Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In)
Методами порошкової рентгенівської дифрактометрії встановлено можливість гетеровалентного заміщення атомів А- і В-позицій в одношаровій шаруватій перовськітоподібній структурі титанату та станату стронцію Sr₂BIVO₄ (BIV = Ti, Sn) за типом Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ (Ln = La – Tb, BIV = Ti, Sn, BIII = S...
Збережено в:
| Дата: | 2021 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Ukrainian |
| Опубліковано: |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
2021
|
| Назва видання: | Доповіді НАН України |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/180393 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 1. — С. 77-83. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-180393 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1803932021-09-21T01:26:08Z Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Хімія Методами порошкової рентгенівської дифрактометрії встановлено можливість гетеровалентного заміщення атомів А- і В-позицій в одношаровій шаруватій перовськітоподібній структурі титанату та станату стронцію Sr₂BIVO₄ (BIV = Ti, Sn) за типом Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ (Ln = La – Tb, BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). Визначено межі гетеровалентного заміщення атомів А- і В-позицій та кристалографічні параметри синтезованих фаз Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ з одношаровою структурою. Встановлено утворення неперервної області фаз з одношаровою структурою в 10 системах: Sr₂₋ₓLnₓTi₁₋ₓScₓO₄ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu), Sr₂₋ₓLnₓTi₁₋ₓInₓO₄ (Ln = La, Pr), Sr₂₋ₓLaₓSn₁₋ₓScₓO₄, Sr₂₋ₓLnₓSn₁₋ₓInₓO₄ (Ln = La, Pr). Збільшення ступеня гетеровалентного заміщення атомів у цих системах спричиняє пониження симетрії кристалічної ґратки фаз з тетрагональної (просторова група I4/mmm) до взаємозв’язаної з нею ромбічної. У решти досліджених систем Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ зафіксовано існування неширокої (величина х значно менше 1) області фаз з одношаровою структурою на основі Sr3BIVO7. Характер фазових співвідношень у системах Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ (Ln = La – Tb, BIII = Sc, In) (BIV = Sn, Ti) та лінійний тип концентраційних залежностей параметрів приведених тетрагональних елементарних комірок фаз Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄ з одношаровою структурою свідчать про те, що за своєю природою зазначені фази являють собою ряди твердих розчинів у псевдобінарних системах Sr₂BIVO₄ – SrLnBIIIO₄ (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). Одержані дані можуть бути використані для регулювання функціональних властивостей титанатів і станатів Sr₂BIVO₄ та матеріалів на їх основі, а також для вирішення задачі цілеспрямованого пошуку нових сполук типу An₊₁BnO3n₊₁ з шаруватою перовськітоподібною структурою. The possibility of the heterovalent substitution of A- and B-positions atoms in a single-layer slab perovskitelike structure of strontium titanate and stannate Sr₂BIVO₄ (BIV = Ti, Sn) by type Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ (Ln = La – Tb, BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In) has been established by X-ray powder diffraction methods. The boundaries of the heterovalent substitution of A- and B-positions atoms and the crystallographic parameters of the synthesized Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄ phases with a single-layer structure are determined. The continuous phase area formation with a single-layer structure has been observed in 10 systems: Sr₂₋ₓLnₓTi₁₋ₓScₓO₄ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu), Sr₂₋ₓLnₓTi₁₋ₓInₓO₄ (Ln = La, Pr), Sr₂₋ₓLaₓSn₁₋ₓScₓO₄, Sr₂₋ₓLnₓSn₁₋ₓInₓO₄ (Ln = La, Pr). Increasing the degree of heterovalent substitution of atoms in these systems leads to a reduction of the sym metry of the crystal lattice of phases from the tetragonal (space group I4/mmm) to the interconnected rhombic one. In the rest of the studied Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ systems, the existence of a narrow (x value significantly less than 1) phase region with a single-layer structure based on Sr3BIVO7 is observed. The character of the phase relations in the Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄ systems (Ln = La – Tb, BIII = Sc, In) (BIV = Sn, Ti) and the linear type of concentration dependences of the parameters of the reduced tetragonal unit cells of Sr₂₋ₓLnₓBIV ₁₋ₓBₓIIIO₄ phases with a single-layer structure indicate that, by their nature, these phases are series of solid solutions in the pseudobinary systems Sr₂BIVO₄ – SrLnBIIIO₄ (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). The obtained data can be used to regulate the functional properties of titanates and stannates Sr₂BIVO₄ and materials based on them, as well as to solve the problem of a purposeful search for new compounds of the type An₊₁BnO3n₊₁ with a slab perovskite-like structure. 2021 Article Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 1. — С. 77-83. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2021.01.077 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/180393 546.42`65`824`814`631`682 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Ukrainian |
| topic |
Хімія Хімія |
| spellingShingle |
Хімія Хімія Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) Доповіді НАН України |
| description |
Методами порошкової рентгенівської дифрактометрії встановлено можливість гетеровалентного заміщення атомів А- і В-позицій в одношаровій шаруватій перовськітоподібній структурі титанату та станату стронцію Sr₂BIVO₄ (BIV = Ti, Sn) за типом Sr₂₋ₓLnₓBIV
₁₋ₓBₓIIIO₄ (Ln = La – Tb, BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In).
