Макроініціатори на основі хітозану
pH-sensitive hydrogels as copolymers of Chitosan-co-Poly-(N)-vinylpyrrolidone (Chit-PVP) are obtained. Chi-PVP are synthesized by the radical copolymerization of N-vinylpyrrolidone and peroxide-containing salt of Chit and tert-buthylperoxymethylbytendicarboxylate (PM). PM was obtaned by means of the...
Збережено в:
| Дата: | 2007 |
|---|---|
| Автори: | , , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2007
|
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/1797 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Макроініціатори на основі хітозану / Н.Ю. Соломко, О.Г. Будішевська, Л.В. Долинська, О.О. Кудіна, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 142-147. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-1797 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-17972008-09-03T12:01:49Z Макроініціатори на основі хітозану Соломко, Н.Ю. Будішевська, О.Г. Долинська, Л.В. Кудіна, О.О. Воронов, С.А. Хімія pH-sensitive hydrogels as copolymers of Chitosan-co-Poly-(N)-vinylpyrrolidone (Chit-PVP) are obtained. Chi-PVP are synthesized by the radical copolymerization of N-vinylpyrrolidone and peroxide-containing salt of Chit and tert-buthylperoxymethylbytendicarboxylate (PM). PM was obtaned by means of the acetylation of tert-buthylperoxymethanol by maleic anhydride. 2007 Article Макроініціатори на основі хітозану / Н.Ю. Соломко, О.Г. Будішевська, Л.В. Долинська, О.О. Кудіна, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 142-147. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. 1025-6415 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/1797 541.183 uk Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Соломко, Н.Ю. Будішевська, О.Г. Долинська, Л.В. Кудіна, О.О. Воронов, С.А. Макроініціатори на основі хітозану |
| description |
pH-sensitive hydrogels as copolymers of Chitosan-co-Poly-(N)-vinylpyrrolidone (Chit-PVP) are obtained. Chi-PVP are synthesized by the radical copolymerization of N-vinylpyrrolidone and peroxide-containing salt of Chit and tert-buthylperoxymethylbytendicarboxylate (PM). PM was obtaned by means of the acetylation of tert-buthylperoxymethanol by maleic anhydride. |
| format |
Article |
| author |
Соломко, Н.Ю. Будішевська, О.Г. Долинська, Л.В. Кудіна, О.О. Воронов, С.А. |
| author_facet |
Соломко, Н.Ю. Будішевська, О.Г. Долинська, Л.В. Кудіна, О.О. Воронов, С.А. |
| author_sort |
Соломко, Н.Ю. |
| title |
Макроініціатори на основі хітозану |
| title_short |
Макроініціатори на основі хітозану |
| title_full |
Макроініціатори на основі хітозану |
| title_fullStr |
Макроініціатори на основі хітозану |
| title_full_unstemmed |
Макроініціатори на основі хітозану |
| title_sort |
макроініціатори на основі хітозану |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2007 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/1797 |
| citation_txt |
Макроініціатори на основі хітозану / Н.Ю. Соломко, О.Г. Будішевська, Л.В. Долинська, О.О. Кудіна, С.А. Воронов // Доп. НАН України. — 2007. — N 4. — С. 142-147. — Бібліогр.: 12 назв. — укp. |
| work_keys_str_mv |
AT solomkonû makroínícíatorinaosnovíhítozanu AT budíševsʹkaog makroínícíatorinaosnovíhítozanu AT dolinsʹkalv makroínícíatorinaosnovíhítozanu AT kudínaoo makroínícíatorinaosnovíhítozanu AT voronovsa makroínícíatorinaosnovíhítozanu |
| first_indexed |
2025-07-02T05:16:13Z |
| last_indexed |
2025-07-02T05:16:13Z |
| _version_ |
1836511001363611648 |
| fulltext |
оповiдi
НАЦIОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМIЇ НАУК
УКРАЇНИ
4 • 2007
ХIМIЯ
УДК 541.183
© 2007
Н.Ю. Соломко, О. Г. Будiшевська, Л. В. Долинська, О. О. Кудiна,
С.А. Воронов
Макроiнiцiатори на основi хiтозану
(Представлено членом-кореспондентом НАН України Ю.Ю. Керчею)
pH-sensitive hydrogels as copolymers of Chitosan-co-Poly-(N)-vinylpyrrolidone (Chit-PVP) are
obtained. Chi-PVP are synthesized by the radical copolymerization of N-vinylpyrrolidone and
peroxide-containing salt of Chit and tert-buthylperoxymethylbytendicarboxylate (PM). PM was
obtaned by means of the acetylation of tert-buthylperoxymethanol by maleic anhydride.
