Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)

Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)

Визначені межі існування і встановлені особливості будови шаруватої перовськітоподібної структу ри (ШПС) фаз систем BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤1,8) та BaNd₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤ 1,8). Значення факторів недостовірності RB лежать у інтервалі 0,037—0,057 для BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ та 0,032—0,057 для BaNd₂₋ₓSmₓIn₂...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:2021
Автори: Тітов, Ю.О., Білявина, Н.М., Чумак, В.В.
Формат: Стаття
Мова:Ukrainian
Опубліковано: Видавничий дім "Академперіодика" НАН України 2021
Назва видання:Доповіді НАН України
Теми:
Хімія
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/180524
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 3. — С. 78-85. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-180524
record_format dspace
spelling irk-123456789-1805242021-10-02T01:26:12Z Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) Тітов, Ю.О. Білявина, Н.М. Чумак, В.В. Хімія Визначені межі існування і встановлені особливості будови шаруватої перовськітоподібної структу ри (ШПС) фаз систем BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤1,8) та BaNd₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤ 1,8). Значення факторів недостовірності RB лежать у інтервалі 0,037—0,057 для BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ та 0,032—0,057 для BaNd₂₋ₓSmₓIn₂O₇. Аналіз особливостей будови ШПС сполук і фаз типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) виявив взаємозв’язки між їх складом та будовою міжблокової границі ШПС. Зменшення розміру атомів РЗЕ у рядах сполук і фаз типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba) спричиняє поступове зменшення довжини міжблокової відстані (Аˡˡ, Ln)—О та послідовне збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (Аˡˡ, Ln)О₉. У рядах сполук SrLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Bˡˡˡ =Al, Sc) зменшення розміру атомів РЗЕ призводить до поступової зміни характеру розподілу атомів Sr та РЗЕ в їх ШПС: від частково упорядкованого (Ln = La) із переважною локалізацією атомів Sr у внутрішньоблокових поліедрах АО₁₂ до повністю упорядкованого (Ln =Eu, Gd, Tb, Bˡˡˡ = Sc) або майже повністю упорядкованого (Ln = Ho, Bˡˡˡ =Al) з локалізацією атомів Sr лише у поліедрах АО₁₂, а менших за розмірами атомів РЗЕ — лише в міжблокових поліедрах LnO₉. У рядах сполук і фаз типу BaLn₂B₂ ˡˡˡO₇ має місце повністю упорядковане розміщення великих атомів Ва у внутрішньоблокових поліедрах АО₁₂ їх ШПС, а атомів РЗЕ — лише в міжблокових поліедрах АО₉. Виявлено, що в аналогічних за елементним складом сполуках типу An₊₁BnO₃n₊₁ товщина перовськітоподібного блока зумовлює істотне (в 2—6 разів) збільшення ступеня деформації поліедрів АО₉ та зменшення довжини міжблокового зв’язку А—О. Аналіз одержаних даних показав, що величини ступеня деформації міжблокових поліедрів (Аˡˡ, Ln)О₉ та довжини міжблокового зв’язку (Аˡˡ, Ln)—О є одними із основних факторів, які визначають стабільність двошарових сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇. We have determined the boundaries of the existence and the structural features of the slab perovskite-like structure (SPS) of BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤1,8) and BaNd2–xSmxIn2O7 (0 ≤ х ≤ 1,8) systems have been established. The values of reliability factors RB are within the intervals of 0.037-0.057 for BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ and 0.032-0.057 for BaNd₂₋ₓSmₓIn₂O₇. The analysis of the structural features of SPS compounds and phases of the AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) has revealed the interconnection between their composition and the features of the SPS interblock boundary. A decrease in the size of REE atoms in the series of compounds and phases of the AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba) type leads to a gradual decrease in the interblock distance length (AII, Ln) — O and to a successive increase in the degree of deformation of interblock polyhedra (Aˡˡ, Ln)O₉. In the series of SrLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Bˡˡˡ =Al, Sc) compounds, a decrease in the size of REE atoms leads to a gradual change in the nature of the distribution of Sr and REE atoms in their SPS: from a partially ordered one (Ln = La) with the predominant localization of Sr atoms in the intrablock АО₁₂ polyhedra to the completely ordered one (Ln = Eu, Gd, Tb, Bˡˡˡ = Sc) or almost completely ordered one (Ln = Ho, Bˡˡˡ = Al) with Sr a toms localized only in АО₁₂ polyhedra, while smaller REE atoms are localized only in the interblock polyhedra. In the series of compounds and phases of the BaLn₂B₂ ˡˡˡO₇ type, there is a completely ordered arrangement of large Ba atoms in the intrablock АО₁₂ polyhedra of their SPS, and the REE atoms only in the AO₉ interblock polyhedra. It has been found that, in compounds the similar by the elemental composition to the An₊₁BnO₃n₊₁- type, the thickness of the perovskite-like block significantly (by 2-6 times) increases the degree of deformation of the АО₉ polyhedra and decreases the length of the A—O interblock bond. The analysis of the obtained data has shown that the values of the degree of deformation of the interblock polyhedra (Аˡˡ, Ln)О₉ and the length of the interblock bonds (Аˡˡ, Ln)—О are among the main factors determining the stability of two-slab compounds of the AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇-type. 2021 Article Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 3. — С. 78-85. — Бібліогр.: 14 назв. — укр. 1025-6415 DOI: doi.org/10.15407/dopovidi2021.03.078 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/180524 548.312.3 uk Доповіді НАН України Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Ukrainian
topic Хімія
Хімія
spellingShingle Хімія
Хімія
Тітов, Ю.О.
Білявина, Н.М.
Чумак, В.В.
Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)
Доповіді НАН України
description Визначені межі існування і встановлені особливості будови шаруватої перовськітоподібної структу ри (ШПС) фаз систем BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤1,8) та BaNd₂₋ₓSmₓIn₂O₇ (0 ≤ х ≤ 1,8). Значення факторів недостовірності RB лежать у інтервалі 0,037—0,057 для BaLa₂₋ₓSmₓIn₂O₇ та 0,032—0,057 для BaNd₂₋ₓSmₓIn₂O₇. Аналіз особливостей будови ШПС сполук і фаз типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) виявив взаємозв’язки між їх складом та будовою міжблокової границі ШПС. Зменшення розміру атомів РЗЕ у рядах сполук і фаз типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba) спричиняє поступове зменшення довжини міжблокової відстані (Аˡˡ, Ln)—О та послідовне збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (Аˡˡ, Ln)О₉. У рядах сполук SrLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Bˡˡˡ =Al, Sc) зменшення розміру атомів РЗЕ призводить до поступової зміни характеру розподілу атомів Sr та РЗЕ в їх ШПС: від частково упорядкованого (Ln = La) із переважною локалізацією атомів Sr у внутрішньоблокових поліедрах АО₁₂ до повністю упорядкованого (Ln =Eu, Gd, Tb, Bˡˡˡ = Sc) або майже повністю упорядкованого (Ln = Ho, Bˡˡˡ =Al) з локалізацією атомів Sr лише у поліедрах АО₁₂, а менших за розмірами атомів РЗЕ — лише в міжблокових поліедрах LnO₉. У рядах сполук і фаз типу BaLn₂B₂ ˡˡˡO₇ має місце повністю упорядковане розміщення великих атомів Ва у внутрішньоблокових поліедрах АО₁₂ їх ШПС, а атомів РЗЕ — лише в міжблокових поліедрах АО₉. Виявлено, що в аналогічних за елементним складом сполуках типу An₊₁BnO₃n₊₁ товщина перовськітоподібного блока зумовлює істотне (в 2—6 разів) збільшення ступеня деформації поліедрів АО₉ та зменшення довжини міжблокового зв’язку А—О. Аналіз одержаних даних показав, що величини ступеня деформації міжблокових поліедрів (Аˡˡ, Ln)О₉ та довжини міжблокового зв’язку (Аˡˡ, Ln)—О є одними із основних факторів, які визначають стабільність двошарових сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇.
format Article
author Тітов, Ю.О.
Білявина, Н.М.