Визначено межі гетеровалентного заміщення атомів А- і В-позицій та кристалографічні параметри синтезованих фаз Sr₂₋ₓLnₓBIV
₁₋ₓBₓIIIO₄ з одношаровою структурою. Встановлено утворення неперервної області фаз з одношаровою структурою в 10 системах: Sr₂₋ₓLnₓTi₁₋ₓScₓO₄ (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu),
Sr₂₋ₓLnₓTi₁₋ₓInₓO₄ (Ln = La, Pr), Sr₂₋ₓLaₓSn₁₋ₓScₓO₄, Sr₂₋ₓLnₓSn₁₋ₓInₓO₄ (Ln = La, Pr). Збільшення ступеня
гетеровалентного заміщення атомів у цих системах спричиняє пониження симетрії кристалічної ґратки
фаз з тетрагональної (просторова група I4/mmm) до взаємозв’язаної з нею ромбічної. У решти досліджених
систем Sr₂₋ₓLnₓBIV
₁₋ₓBₓIIIO₄ зафіксовано існування неширокої (величина х значно менше 1) області фаз з одношаровою структурою на основі Sr3BIVO7. Характер фазових співвідношень у системах Sr₂₋ₓLnₓBIV
₁₋ₓBₓIIIO₄
(Ln = La – Tb, BIII = Sc, In) (BIV = Sn, Ti) та лінійний тип концентраційних залежностей параметрів приведених тетрагональних елементарних комірок фаз Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄ з одношаровою структурою свідчать про те, що за своєю природою зазначені фази являють собою ряди твердих розчинів у псевдобінарних системах Sr₂BIVO₄ – SrLnBIIIO₄ (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). Одержані дані можуть бути використані для
регулювання функціональних властивостей титанатів і станатів Sr₂BIVO₄ та матеріалів на їх основі, а
також для вирішення задачі цілеспрямованого пошуку нових сполук типу An₊₁BnO3n₊₁ з шаруватою перовськітоподібною структурою. |
| format |
Article |
| author |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. |
| author_facet |
Тітов, Ю.О. Слободяник, М.С. Чумак, В.В. Тимошенко, М.В. |
| author_sort |
Тітов, Ю.О. |
| title |
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) |
| title_short |
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) |
| title_full |
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) |
| title_fullStr |
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) |
| title_full_unstemmed |
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) |
| title_sort |
синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів sr₂₋ₓlnₓbiv₁₋ₓbₓiiio₄(biv = sn, ti, biii = sc, in) |
| publisher |
Видавничий дім "Академперіодика" НАН України |
| publishDate |
2021 |
| topic_facet |
Хімія |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/180393 |
| citation_txt |
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr₂₋ₓLnₓBIV₁₋ₓBₓIIIO₄(BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In) / Ю.О. Тітов, М.С. Слободяник, В.В. Чумак, М.В. Тимошенко // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 1. — С. 77-83. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. |
| series |
Доповіді НАН України |
| work_keys_str_mv |
AT títovûo sintezgeterovalentnozamíŝenihšaruvatihperovsʹkítívsr2xlnxbiv1xbxiiio4bivsntibiiiscin AT slobodânikms sintezgeterovalentnozamíŝenihšaruvatihperovsʹkítívsr2xlnxbiv1xbxiiio4bivsntibiiiscin AT čumakvv sintezgeterovalentnozamíŝenihšaruvatihperovsʹkítívsr2xlnxbiv1xbxiiio4bivsntibiiiscin AT timošenkomv sintezgeterovalentnozamíŝenihšaruvatihperovsʹkítívsr2xlnxbiv1xbxiiio4bivsntibiiiscin |
| first_indexed |
2025-07-15T20:20:00Z |
| last_indexed |
2025-07-15T20:20:00Z |
| _version_ |
1837745636529668096 |
| fulltext |
77
ОПОВІДІ
НАЦІОНАЛЬНОЇ
АКАДЕМІЇ НАУК
УКРАЇНИ
ХІМІЯ
CHEMISTRY
ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 1: 77—83
Ц и т у в а н н я: Тітов Ю.О., Слободяник М.С., Чумак В.В., Тимошенко М.В. Синтез гетеровалентно замі-
щених шаруватих перовськітів Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In). Допов. Нац. акад. наук Укр.