В останнi роки велику увагу привертають дослiдження по створенню i застосуванню по-
хiдних полiсахаридiв, зокрема хiтозану. Цiнними якостями таких полiмерiв є їх бiодегра-
дабельнiсть, нетоксичнiсть, гемосумiснiсть, здатнiсть до полiмераналогiчних перетворень,
поширенiсть у природi i невичерпнiсть джерел добування. Хiтозан (Хiт) — полi-β-1,4-(2-де-
зокси-2-амiно-D-глюкопiраноза) — продукт деацетилювання полiсахариду хiтину, другого
за поширенiстю у природi пiсля целюлози. Похiднi Хiт виявляють антимiкробнi, антипро-
меневi, бiосумiснi, бiодеградабельнi, консервуючi властивостi та використовуються як анти-
коагулянти, ентеросорбенти, для капсулювання i доставки медичних препаратiв, створення
iмплантатiв, полiмерних бiокомпозитiв тощо [1]. Особливо важливою проблемою в хiмiї
медико-бiологiчних полiмерiв є створення полiмерних гiдрогелiв, зокрема так званих ро-
зумних гiдрогелiв, якi змiнюють свiй об’єм пiд впливом змiни зовнiшних умов — pH се-
редовища, температури, опромiнення тощо. При цьому з об’єму гiдрогелiв у вiдповiдь на
змiну параметрiв зовнiшнього середовища видiляються попередньо абсорбованi в них фiзiо-
логiчно-активнi речовини. Такi гiдрогелi можуть використовуватись як iмплантати та носiї
лiкарських препаратiв [2, 3].
Вiдомi пероксидовмiснi похiднi целюлози [4], декстрану [5], крохмалю [6], якi одержа-
но прищепленням пероксидовмiсних олiгомерiв, або полiмераналогiчними перетвореннями
полiсахаридiв. Пероксидовмiснi полiсахариди використанi як наповнювачi для створення
композицiйних матерiалiв з полiпшеними фiзико-механiчними властивостями [4], для на-
дання їм бiодеградабельностi [5], гемосумiсностi [7].
Метою даної роботи є створення пероксидовмiсних похiдних Хiт з регульованою кiль-
кiстю пероксидних фрагментiв, здатних iнiцiювати радикальнi процеси полiмеризацiї та
142 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №4
зшивання макромолекул у водному середовищi з утворенням полiмерних сiток гiдрогелiв
на основi Хiт та полiвiнiлпiролiдону (ПВП).
Для дослiджень використовували такi речовини та методики. Хiтозан (Aldrich) — сту-
пiнь деацетилювання 73%. Молекулярна маса Хiт, розрахована за залежнiстю Марка-Хау-
вiнка [η] = K ·Mα [8], де [η] було визначено у 0,5% водному розчинi оцтової кислоти за до-
помогою вiскозиметра Уббелоде, становить 32 300 Да. Вiнiлпiролiдон (ВП) (Aldrich) очища-
ли вакуумною перегонкою. Кислий трет-бутилпероксиметиловий естер бутендикарбонової
кислоти (ПМ) одержували ацилюванням трет-бутилпероксиметанолу малеїновим ангiдри-
дом в присутностi основного каталiзатора. Трет-бутилпероксиметанол (ТБПМ) синтезува-
ли за методикою [9]. Пероксидовмiсний хiтозан Хiт-ПМ одержували розчиненням Хiт i ПМ
у дистильованiй водi. Концентрацiя Хiт у водних розчинах — 1%. IЧ-спектри тонких плiвок
зразкiв Хiт, Хiт-ПМ, кополiмерiв Хiт-кополiвiнiлпiролiдон, крапельних шарiв ПМ у вазе-
лiновiй олiї та продуктiв розпаду ПМ одержували в межах 500–4000 см−1 за допомогою
спектрофотометра “Specord-M80”.