Чумак, В.В.
author_facet Тітов, Ю.О.
Білявина, Н.М.
Чумак, В.В.
author_sort Тітов, Ю.О.
title Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)
title_short Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)
title_full Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)
title_fullStr Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)
title_full_unstemmed Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In)
title_sort особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу aˡˡln₂b₂ˡˡˡo₇ (aˡˡ = sr, ba, ln, bˡˡˡ = al, fe, sc, in)
publisher Видавничий дім "Академперіодика" НАН України
publishDate 2021
topic_facet Хімія
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/180524
citation_txt Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AˡˡLn₂B₂ˡˡˡO₇ (Aˡˡ = Sr, Ba, Ln, Bˡˡˡ = Al, Fe, Sc, In) / Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, В.В. Чумак // Доповіді Національної академії наук України. — 2021. — № 3. — С. 78-85. — Бібліогр.: 14 назв. — укр.
series Доповіді НАН України
work_keys_str_mv AT títovûo osoblivostíbudovimížblokovoígranicívdvošarovíjstrukturíspoluktipuallln2b2lllo7allsrbalnblllalfescin
AT bílâvinanm osoblivostíbudovimížblokovoígranicívdvošarovíjstrukturíspoluktipuallln2b2lllo7allsrbalnblllalfescin
AT čumakvv osoblivostíbudovimížblokovoígranicívdvošarovíjstrukturíspoluktipuallln2b2lllo7allsrbalnblllalfescin
first_indexed 2025-07-15T20:38:01Z
last_indexed 2025-07-15T20:38:01Z
_version_ 1837746768743235584
fulltext 78 Ц и т у в а н н я: Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Чумак В.В. Особливості будови міжблокової границі в двоша- ровій структурі сполук типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, Ln, BIII  Al, Fe, Sc, In). Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 3. С. 78—85. https://doi.org/10/15407/dopovidi2021.03.078 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 3: 78—85 https://doi.org/10.15407/dopovidi2021.03.078 УДК 548.312.3 Ю.О. Тітов1, https://orcid.org/0000-0001-9900-3751 Н.М. Білявина1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608 В.В. Чумак2, https://orcid.org/0000-0001-5892-3703 1 Київський нацiональний унiверситет iм. Тараса Шевченка 2 Житомирський державний унiверситет iм. Iвана Франка E-mail: tit@univ.kiev.ua Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, Ln, BIII = Al, Fe, Sc, In) Представлено членом-кореспондентом НАН України М.С. Слободяником Визначені межі існування і встановлені особливості будови шаруватої перовськітоподібної структу ри (ШПС) фаз систем BaLa2–xSmxIn2O7 (0  х 1,8) та BaNd2–xSmxIn2O7 (0  х 1,8). Значення факторів недосто- вірності RB лежать у інтервалі 0,037—0,057 для BaLa2–xSmxIn2O7 та 0,032—0,057 для BaNd2–xSmxIn2O7. Аналіз особливостей будови ШПС сполук і фаз типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, BIII  Al, Fe, Sc, In) виявив взаємозв’язки між їх складом та будовою міжблокової границі ШПС. Зменшення розміру атомів РЗЕ у рядах сполук і фаз типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba) спричиняє поступове зменшення довжини міжблокової відстані (АII, Ln)—О та послідовне збільшення ступеня деформації міжблокових поліедрів (АII, Ln)О9. У рядах сполук SrLn2B2 IIIO7 (BIII Al, Sc) зменшення розміру атомів РЗЕ призводить до поступової зміни характеру розпо- ділу атомів Sr та РЗЕ в їх ШПС: від частково упорядкованого (Ln  