2021. № 1. С. 77—83. https://doi.org/10.15407/dopovidi2021.01.077
https://doi.org/10.15407/dopovidi2021.01.077
УДК 546.42`65`824`814`631`682
Ю.О. Тітов 1, М.С. Слободяник 1, В.В. Чумак 2, М.В. Тимошенко 1
1 Київський національний університет ім. Тараса Шевченка
2 Житомирський державний університет ім. Івана Франка
E-mail: tit@univ.kiev.ua
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів
Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In)
Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником
Методами порошкової рентгенівської дифрактометрії встановлено можливість гетеровалентного замі-
щення атомів А- і В-позицій в одношаровій шаруватій перовськітоподібній структурі титанату та ста-
нату стронцію Sr2BIVO4 (BIV = Ti, Sn) за типом Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (Ln = La – Tb, BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In).
Визначено межі гетеровалентного заміщення атомів А- і В-позицій та кристалографічні параметри син-
тезованих фаз Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 з одношаровою структурою. Встановлено утворення неперервної об-
ласті фаз з одношаровою структурою в 10 системах: Sr2–xLnxTi1–xScxO4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu),
Sr2–xLnxTi1–xInxO4 (Ln = La, Pr), Sr2–xLaxSn1–xScxO4, Sr2–xLnxSn1–xInxO4 (Ln = La, Pr). Збільшення ступеня
гетеровалентного заміщення атомів у цих системах спричиняє пониження симетрії кристалічної ґратки
фаз з тетрагональної (просторова група I4/mmm) до взаємозв’язаної з нею ромбічної. У решти дослідже них
систем Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 зафіксовано існування неширокої (величина х значно менше 1) області фаз з одно-
шаровою структурою на основі Sr3BIVO7. Характер фазових співвідношень у системах Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4
(Ln = La – Tb, BIII = Sc, In) (BIV = Sn, Ti) та лінійний тип концентраційних залежностей параметрів при-
ведених тетрагональних елементарних комірок фаз Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 з одношаровою структурою свід-
чать про те, що за своєю природою зазначені фази являють собою ряди твердих розчинів у псевдобінар-
них системах Sr2BIVO4 – SrLnBIIIO4 (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). Одержані дані можуть бути використані для
регулювання функціональних властивостей титанатів і станатів Sr2BIVO4 та матеріалів на їх основі, а
також для вирішення задачі цілеспрямованого пошуку нових сполук типу Аn+1BnO3n+1 з шаруватою перов-
ськітоподібною структурою.
Ключові слова: шарувата перовськітоподібна структура, ізоморфізм, тверді розчини, рентгенівська по-
рошкова дифрактометрія.
Особливості будови шаруватої перовськітоподібної структури (ШПС) сімейства оксид-
них сполук загального складу An+1BnO3n+1 (присутність двовимірних блоків структури
ти пу перовськіту завтовшки в n шарів октаедрів ВО6, які розділені шаром поліедрів АО9)
78 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 1
Ю.О.Тітов, М.С.Слободяник, В.В.Чумак, М.В.Тимошенко
зумовлюють наявність у них ряду практично важливих властивостей. Зокрема, вони є пер-
спективними високочутливими і швидкодійними сенсорами вологості та кисню і твер-
дими електролітами у твердотільних паливних комірках, виявляючи високий ступінь гнуч-
кості в управлінні електричними і транспортними властивостями [1–3]. Сполуки типу
An+1BnO3n+1 є фотокаталізаторами розкладу води на H2 і O2, а оптичні параметри допова-
них сполук типу An+1BnO3n+1 свідчать про перспективу їх використання як матриць для
люмінофорних і лазерних матеріалів [4—6].
Одним із шляхів впливу на будову та властивості оксидних сполук є ізоморфні за-
міщення атомів у їх структурі. На відміну від ізовалентнозаміщених фаз загального скла-
ду A2BO4 з одношаровою ШПС (Sr0,7Ca0,3LaScO4 [7], Sr1–xCaxLaInO4 [8], SrLa1–xLnI
xInO4
(LnI = Nd, Sm) [9, 10], SrNdSc1–xInxO4 [11], Sr2Sn1–xTixO4 [12]), можливість та умови ге-
теровалентного заміщення атомів А- і В-типу в одношаровій ШПС сполук типу A2BO4 досі
не досліджені.