Термiчний розклад зразка ПМ здiйснювали у розчинi толуолу у запаяних ампулах при
433 К в атмосферi аргону. Пiсля цього визначали вмiст пропанону, 2-метил-2-пропанолу
i метаналю у продуктах розкладу ПМ за допомогою хроматографа “Селмiхром”. Кiль-
кiсть дiоксиду вуглецю визначали шляхом його поглинання сорбентом аскаритом. Вмiст
пероксидного фрагмента в зразках ПМ та Хiт-ПМ розраховували за кiлькiстю пропано-
ну i 2-метил-2-пропанолу у продуктах розкладу. Гiдрогелi одержували прищепленою по-
лiмеризацiєю ВП i Хiт-ПМ у водних розчинах при 333 К. Пiсля закiнчення полiмеризацiї
розчин преносили у чашку Петрi i одержували плiвки кополiмеру Хiт-ко-вiнiлпiролiдон
(Хiт-ПВП) висушуванням при 313 К до постiйної ваги. Одержанi плiвки дослiджували IЧ
спектроскопiєю та визначали здатнiсть до набухання залежно вiд pH середовища. Величину
рiвноважного набухання оцiнювали за рiвнянням:
EE =
[
WE − WD
WD
]
· 100, (1)
де EE — максимальна абсорбцiя води плiвкою Хiт-ПВП (рiвноважна),%; WD та WE — вага
зразка плiвки у сухому i максимально набухшому (рiвноважному) станах вiдповiдно, г.
Хiт — полiсахарид, який є слабкою основою. Вiн нерозчинний у нейтральних i лужних
водних середовищах i органiчних розчинниках, але розчиняється у водних розчинах кис-
лот — оцтової, молочної, хлоридної тощо. У розчинах кислот амiногрупа ланок Хiт про-
тонується та iонiзується, внаслiдок чого макромолекула Хiт перетворюється на полiкатiон.
У таких розчинах Хiт є ланцюгом з розташованими вздовж нього позитивно зарядженими
амонiйними групами, що є катiонами в складi солей. Розчиннiсть солей, що утворює Хiт
з кислотами, симбатна ступеню деацетилювання i зростає при зменшеннi pH середовища.
У водних розчинах Хiт може формувати полiмернi сiтки з iншими нейтральними полiме-
рами: полiетиленоксидом, полiвiнiлпiролiдоном, полiвiнiловим спиртом [10].
У роботi pH-залежнi гiдрогелi одержували прищепленою полiмеризацiєю пероксидовмiс-
ного Хiт-ПМ з ВП у водному розчинi. Iнiцiатором радикальної кополiмеризацiї був перок-
сидний фрагмент у складi Хiт-ПМ. Для одержання пероксидовмiсного Хiт-ПМ Хiт розчи-
няли у водному розчинi ПМ. ПМ одержували ацилюванням ТБПМ малеїновим ангiдридом
в присутностi основного каталiзатора за схемою 1:
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 143
де ПМ — кристалiчна речовина, добре розчинна у водi. На IЧ-спектрах крапельних шарiв
ПМ у вазелiновiй олiї (рис. 1) спостерiгаються смуги поглинання коливань νOHзв’яз.
у дiапа-
зонi 3200–2570 см−1, νC=O при 1710 см−1, та δOHнепл.
при 940 см−1, характернi для карбо-
ксильної групи [11]. Наявнiсть смуг поглинання νC=C при 1665 см−1 i δCHнепл. при 976 см−1
сильної iнтенсивностi, а також смуг поглинання νC=C при 1636 см−1 середньої iнтенсивно-
стi та δCH при 704 см−1 середньої iнтенсивностi, характернi для фрагмента R′HC=CHR′′.
Смуги поглинання νC=O при 1740 см−1 та νC−O при 1196 см−1 характернi для естерного
зв’язку, що пiдтверджує структуру ПМ як естеру. Смуги поглинання при 880 см−1 харак-
тернi для трет-бутоксильної групи, а також при 840 см−1 (O−O) свiдчать про наявнiсть
пероксидного фрагмента.
Утворення пероксидовмiсної солi при одержаннi водних розчинiв Хiт-ПМ вiдбувається
при взаємодiї амiногруп в деацетильованих ланках Хiт з ПМ з утворенням iонiзованих
солевих зв’язкiв за схемою 2:
IЧ-спектри Хiт-ПМ та вихiдного Хiт наведено на рис. 2. У порiвняннi iз спектром ви-
хiдного Хiт у спектрi Хiт-ПМ спостерiгається розширення лiворуч i праворуч смуги при
3100 см−1 i нова смуга поглинання при 3060 см−1, що свiдчить про наявнiсть групи CH=CH
iз спряженим зв’язком.