La) із переважною локалізацією атомів Sr у внутрішньоблокових поліедрах АО12 до повністю упорядкованого (Ln  Eu, Gd, Tb, BIII  Sc) або майже повністю упорядкованого (Ln  Ho, BIII  Al) з локалізацією атомів Sr лише у поліедрах АО12, а менших за розмірами атомів РЗЕ — лише в міжблокових поліедрах LnO9 . У рядах сполук і фаз типу BaLn2B2 IIIO7 має місце повністю упорядковане розміщення великих атомів Ва у внутрішньоблокових поліедрах АО12 їх ШПС, а атомів РЗЕ — лише в міжблокових поліедрах АО9 . Виявлено, що в аналогічних за елементним складом спо- луках типу An+1BnO3n+1 товщина перовськітоподібного блока зумовлює істотне (в 2—6 разів) збільшення ступеня деформації поліедрів АО9 та зменшення довжини міжблокового зв’язку А—О. Аналіз одержаних даних показав, що величини ступеня деформації міжблокових поліедрів (АII, Ln)О9 та довжини міжблокового зв’язку (АII, Ln)—О є одними із основних факторів, які визначають стабільність двошарових сполук типу AIILn2B2 IIIO7. Ключові слова: сполуки An+1BnO3n+1 типу, шарувата перовськітоподібна структура, міжблокові відстані, деформація поліедрів. ХІМІЯ CHEMISTRY 79ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 3 Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AIILn2B2 IIIO7 ... Представники сімейства оксидних сполук загального складу An+1BnO3n+1 з шаруватою перовськітоподібною структурою (ШПС) мають широкий спектр фізико-хімічних власти- востей (значний магнітоопір, діелектричні та резистивні властивості, іонна провідність, лю- мінесцентні властивості, фотокаталітична активність, іонообмінні властивості та ін.), які значною мірою обумовлені особливостями будови їх ШПС [1, 2]. Основними структурними одиницями ШПС сполук типу An+1BnO3n+1 є двовимірні пе- ровськітоподібні блоки завтовшки в n з’єднаних вершинами октаедрів ВO6. Зв’язки типу В—О—В між зовнішньоблочними октаедрами сусідніх блоків у ШПС An+1BnO3n+1 відсутні. “Зшивка” блоків здійснюється за допомогою шару сильно деформованих зовнішньоблоч- них поліедрів АО9, який їх з’єднує через зв’язки —В—O—А—O—В—. Із дев’яти атомів окси- гену цього кубооктаедра вісім належать до одного блока, а один — до сусіднього блока. Цілеспрямований пошук і синтез нових сполук типу An+1BnO3n+1 неможливий без з’я су- вання чинників, які впливають на можливість їх утворення та існування, тому це питання потребує остаточного вирішення. Аналіз будови ШПС сполук типу An+1BnO3n+1 показав, що найбільш деформованою час- тиною їх ШПС є міжблоковий простір, а саме — розташовані на межі блоків поліедри АО9. Менш деформованими є поліедри АО12, які розташовані в центральній частині блоків, де відхилення від структури перовськіту мінімальне, а найменш деформованими в ШПС спо- лук цього типу є октаедри ВО6. Це давало підстави для припущення, що саме особливості будови міжблокової границі є одним із основних факторів, які визначають можливість ут- ворення сполук типу An+1BnO3n+1 і впливають на стабільність їх ШПС. Мета даної роботи — встановлення впливу складу на будову міжблокової границі ШПС для двошарових представників сімейства сполук типу An+1BnO3n+1 складу AIILn2B2 IIIO7. Об’єктами дослідження були морфотропні ряди відомих ізоформульних сполук складу AIILn2B2 IIIO7, будову двошарової ШПС яких на даний час достатньо надійно встановлено, а саме: SrLn2Al2O7 [3], SrLn2Fe2O7 [4], SrLn2Sc2O7 [5], SrLa2–xDyxSc207 [6], SrLa2Sc2–xInxO7 [7], BaLn2Fe2O7 [8], BaLa2Sc2O7 [9], BaLn2In2O7 [10], а також вперше синтезовані нами BaLa2–xSmxIn2O7, BaNd2–xSmxIn2O7. Тверді розчини складу BaLa2–xSmxIn2O7 (0  х  1,8) та BaNd2–xSmxIn2O7 (0  х  1,8) синтезовані термообробкою спільно закристалізованих солей як описано в [10]. Дифрак- тограми полікристалічних зразків BaLa2–xSmxIn2O7 та BaNd2–xSmxIn2O7 записано на диф- рактометрі Shimadzu XRD-6000 у дискретному режимі (крок сканування 0,02, експозиція в точці 7 с, інтервал кутів 2  20—75) на мідному фільтрованому (дуговий графі товий монохроматор перед лічильником) CuK-випромінюванні. Кристалічна структура одер- жаних зразків визначена методом Рітвельда. Первинну обробку дифракційних спектрів і структурні розрахунки виконано з використанням апаратно-програмного комплексу як опи- сано в [11]. Значення факторів недостовірності RB знаходилося в межах 0,037—0,057 для BaLa2–xSmxIn2O7 та 0,032–0,057 для BaNd2–xSmxIn2O7. Уточнений шляхом розрахунку струк- тури склад цих ізовалентнозаміщених індатів у межах похибки визначення відповідає екс- периментально заданому. Аналіз розмірних параметрів атомів типів А (AII, Ln) і В у двошаровій ШПС сполук і фаз типу AIILn2B2 IIIO7 показав, що можливість їх утворення та існування значною мірою ви- значається розмірами атома лужноземельного металу. Так, жодної двошарової Са-вмісної 80 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 3 Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, В.В. Чумак сполуки CaLn2B2 IIIO7 досі отримати не вдалося, а існування і будова сполук SrLn2B2 IIIO7 (BIII  Al, Fe, Sc) [3—6] та BaLn2B2 IIIO7 (BIII  Fe, Sc, In) [8—10] надійно встановлені (табл. 1). Відсутність сполук SrLn2In2O7 та BaLn2Al2O7 обумовлена, ймовірно, невідпо- відністю розмірів внутрішньоблокових кубооктаедричних пустот у ШПС цих сполук роз- мірам катіонів Sr2+ та Ва2+. У цілому, геометричними критеріями утворення та існування двошарових представників сполук сімейства An+1BnO3n+1 загального складу AIILn2B2 IIIO7 є: 1,6 RAXII /RBVI  2,26 (у дослідженні використана система кристалічних іонних радіусів [12]). ЗначенняRAXII /RBVI  2,26 відповідає алюмінату SrLa2Al2O7, а значенняRAXII /RBVI  1,6 — скандатам SrTb2Sc2O7, SrLa0,4Dy1,6Sc2O7 та індатам BaLa0,2Sm1,8In2O7 і BaNd0,2Sm1,8In2O7. Слід зауважити, що вищенаведені геометричні умови існування сполук AIILn2B2 IIIO7 з двошаровою ШПС є необхідними, проте недостатніми, тому що окремі зразки, валовий склад яких їх задовольняє, є неоднофазними і містять, як правило, додаткову фазу зі струк- турою тривимірного перовськіту. Недостатність геометричних критеріїв підтверджує вищенаведене припущення, що на можливість утворення та існування двошарових сполук типу AIILnnBn IIIO3n + 1 значною мі- рою впливають також структурні чинники, зокрема такі, як особливості будови міжбло- кової границі їх ШПС. Порівняльний аналіз структурних даних сполук і фаз типу AIILn2B2 IIIO7 показав, що ха- рактер змін основних параметрів (ступеня деформації міжблокових поліедрів (АII, Ln)О9, міжблокової відстані (АII, Ln)—О, розподілу атомів типів AII та Ln) у ШПС для всіх рядів цих сполук залежить від розміру атомів РЗЕ. Зокрема, як видно з даних табл. 1, у рядах сполук і фаз SrLn2B2 IIIO7 та BaLn2B2 IIIO7 з наближенням їх складу до границі морфотропного переходу ШПС поступо во зменшується довжина міжблокової відстані (АII, Ln)—О (відстані між сусідніми