Мета даної роботи — встановлення можливості і меж гетеровалентного заміщення ато-
мів А- і В-позицій в одношаровій ШПС титанату та станату стронцію Sr2BIVO4 (B = Ti, Sn)
за типом Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In).
Полікристалічні зразки загального складу Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (Ln = La – Tb, BIV = Ti,
Sn, BIII = Sc, In) синтезували за керамічною технологією (двостадійна термообробка при
1570 К (τ = 3 + 3 год) з проміжною перешихтовкою) з попередньо одержаних пре кур сорів
Sr2BIVO4 та SrLnBIIIO4 (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). Згідно з [7—11], застосування такого ре-
жиму забезпечує повноту взаємодії компонентів під час синтезу сполук типу SrLnnBn
IIIO3n+1
(BIII = Sc, In, n = 1 i 2). Sr2BIVO4 (BIV = Ti, Sn) синтезовано термообробкою спільно-
осаджених гідроксикарбонатів [12], SrLnBIIIO4 (BIII = Sc, In) — термообробкою спільно-
закристалізованих нітратів [13, 14]. У випадку відсутності відповідної сполуки викорис-
товувався багатофазний зразок валового складу SrLnBIIIO4 (BIII = Sc, In). Як вихідні вико-
ристані водні розчини нітратів Sr, РЗЕ, Sc, In і тетрахлоридів титану та олова марок “хч” і
“чда”. Дифрактограми полікристалічних зразків записані на дифрактометрі Shima dzu
XRD-6000 у дискретному режимі (крок сканування 0,02°, експозиція в точці 2 с, інтервал
кутів 2θ = 20 ¸ 75°) на мідному фільтрованому (дуговий графітовий монохроматор перед
лічильником) CuKα випромінюванні.
Результати рентгенофазового аналізу Ті-вмісних зразків показали, що в частині систем
існує необмежена область фаз Sr2–xLnxTi1–xBx
IIIO4 із одношаровою ШПС, яка для ти та-
на то скандатів Sr2–xLnxTi1–xScxO4 реалізується при Ln = La – Eu, а для титанатоіндатів
Sr2–xLnxTi1–xInxO4 — при Ln = La – Pr. Слід відзначити, що термооброблені при 1570 К зразки
зазначених титанатоскандатів містили незначну (до 5 %) домішку неідентифікованих фа з(и).
З підвищенням температури термообробки до 1670 К вміст домішок дещо зменшувався,
проте для повного їх видалення, очевидно, потрібні температури значно вищі за 1670 К.
У системах Sr2–xLnxTi1–xScxO4 (Ln = Gd, Tb) зафіксовано утворення області фаз з
од ношаровою ШПС (х = 0,2 та 0,4) і неоднофазної області (х 0,5), яка складалася із
фа зи на основі SrLn2Sc2O7 з двошаровою ШПС та фази зі структурою типу перовськіту.
В індієвмісних системах Sr2–xLnxTi1–xInxO4 (Ln = Nd, Sm, Eu) фази з одношаровою ШПС
утворюються при х 0,6 (Ln = Nd), x = 0,2 і 0,4 (Ln = Sm), а також при х = 0,2 (Ln = Eu).
При більших ступенях гетеровалентного заміщення в системах Sr2–xLnxTi1–xInxO4 (Ln = Nd,
79ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 1
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In)
Sm, Eu) утворюється неоднофазна область, яка містить фазу на основі одношарового
Sr2TiO4 та фазу на основі SrLnInO4 зі структурою типу CaFe2O4.
Відбиття одношарових титанатоскандатів Sr2–xLnxTi1–xScxO4 (Ln = La – Eu) з х = 0, 0,2,
0,4 та 0,6 задовільно індексуються в тетрагональній (пр. гр. I4/mmm) сингонії. На дифрак-
тограмах зразків Sr2–xLnxTi1–xScxO4 (Ln = La – Eu) з х = 0,8 та 1,0 зафіксовано розщеплен-
ня відбиттів, яке вказує на пониження симетрії до ромбічної. Систематика погасань від-
биттів (присутні відбиття: hkl з h + k =2n, k + l = 2n, h + l = 2n, 0kl з k + l = 2n, h0l з h + l = 2n,
hk0 з h + k = 2n, h00, 0k0, 00l з h, k, l = 2n) на цих дифрактограмах відповідає центросиметрич-
ній просторовій групі Fmmm та нецентросиметричним Fmm2 і F222.