У спектрi Хiт-ПМ мають мiсце смуга при 864 см−1, характерна для трет-бутоксиль-
ного замiсника та смуга при 888 см−1, яка вiднесена до поглинання — ОО-групи. Дублет
при 1380–1360 см−1 та смуга 1200 см−1 характернi для трет-бутильного замiсника. Вище-
означенi смуги поглинання пiдтверджують присутнiсть пероксидного фрагмента. Смуги,
якi з’явились у спектрi Хiт-ПМ при 1580 см−1 та 1540 см−1, характернi для карбоксилатної
144 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №4
Рис. 1. IЧ-спектри ПМ (1 ) та нелетких продуктiв
розкладу ПМ (2 )
Рис. 2. IЧ-спектри плiвок зразкiв Хiт (1 )
i Хiт-ПМ (2 )
групи СОО−1. Смуга при 1708 см−1 вiднесена до валентних коливань C=O у карбоксильнiй
групi. Разом з тим розширення в областi 3000 см−1 характерне для — NH+
3 -групи в кон-
денсованому станi [11]. Наявнiсть карбоксилатних i амонiйних груп свiдчить про утворення
солевих зв’язкiв при взаємодiї Хiт i ПМ.
Радикальною прищепленою полiмеризацiєю ВП з Хiт-ПМ у водному середовищi було
одержано кополiмери Хiт-ПВП. Iнiцiювання елементарних радикальних реакцiй пiд час
полiмеризацiї здiйснюється радикалами, що виникають внаслiдок термолiзу i фрагментацiї
первинно-третинного пероксидного фрагмента в складi ПМ [12].
Серед продуктiв термiчного розкладу ПМ знайдено метаналь, попанон, 2-метил-2-мета-
нол, дiоксид вуглецю та нелеткi продукти розкладу. Аналiз продуктiв термiчного розкладу
ПМ дозволив запропонувати схему термiчного розкладу ПМ (схема 3):
.
IЧ-спектр крапельного шару нелетких продуктiв розкладу наведений на рис. 1, 2.
У спектрi спостерiгаються смуги поглинання νOHзв.
в дiапазонi 3030–2570 см−1, νC=O при
1720 см−1, δOHнепл.
при 925 й 905 см−1, а також при 1412, 1300, 1250 см−1, пов’язаних з δOH
та νC−O, що свiдчить про наявнiсть карбоксильної групи. Разом з тим смуги поглинання
νC−H при 3030 см−1, νC=C при 1640 см−1 та δCH2 непл
. при 905 см−1 говорять про наяв-
нiсть вiнiльного фрагмента [11]. Таким чином, аналiз спектра свiдчить про утворення пiд
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 145
Рис. 3. Залежнiсть ступеня набухання гiдрогелiв на основi Хiт-ПВП вiд pH середовища, що одержано при
iнiцiюваннi ПМ. Концентрацiя ПМ:
1 — 0,3 · 10
−3 моль/л, 2 — 2,0 · 10
−3 моль/л; 3 — 3,0 · 10
−3 моль/л
час розкладу ПМ залишку акрилової кислоти (схема 3). Пероксидний фрагмент у складi
ПМ пiд час термолiзу розкладається на трет-бутоксильний радикал та радикал — залишок
естеру бутендикарбонової кислоти (схема 3), якi iнiцiюють радикальнi реакцiї прищепленої
полiмеризацiї. Разом з тим утворення цих радикалiв супроводжується їх фрагментацiєю
(схема 3). Трет-бутоксильний радикал внаслiдок β-розкладу i реакцiї передачi ланцюга
перетворюється на пропанон i 2-метил-2-пропанол. Радикал — залишок естеру бутенди-
карбонової кислоти, внаслiдок β-розкладу фрагментується у метаналь, дiоксид вуглецю
i залишок акрилової кислоти.
Утворення тривимiрної просторової структури гелю вiдбувається за рахунок радикаль-
них реакцiй передачi ланцюга та утворення i рекомбiнацiї радикалiв зростаючих ланцю-
гiв макрорадикалiв гомополiмеру полiвiнiлпiролiдону (ПВП), прищеплених макрорадика-
лiв ПВП, ланцюгiв макрорадикалiв Хiт.
Показано, що ступiнь набухання кополiмерiв Хiт-ПВП залежить вiд pH водного середо-
вища (рис. 3). Ланцюги зшитої полiмерної сiтки, якi складаються з ланок Хiт, що мiстять
сольовi групи при розчиненнi у водi iонiзуються i позитивно зарядженi амонiйнi групи вiд-
штовхуються одна вiд одної. Ланцюги, якi спочатку були звернутi у клубки, видовжують-
ся, внаслiдок чого зразок гiдрогелю поглинає молекули середовища i збiльшується у роз-
мiрах. Ступiнь iонiзацiї основних амiногруп у складi ланок Хiт змiнюється залежно вiд
кислотностi середовища. У неiонiзованому станi або при невисокiй ступенi iонiзацiї кополi-
мер Хiт-ПВП знаходиться у станi колапсу. При зростаннi iонiзацiї вiдбувається набухання
внаслiдок електростатичного вiдштовхування однойменно заряджених ланок i “розштовху-
йочого” осмотичного тиску протиiонiв [2].
