≈ 1 нм частицы нахо- дятся в парамагнитном состоянии. Анализ петель магнитного гистерезиса показал, что для каждого образца с понижением температуры маг- нитных измерений повышаются такие параметры, как магнитная индукция и коэрцитивная сила, что также подтверждает присутствие некоторой части частиц в составе ферритов, которые при комнатной температуре находятся в суперпарамагнитном состоянии. Кроме того, большие значения коэрцитивной силы при 77 К согласуются с ростом магнитной анизотро- пии, что препятствует выравниванию моментов вдоль направления приложенного поля. С ростом содержа- ния ионов Сr3+ в составе NiCrxFe2–xO4 магнитная ин- дукция уменьшается благодаря ослаблению А–В взаи- модействия, а коэрцитивная сила растет, что согла- суется с литературными данными для подобных веществ. Для феррита NiFe2O4 магнитное насыщение при комнатной температуре наступает уже при магнитном поле 4150 A/м, при этом величина удельной намагни- ченности насыщения составляет 33,9 А∙м2/кг. Экспери- ментально определенная температура блокировки как точка расхождения кривых FC и ZFC, выше которой частицы переходят в суперпарамагнитное состояние, составляет 280 К и отвечает частицам размером 25 нм, а для частиц размером примерно 11 нм Tb = 34 К. С дру- гой стороны, при условии, что частицы сферические, рассчитанная температура блокировки составляет 158 К и практически совпадает со средним арифметическим величин Tmax и Tі, равным 157 К. 1. N.E. Kazantseva, Y.I. Bespyatykh, I. Sapurina, J. Stejskal, J. Vilcakova and P. Saha, J. Magn. Magn. Mater. 301, 155 (2006). 2. C.H. Cunningham, T. Arai, P.C. Yang, M.V. McConnell, J.M. Pauly, and S.M. Connolly, Magn. Reson. Med. 53, 999 (2005). 3. Q.A. Pankhurst, J. Connolly, S.K. Jones, and J. Dobson, J. Phys. D: Appl. Phys. 36, R167 (2003). 4. S.P. Gubin, Magnetic Nanoparticles, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim (2009). 5. X. Zuo, S. Yan, B. Barbiellini, V.G. Harris, and C. Vittoria, J. Magn. Magn. Mater. 303, 432 (2006). 6. M. Salavati-Niasari, F. Davar and, and T. Mahmoudi, Polyhedron 28, 1455 (2009). 7. А.И. Гусев, Наноматериалы, наноструктуры, нанотехно- логии, Физматлит, Москва (2007). 8. A. Kопаев, В. Бушкова, Б. Oстафийчук, Золь-гель синтез и свойства магнитомягких наноферритов и композитов. Физика и технология наноферритов с титанатом бария, Lap Lambert Academic Publishing, Saarbrücken (2013). 9. V.S. Bushkova, J. Nano-Electron. Phys. 7, 03021 (2015). 10. J.Ch. Lee, D. Caruntu, J.H. Lee, J.J. Kim, B. Cushing, V. Golub, S.H. Cho, and C.J. O’Connor, Functional Materials 13, 447 (2006). 11. R.H. Kodama, A.E. Berkowitz, E.J. Niff, and S. Foner, J. Appl. Phys. 81, 5552 (1997). 12. B. Martinez, X. Obradors, L. Balcells, A. Rouanet, and C. Monty, Phys. Rev. Lett. 80, 181 (1998). 13. K. Maaz, W. Khalid, A. Mumtaz, S.K. Hasanain, J. Liu, and J.L. Duan, Physica E 41, 593 (2009). 14. S.T. Alone, S.E. Shirsath, R.H. Kadam, and K.M. Jadhav, J. Alloys Comp. 509, 5055 (2011). 15. F. Alam, M.L. Rahman, M.H.R. Khan, and A.K.M. Akther Hossain, J. Modern Phys. 5, 1223 (2014). 16. A.K. Singh, T.C. Goel, R.G. Mendiratta, O.P. Thakur, and C. Prakash, J. Appl. Phys. 92, 3872 (2002). 17. R. Skomski, J. Phys.: Condens. Matter 15, R841 (2003). 18. А.А. Елисеев, А.В. Лукашин, Физические свойства веществ в нанокристаллическом состоянии, Государст- венный Университет им. М.В. Ломоносова, Москва (2007). 19. С. Крупичка, Физика ферритов и родственных им мате- риалов, Мир, Москва (1976). 20. L. Sun, Y. Hao, C.L. Chien, and P.C. Searson, IBM J. Res. & Dev. 49, 79 (2005). 21. И.П. Суздалев, Нанотехнология. Физико-химия нано- кластеров, наноструктур и наноматериалов, Либроком, Москва (2009). 22. С.П. Губин, Успехи химии 74, 539 (2005). 23. A.A. Комлев, A.С. Семеновa, Наносистемы: физика, химия, математика 3, 105 (2012). Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1731 В.С. Бушкова Low-temperature magnetic properties of NiCrxFe2–xO4 ferrites V.S. Bushkova Nickel-chrome ferrites with the general formula NiCrxFe2–xO4 (x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 and 0.5) were obtained using low-temperature technology sol-gel with participation of auto-combustion. The hysteresis loop of the samples has proved that the samples are soft magnet- ic material because of their low coercivity which at 77 K is in the range 2484–4283 A/m. The residual induction Br of the magnetic field with increasing Cr3+ concen- tration decreases due to the weakening of the interac- tion between the tetrahedral and octahedral sublattices of the ferrite with the spinel structure. The specific sat- uration magnetization σs for NiFe2O4 ferrite is 33.9 А∙m2/kg. It was defined blocking temperature Tb, the average value of which is 157 K. PACS: 75.50.Gg Antiferromagnetics; 75.60.Nt Magnetic annealing and tempera- ture-hysteresis effects; 75.60.–d Domain effects, magnetization curves and hysteresis; 75.75.+a Magnetic properties of nanostruc- tures. Keywords: ferrite, sol-gel technology, hysteresis loop, specific saturation magnetization, blocking temperature. 1732 Low Temperature Physics/Физика низких температур, 2017, т. 43, № 12 1. Введение 2. Методика эксперимента 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 4. Выводы

Низкотемпературные магнитные свойства ферритов NiCrxFe₂₋xO₄

Репозитарії

Схожі ресурси