Дифрактограми титанатоіндатів Sr2–xLnxTi1–xInxO4 з одношаровою ШПС з х = 0,2 та 0,4
аналогічні таким для Sr2TiO4 і задовільно індексуються в тетрагональній (пр. гр. I4/mmm)
сингонії. На дифрактограмах зразків Sr2–xLnxTi1–xInxO4 з ШПС та х = 0,5 – 1,0 (Ln = La – Pr)
та х = 0,5 і 0,6 (Ln = Nd) зафіксовано розщеплення відбиттів, яке вказує на пониження
симетрії до ромбічної. Систематика погасань відбиттів (присутні відбиття з hkl – будь яки-
ми, 0kl з k = 2n, h0l з l = 2n, hk0 з h = 2n, h00, 0k0, 00l з h,k,l = 2n) на них відповідає просторовій
групі Pbca.
Враховуючи пониження симетрії (тетрагональна → ромбічна) кристалічної ґратки ізо-
морфно заміщених фаз Sr2–xLnxTi1–xBx
IIIO4 при великих ступенях заміщення атомів титану,
для побудови залежностей Vел. ком. = f(x) була використана приведена тетрагональна ко-
мірка, яка зв’язана із ромбічною коміркою такими співвідношеннями: aт = (ap + bp)/ 2 2 ,
cт = cp. Як видно з рис. 1, 2, залежності об’ємів приведених тетрагональних комірок фаз
Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 з одношаровою ШПС від ступеня заміщення атомів стронцію та ти тану
Рис. 1. Залежності об’єму приведених
елементарних тетрагональних ко мі-
рок фаз Sr2–xLnxTi1–xScxO4 від ступе-
ня заміщення атомів стронцію. a: 1 —
Ln = La, 2 — Ln = Pr; б: 1 — Ln = Nd,
2 — Ln = Sm; в: Ln = Eu
80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 1
Ю.О.Тітов, М.С.Слободяник, В.В.Чумак, М.В.Тимошенко
(значення х) мають лінійний, прямо пропорційний характер, на підставі чого можна зроби-
ти висновок, що за своєю природою вони належать до твердих розчинів з гетеровалентним
заміщенням атомів в А- і В-позиціях їх шаруватої перовськітоподібної структури.
Результати рентгенофазового аналізу продуктів термообробки Sn-вмісних зразків
Sr2–xLnxSn1–xBx
IIIO4 (Ln = La – Gd, BIII = Sc, In) показали існування необмеженої області
фаз з одношаровою ШПС у трьох системах: Sr2–xLaxSn1–xScxO4 та Sr2–xLnxSn1–xInxO4
(Ln = La, Pr).
У решти досліджених систем Sr2–xLnxSn1–xScxO4 (Ln = Pr – Gd) зафіксовано утворен-
ня обмеженої області фаз з одношаровою ШПС (найбільша — х 0,4 при Ln = Pr) та не-
однофазної області, яка складалася із фази типу A2BO4 (А = Sr, Ln, B = Sn, In(Sc)) з од-
ношаровою ШПС на основі Sr2SnO4 та фази типу АВ2О4 (A = Sr, B = In(Sc), Ln) зі струк-
турою CaFe2O4. В індієвмісних системах Sr2–xLnxSn1–xInxO4 (Ln = Nd – Gd) також існує
область фаз із одношаровою ШПС (найбільша — х 0,6 при Ln = Nd) і неоднофазна об-
ласть, яка містить фазу на основі Sr2SnO4 та фазу зі структурою CaFe2O4.
Дифрактограми фаз з одношаровою ШПС систем Sr2–xLаxSn1–xBx
IIIO4 (BIII = Sc, In) з
х = 0,2 та 0,4 подібні таким для Sr2SnO4 [12] і задовільно індексуються в тетрагональній
сингонії (пр. гр. I4/mmm).
На дифрактограмах зразків Sr2–xLaxSn1–xScxO4 та Sr2–xLnxSn1–xInxO4 (Ln = La, Pr, Nd)
з одношаровою ШПС з х = 0,5, 0,6, 0,8 та 1,0 зафіксовано розщеплення відбиттів, яке вка зує
на пониження симетрії до ромбічної. Систематика погасань відбиттів на цих дифрак то-
грамах (наявність відбиттів з такими типами індексів: hkl — будь які, 0kl з k = 2n, h0l з l = 2n,
hk0 з h = 2n, h00, 0k0, 00l з h,k,l = 2n) відповідає центросиметричній просторовій групі Pbca.