пе ровськітоподібними блоками) та послідовно збільшується ступінь деформації міжблокових поліедрів (АII, Ln)О9. Таблиця 1. Деякі кристалографічні характеристики сполук і фаз типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, B  Al, Fe, Sc, In) з ШПС Сполука Просторова група Область існування ШПС Міжблокова відстань (АII, Ln)—О, нм Ступінь деформації (10–4) міжблокових поліедрів (АII, Ln)О9 SrLn2Al2O7 [3] I4/mmm La—Ho 0,257(La)—0,216(Ho) 4(La)—44(Ho) SrLn2Fe2O7 [4] I4/mmm La—Dy 0,253(La)—0,243(Dy) 7(La)—15(Dy) SrLn2Sc2O7 [5] Fmmm La—Tb 0,222(2)(La)—0,191(3)(Tb) 68(La)—149(Tb) SrLa2–xDyxSc207 [6] Fmmm 0  х  1,6 0,222(2)(La)—0,200(1)(х  1,5) 68(La)—147(х  1,5) SrLa2Sc2–xInxO7 [7] Fmmm 0  х  0,4 0,222(2)(x  0)—0,213(1)(х  0,4) 68(x = 0)—95(х  0,4) BaLn2Fe2O7 [8] I4/mmm La—Gd 2,38(La) 42(La) BaLn2Sc2O7 [9] P42/mnm La—Gd 0,231(2)(La)—0,207(1)Gd 208(La)—237(Gd) BaLn2In2O7 [10] P42/mnm La—Nd 0,230(2)(La)—0,223(2)(Nd) 234(La)—279(Nd) BaLa2–xSmxIn2O7 P42/mnm 0  х  1,8 0,230(2)(x  0)—0,214(1)(х  1,8) 234(x  0)—250(х  1,8) BaNd2–xSmxIn2O7 P42/mnm 0  х  1,8 0,223(2)(x  0)—0,206(2)(х  1,8) 279(x  0)—338(х  1,8) 81ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 3 Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AIILn2B2 IIIO7 ... Збільшення деформованості поліедрів (АII, Ln)О9 свідчить про зростання напруженос- ті в міжблоковому просторі ШПС сполук AIILn2B2 IIIO7, а поступове зменшення відстані між сусідніми перовськітоподібними блоками наближає будову їх ШПС до будови триви- мір ного перовськіту. Одночасна сумарна дія таких змін поступово дестабілізує ШПС і є од- ним із основних факторів, що обмежують протяжність морфотропних рядів сполук типу AIILn2B2 IIIO7 з ШПС. Поступове наближення будови ШПС сполук типу AIILn2B2 IIIO7 до будови перовськіту зі зменшенням розміру атомів РЗЕ обумовлює появу фази зі струк- турою саме перовськіту при обриві морфотропного ряду. Її утворення є також цілком очі- куваним, оскільки в координатах RA—RB поле сполук типу An+1BnO3n+1 з ШПС знаходиться усередині значно більшої перовськітної області. Безсумнівний інтерес становило також визначення факторів, які впливають на вміст атомів АII і Ln у поліедрах АО9. Аналіз відомих даних [3, 5, 6, 9, 10] і одержаних нами ре- зультатів щодо розподілу атомів типів АII і Ln по кристалографічних позиціях ШПС сполук та фаз типу AIILn2B2 IIIO7 свідчить про існування певних закономірностей у характері їх ло- калізації на міжблокових границях. Зіставлення заповнюваності атомами AII і Ln міжблокової (поліедр АО9) та внут- рішньоблокової (поліедр АО12) позицій у ШПС SrLn2B2 IIIO7 (BIII  Al, Sc) показало, що зі зменшенням розміру атомів РЗЕ поступово змінюється характер розподілу атомів cтронцію та РЗЕ в ШПС: від частково впорядкованого (Ln  La) із переважною локалізацією атомів стронцію у внутрішньоблокових поліедрах АО12 до повністю впорядкованого (Ln  Eu, Gd, Tb, BIII  Sc) або майже повністю впорядкованого (Ln  Ho, BIII  Al) з локалізацією атомів стронцію лише в поліедрах АО12, а менших за розмірами атомів РЗЕ лише у зовнішньобло- кових поліедрах LnO9 (табл. 2). Аналогічна зміна характеру розподілу атомів AII і Ln має місце у разі ізовалентного заміщення атомів La на менші за розміром атоми Dy в ШПС фаз SrLa2–xDyxSc2O7: від част- Таблиця 2. Заповнення міжблокової А-позиції в ШПС сполук типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, B  