Рiвноважний ступiнь набухання Хiт-ПВП зростає симбатно концентрацiї пероксидних
фрагментiв (див. рис. 3) у реакцiйнiй сумiшi, що можна пояснити зростанням ступеня при-
щеплення гiдрофiльних ланцюгiв ПВП i ступенем iонiзацiї Хiт. Залишок ненасиченої кисло-
ти пiсля термолiзу пероксидної групи ПМ i фрагментацiї i декарбоксилювання бутендикар-
боксилатного фрагмента (за схемою 3) може приймати участь у кополiмеризацiї i зшиваннi
при утвореннi сiтки кополiмеру Хiт-ПВП. З рис. 3 видно, що при зростаннi pH водного
середовища, близько значень 5,5–6,5 (залежно вiд складу реакцiйної сумiшi пiд час копо-
лiмеризацiї Хiт-ПМ i ВП) рiвноважне набухання рiзко зменшується, при цьому гiдрогелi
близькi до стану колапсу.
Таким чином, показано, що в результатi взаємодiї кислого трет-бутилпероксиметилово-
го естеру бутендикарбонової кислоти з хiтозаном одержано водорозчиннi пероксидовмiснi
146 ISSN 1025-6415 Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine, 2007, №4
похiднi Хiт, якi забезпечують одночасно iнiцiювання процесу тривимiрної полiмеризацiї та
формування полiмерного каркасу гiдрогелю шляхом прищепленої полiмеризацiї вiнiлпiро-
лiдону з утворенням pH-залежних гiдрогелiв.
1. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под. ред. акад. РАСХН К.Г. Скрябина и
др. – Москва: Наука, 2002. – 368 с.
2. Филиппова О.Е. “Умные” полимерные гели // Природа. – 2005. – № 8. – С. 1–9.
3. Mincheva R., Manolova N., Sabov R. et al. Hydrogels from chitosan crosslinked with poly(ethylene glycol)
diacid as bone regeneration materials // e-Polymers. – 2004. – No 58. – P. 1–11.
4. Chobit M., Tokarev V., Voronov S. et al. PP composites with peroxide-modified cellulose fibers // Tech-
nomer-2003. – 18 Fachtagung über Verarbeitung und Anwendung von Polymeren. Langfassungen // Chem.
Duetsland. – 2003. – A 11. – S. 1–8.
5. Donchak V., Voronov S., Hargaj H. et al. Peroxide macroinitiators for improving biodegradability of
polymers // J. Polymer Intern. – 2001. – 50, No 6. – P. 688–692.
6. Дончак В.А., Юрьев Р.С., Гаргай Х.И., Рипак Л.Н., Воронов С.А. Модификация крахмала перо-
ксидсодержащими олигоестерами // ХI Междунар. конф. по крахмалу: Москва-Краков. – 2003. –
С. 151.
7. Voronov S., Tokarev V., Samaryk V. et al. Chemische Modifizierung peroxidierter Polymeroberflächen für
die Anwendung in der Medizin // Technomer 2003. – F. 18. – P. MT2(1) – MT2(11).
8. Wei Wang, Shuqin Bo, Li and Wen Qin. Determination of the Mark-Houwink equation for chitosans with
different degrees of deacetylation // J. Biol. Macromol. – 1991. – 13. – P. 281–285.
9. Dickey F.H., Rust F. F., Vanghan N.E. Organic peroxides // J. Amer. Chem. Soc. – 1949. – 71, No 4. –
С. 1432.
10. Radi Hejazi, Mansoor Amiji Chitosan-based gastrointestinal delivery systems // J. control. Release. –
2003. – No 89. – P. 151–165.
11. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-cпектроскопии в органической хи-
мии. – Москва: Высш. шк., 1971. – 226 с.
12. Будiшевська О.Г., Миськова I.А., Воронов С.А., Васильєв В.П. Кiнетика та особливостi термiчного
розпаду полiпероксидiв на основi кополiмеру октену i малеїнового ангiдриду // Вопр. химии и хим.
технологии. – 2005. – № 5. – С. 81–85.
Надiйшло до редакцiї 24.10.2006Нацiональний унiверситет “Львiвська полiтехнiка”
ISSN 1025-6415 Доповiдi Нацiональної академiї наук України, 2007, №4 147
|