Рис. 2. Залежності об’єму приведених
елементарних тетрагональних ко мі-
рок фаз Sr2–xLnxTi1–xInxO4 від ступе-
ня заміщення атомів стронцію. a:
Ln = La; б: Ln = Pr; в: Ln = Nd
81ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 1
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In)
Залежності об’ємів приведених тетрагональних комірок фаз Sr2–xLnxSn1–xBIII
xO4 з од-
ношаровою ШПС від ступеня заміщення атомів стронцію та олова (значення х) мають
лінійний характер (рис. 3), що свідчить про їх належність до твердих розчинів з гетеро-
валентним заміщенням атомів А- і В-позицій ШПС.
Таким чином, у результаті дослідження можливості та умов гетеровалентного замі щен-
ня атомів А- і В-позицій в одношаровій ШПС сполук типу Sr2BIVO4 (BIV = Ti, Sn) визначе-
ні області існування та синтезовані фази з ШПС у системах типу Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (Ln =
La – Tb, BIII = Sc, In, BIV = Sn, Ti). Встановлено існування неперервного (0 х 1) ряду
фаз з одношаровою ШПС у 10 системах Sr2–xLnxTi1–xScxO4 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu),
Sr2–xLnxTi1–xInxO4 (Ln = La, Pr), Sr2–xLaxSn1–xScxO4, Sr2–xLnxSn1–xInxO4 (Ln = La, Pr) та
обмежених областей твердих розчинів з ШПС у решти досліджених систем. Одержані дані
можуть бути використані для регулювання властивостей титанатів і станатів Sr2BIVO4 та
матеріалів на їх основі, а також для вирішення задачі цілеспрямованого пошуку нових
сполук типу Аn+1Bn
IIIO3n+1 з ШПС.
ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРA
1. Kim I.S., Nakamura T., Itoh M. Humidity sensing effects of the layered oxides SrO · (LaScO3)n (n = 1,2, ∞).
J. Ceram. Soc. Jap. 1993. 101, Iss. 1175. P. 800—803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800
2. Kato S., Ogasawara M., Sugai M., Nakata S. Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite
La1–xSr1+xInO4 – d. Solid State Ionics. 2002. 149, № 1—2. P. 53—57. https://doi.org/10.1016/S0167-
2738(02)00138-8
3. Zhen Y.S., Goodenough J.B. Oxygen-ion conductivity in Ba8In6O17. Mater. Res. Bull. 1990. 25, № 6.
P. 785—790. https://doi.org/10.1016/0025-5408(90)90207-I
Рис. 3. Залежності об’єму приведених
елементарних тетрагональних ко мі рок
фаз Sr2–xLaxSn1–xBx
IIIO4 від ступеня за-
міщення атомів стронцію (a: 1 — BIII = Sc,
2 — BIII = In); та фаз Sr2–xLnxSn1–xInxO4
від ступеня заміщення атомів строн-
цію (б: Ln = Pr; в: Ln = Nd)
82 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 1
Ю.О.Тітов, М.С.Слободяник, В.В.Чумак, М.В.Тимошенко
4. Shimizu K., Itoh S., Hatamachi T., Kodama T., Sato M., Toda K. Photocatalytic water splitting on Ni-in-
tercalated Ruddlesden-Popper tantalate H2La2/3Ta2O7. Chem. Mater. 2005. 17, № 20. P. 5161—5166. https://
doi.org/10.1021/cm050982c
5. Kim H.G., Becker O.S., Jang J.S., Ji S.M., Borse P.H., Lee J.S. A generic method of visible light sensitization
for perovskite-related layered oxides: Substitution effect of lead. J. Solid State Chem. 2006. 179, № 4. P. 1214—
1218. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.01.024
6. Kamimura S., Yamada H., Xu C.-N. Strong reddish-orange light emission from stress-activated Srn+1SnnO3n+1:Sm3+
(n = 1, 2, ∞) with perovskite-related structures. Appl. Phys. Lett. 2012. 101, № 9. Р. 91—113. https://doi.
org/10.1063/1.4749807
7. Titov Y.A., Belyavina N.N., Slobodyanik M.S., Nakonechna O.I., Strutynska N.Y. Effect of size factor on the
Ruddlesden-Popper single-slab compounds structure features. Fr.-Ukr. J. Chem. 2019. 7, № 1. Р. 10—15.
https://doi.org/10.17721/fujcV7I1P10-15
8. Тітов Ю.О., Білявина Н.М, Слободяник М.С., Бабарик А.А., Тимошенко М.В. Вплив складу на будову
шаруватої перовськітоподібної структури індатів AIILаInO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2017. № 4.
С. 70–75. https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.04.070
9. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Вплив заміщення атомів
лантану на будову шаруватої структури індатів SrLa1–xNdxInO4. Питання хімії та хімічної технології.
2019. № 1. С. 67–72. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-122-1-67-72
10. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Тимошенко М.В., Томазенко Л.В. Синтез
та особливості будови шаруватої структури SrLa1–xSmxInO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2019. № 1.
С. 72–78. https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.01.072
11. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Вплив складу на будову
шаруватої структури SrNdSc1–xInxO4. Питання хімії та хімічної технології. 2019. № 3. С. 53—58. https://
doi.org/10.32434/0321-4095-2019-124-3-53-58
12. Тітов Ю.О., Слободяник М.С., Краєвська Я.А. Особливості утворення і ізоморфізм сполук Рудлес-
дена — Попера типу Srn+1BnO3n+1 (B = Sn, Ti, n = 1, 2). Укр. хим. журн. 2008. 74, № 7. С. 17—22.
13. Тітов Ю.О., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Чумак В.В. Особливості утворення шаруватих скандатів
(SrO)(LaScO3)n із систем сумісноосаджених гідроксиоксалатів та закристалізованих нітратів. Укр.
хим. журн. 2008. 74, № 9. С. 34—39.
14. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А. Синтез і кристалічна струк-
тура BaLaInO4 та SrLnInO4 (Ln = La, Pr). Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 10. С. 160—166.
Надійшло до редакції 24.11.2020
REFERENCES
1. Kim, I.S., Nakamura, T. & Itoh, M. (1993). Humidity sensing effects of the layered oxides SrO·(LaScO3)n
(n = 1, 2, ∞). J. Ceram. Soc. Jap., 101, Iss. 1775, pp. 800-803. https://doi.org/10.2109/jcersj.101.800
2. Kato, S., Ogasawara, M., Sugai, M. & Nakata, S. (2002). Synthesis and oxide ion conductivity of new layered
perovskite La1–xSr1+xInO4–d. Solid State Ionics, 149, No. 1-2, pp. 53-57. https://doi.org/10.1016/S0167-
2738(02)00138-8
3. Zhen, Y.S. & Goodenough, J.B. (1990). Oxygen-ion conductivity in Ba8In6O17. Mater. Res. Bull., 25, No. 6,
pp. 785-790. https://doi.org/10.1016/0025-5408(90)90207-I
4. Shimizu, K., Itoh, S., Hatamachi, T., Kodama, T., Sato, M. & Toda, K. (2005). Photocatalytic water splitting
on Ni-intercalated Ruddlesden-Popper tantalate H2La2/3Ta2O7. Chem. Mater., 17, No. 20, pp. 5161-5166.
https://doi.org/10.1021/cm050982c
5. Kim, H.G., Becker, O.S., Jang, J.S., Ji, S.M., Borse, P.H. & Lee, J.S. (2006). A generic method of visible light
sensitization for perovskite-related layered oxides: Substitution effect of lead. J. Solid State Chem., 179,
No. 4. pp. 1214-1218. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2006.01.024
6. Kamimura, S., Yamada, H. & Xu, C.-N. (2012). Strong reddish-orange light emission from stress-activated
Srn+1SnnO3n+1:Sm3+ (n = 1, 2, ∞) with perovskite-related structures. Appl. Phys. Lett., 101, No. 9. pp. 91-113.
https://doi.org/10.1063/1.4749807
83ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 1
Синтез гетеровалентно заміщених шаруватих перовськітів Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In)
7. Titov, Y.A., Belyavina, N.N., Slobodyanik, M.S., Nakonechna, O.I. & Strutynska, N.Y. (2019). Effect of size
factor on the Ruddlesden-Popper single-slab compounds structure features. Fr.-Ukr. J. Chem., 7, No. 1.
pp. 10-15. https://doi.org/10.17721/fujcV7I1P10-15
8. Titov, Y.A., Belyavina, N.M., Slobodyanik, M.S., Babaryk, А.А. & Timoschenko, М.V. (2017). Influence of
composition on organization of layered perovskite-like structure of indates AIILаInO4. Dopov. Naс. akad.
nauk Ukr., No. 4, pp. 70-75 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2017.04.070
9. Titov, Y.A., Belyavina, N.M., Slobodyanik, M.S., Chumak, V.V. & Nakonechna, O.I. (2019). Effect of iso-
valent substitution of lanthanum atoms on the slab structure of indates SrLa1–xNdxInO4. Voprosy Khimii i
Khi micheskoi Tekhnologii, No. 1, pp. 67-72 (in Ukrainian). https://doi.org/10.3 2434/0321-4095-2019-122-
1-67-72
10. Titov, Y.A., Belyavina, N.M., Slobodyanik, M.S., Chumak, V.V., Timoschenko, M.V.& Tomazenko, L.V. (2019).
Synthesis and structural features of slab structure SrLa1–xSmxInO4. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 1,
pp. 72-78 (in Ukrainian). https://doi.org/10.15407/dopovidi2019.01.072
11. Titov, Y.A., Belyavina, N.M., Slobodyanik, M.S., Chumak, V.V. & Nakonechna, O.I. (2019). Effect of
composition on the SrNdSc1–xInxO4 slab structure. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologii, No. 3,
pp. 53-58 (in Ukrainian). https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-124-3-53-58
12. Titov, Y.A., Slobodyanik, M.S. & Krayevska, Ya.A. (2008). Peculiarities of formation and isomorphism of
Ruddlesden — Popper compounds Srn+1BnO3n+1-type (B = Sn, Ti, n = 1, 2). Ukr. Khim. Zhurn., 74, No. 7, pp.
17-22 (in Ukrainian).
13. Titov, Y.A., Slobodyanik, M.S., Krayevska, Ya.A. & Chumak, V.V. (2008). Peculiarities of formation of slab
scandates (SrO)(LaScO3)n from the systems of co-precipitated hydroxy-oxalates and crystallized nitrates.
Ukr. Khim. Zhurn., 74, No. 9, pp. 34-39 (in Ukrainian).
14. Titov, Y.A., Belyavina, N.M., Markiv, V.Ya., Slobodyanik, M.S. & Krayevska, Ya.A. (2009). Synthesis and
crystal structure of BaLaInO4 and SrLnInO4 (Ln = La, Pr). Dopov. Naс. akad. nauk Ukr., No. 10, pp. 160-166
(in Ukrainian).
Received 24.11.2020
Y.A.Titov1, M.S.Slobodyanik1, V.V.Chumak2, M.V.Tymoshenko1
1 Taras Shevchenko National University of Kyiv
2 Zhytomyr Ivan Franko State University
E-mail: tit@univ.kiev.ua
SYNTHESIS OF HETEROVALENTLY SUBSTITUTED SLAB
PEROVSKITES Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (BIV = Sn, Ti, BIII = Sc, In)
The possibility of the heterovalent substitution of A- and B-positions atoms in a single-layer slab perovskite-
like structure of strontium titanate and stannate Sr2BIVO4 (BIV = Ti, Sn) by type Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 (Ln =
= La – Tb, BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In) has been established by X-ray powder diffraction methods. The bounda-
ries of the heterovalent substitution of A- and B-positions atoms and the crystallographic parameters of the
synthesized Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 phases with a single-layer structure are determined. The continuous phase
area formation with a single-layer structure has been observed in 10 systems: Sr2–xLnxTi1–xScxO4 (Ln = La, Pr,
Nd, Sm, Eu), Sr2–xLnxTi1–xInxO4 (Ln = La, Pr), Sr2–xLaxSn1–xScxO4, Sr2–xLnxSn1–xInxO4 (Ln = La, Pr). In-
creasing the degree of heterovalent substitution of atoms in these systems leads to a reduction of the sym metry
of the crystal lattice of phases from the tetragonal (space group I4/mmm) to the interconnected rhombic one. In
the rest of the studied Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 systems, the existence of a narrow (x value significantly less than
1) phase region with a single-layer structure based on Sr3BIVO7 is observed. The character of the phase relations
in the Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 systems (Ln = La – Tb, BIII = Sc, In) (BIV = Sn, Ti) and the linear type of concentra-
tion dependences of the parameters of the reduced tetragonal unit cells of Sr2–xLnxBIV
1–xBx
IIIO4 phases with a
single-layer structure indicate that, by their nature, these phases are series of solid solutions in the pseudobinary
systems Sr2BIVO4 – SrLnBIIIO4 (BIV = Ti, Sn, BIII = Sc, In). The obtained data can be used to regulate the
functional properties of titanates and stannates Sr2BIVO4 and materials based on them, as well as to solve the
problem of a purposeful search for new compounds of the type An+1BnO3n+1 with a slab perovskite-like structure.
Keywords: slab perovskite-like structure, isomorphism, solid solution, X-ray powder diffraction.
|