Al, Sc, In) Ln Заповнення міжблокової А-позиції в поліедрі (АII, Ln)О9 SrLn2Al2O7 [3] SrLn2Sc2O7 [5] x SrLa2–xDyxSc2O7 [6] BaLn2Sc2O7 [9] BaLn2In2O7 [10] La 0,635 La + 0,365 Sr 0,79(2) La + 0,21(2) Sr 0 0,79(2) La + 0,21(2) Sr 1,0 La 1,0 La Pr — 0,90(2) Pr + 0,1(2) Sr 0,5 0,64(2) La + 0,25(2) Dy + + 0,11(2) Sr 1,0 Pr 1,0 Pr Nd 0,73 Nd + 0,27 Sr 0,90(2) Nd + 0,1(2) Sr 1,0 0,42(2) La + 0,50(2) Dy + + 0,08(2) Sr 1,0 Nd 1,0 Nd Sm 0,78 Sm + 0,22 Sr 0,93(2) Sm + 0,07(2) Sr 1,5 0,25(2) La + 0,75(2) Dy 1,0 Sm — Eu 0,835 Eu + 0,165 Sr 1,0 Eu — — 1,0 Eu — Gd 0,86 Gd + 0,14 Sr 1,0 Gd — — 1,0 Gd — Tb 0,875 Tb + 0,125 Sr 1,0 Tb — — — — Dy 0,895 Dy + 0,105 Sr — — — — — Ho 0,91 Ho + 0,09 Sr — — — — — 82 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 3 Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, В.В. Чумак ково впорядкованого (х  0) до повністю впорядкованого (х  1,5) (див. табл. 2). При цьому атоми Dy заміщують атоми Sr на межі блоків у поліедрах АО9, а зменшення вмісту атомів La у внутрішньоблокових поліедрах АО12 компенсується входженням у цю позицію атомів Sr. Відзначений характер зміни розподілу атомів Sr і Ln обумовлений, очевидно, прагнен- ням відносно менших за розміром атомів РЗЕ заселяти менші за розміром поліедри АО9. А послідовне зменшення міжблокової відстані (Sr, Ln)—O в рядах сполук і фаз типу SrLn2B2 IIIO7 є, очевидно, ще однією причиною поступового витіснення великих атомів стронцію із між- блокового простору (поліедрів АО9) у кубооктаедричні пустоти перовськітоподібного бло- ка (поліедри АО12) (див. табл. 2). У випадку атомів Ва і РЗЕ вищезазначені чинники обумовлюють неможливість вхо- дження великих атомів Ва в поліедри АО9 і, відповідно, їх повністю упорядковане розмі- щення лише у внутрішньоблокових поліедрах АО12 ШПС Ва-вмісних сполук BaLn2B2 IIIO7 (BIII  Sc, In) та фаз BaLa2–xSmxIn2O7 і BaNd2–xSmxIn2O7 (див. табл. 2). Аналіз робіт [3—10, 13, 14] свідчить про те, що ще одним фактором, який істотно (в 2—6 разів) збільшує ступінь деформації поліедрів АО9 та зменшує довжину міжблокового зв’язку А—О в ШПС аналогічних за елементним складом сполук типу An+1BnO3n+1, є тов- щина (кількість (n) шарів октаедрів ВО6) перовськітоподібного блока (табл. 3). Вірогідною причиною зафіксованих залежностей є те, що зі зростанням кількості ша- рів октаедрів ВО6 у перовськітоподібних блоках та зі зменшенням відстані між ними бу- дова ШПС сполук типу An+1BnO3n+1 наближається до будови тривимірного перовськіту, що, безсумнівно, сприяє підвищенню напруженості в міжблоковому просторі і збільшенню де- формації поліедрів АО9 міжблокового шару. Оціночні значення величин АО9 для гіпо- тетичних тришарових AIILn3B3 IIIO10 або двошарових сполук SrLn2In2O7 (Ln  La, Pr) бу- дуть значно більшими, ніж максимально відомі величини АО9 для сполук типу An+1BnO3n+1, що унеможливлює їх утворення та існування (див. табл. 3). Слід також відзначити, що Таблиця 3. Величини ступеня деформації () поліедрів АО9 і довжини міжблокових зв’язків А—О у ШПС відомих та гіпотетичних сполук типу An+1BnO3n+1 Сполука An+1BnO3n+1 n (кількість шарів октаедрів ВО6 у перовськітоподібному блоці) АО9 104 Довжина міжблокового зв’язку А—О, нм SrEuScO4 [13] 1 20 0,245(2) SrEu2Sc2O7 [5] 2 132 0,201(2) Неіснуючий “SrEu3Sc3O10” 3  130  0,20 BaLaInO4 [14] 1 106 0,243(1) BaLa2In2O7 [10] 2 234 0,230(2) Неіснуючий “BaLa3In3O10” 3  230  0,23 SrLaInO4 [14] 1 192 0,238(2) Неіснуючий “SrLa2In2O7” 2  200  0,23 SrPrInO4 [14] 1 249 0,232(2) Неіснуючий “SrPr2In2O7” 2  250  0,23 Примітка. Ступінь деформації поліедрів MeОn розраховувався за формулою   1/n[(Ri –R)/R]2 (Ri — відстані Ме—О,R — середня відстань Ме—О, n — координаційне число) [12]. 83ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 3 Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AIILn2B2 IIIO7 ... довжина міжблокового зв’язку А—О (відстань між блоками) для сполук типу An+1BnO3n+1 з максимальним значенням n близька до мінімально відомих довжин зв’язків AII—O. Отже, зі збільшенням числа шарів октаедрів ВО6 у перовськітоподібному блоці сполук типу An+1BnO3n+1 їх двовимірна ШПС трансформується у тривимірну структуру перовськіту. Таким чином, аналіз наведених у цій роботі та раніше відомих даних про особливості будови ШПС сполук і фаз типу AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, BIII  Al, Fe, Sc, In) дав можливість виявити й узагальнити взаємозв’язки між складом сполук типу AIILn2B2 IIIO7 та будовою міжблокової границі їх ШПС. Одержані дані дають підстави для висновку що, основними факторами, які призводять до дестабілізації та руйнації ШПС сполук типу AIILn2B2 IIIO7, є збільшення ступеня деформації зовнішньоблокових поліедрів АО9 і зменшення довжи ни міжблокового зв’язку А—О. ЦИТОВАНА ЛІТЕРАТУРA 1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004. 231 с. 2. Schaak R.E., Mallouk T.E. Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater. 2002. 14, № 4. P. 1455—1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m 3. Зверева И.А. Упорядочение катионов и устойчивость перовскитоподобных слоистых оксидов с гетеро- валентным изоморфизмом: дис. … д-ра хим. наук / Санкт-Петербургский государственный универси- тет. Санкт-Петербург, 2005. 4. International Crystal Structure Database, cards no. 23565, 81191, 85944, 85946. 5. Тітов Ю.О., Білявіна Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Чумак В.В. Синтез та ви- значення кристалічної структури шаруватих скандатів SrLn2Sc2O7. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 3. С. 155—161. 6. Тітов Ю.О., Білявіна Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Синтез та кристалічна струк- тура ізовалентнозаміщених шаруватих скандатів SrLa2–xDyxSc2O7. Вопросы химии и химической тех- нологии. 2019. № 6. С. 228—235. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-127-6-228-235 7. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Слободяник М.С., Чумак В.В., Наконечна О.І. Особливості будови дво- шарової структури SrLa2Sc2–xInxO7. Вопросы химии и химической технологии. 2020. № 2. C. 118—124. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2020-129-2-118-124 8. Samaras D., Collomb A., Joubert J.C. Determination des structures de deux ferrites mixtes nouveaux de formule BaLa2Fe2O7 et SrTb2Fe2O7. J. Solid State Chem. 1973. 7, № 3. Р. 337—348. https://doi.org/ 10.1016/0022-4596(73)90142-4 9. Тітов Ю.О., Білявіна Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Ящук В.П., Чумак В.В. Синтез та визначення кристалічної структури ВаLn2Sc2O7. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 5. С. 172—178. 10. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Ящук В.П. Синтез і крис- талічна структура BaLn2In2O7. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2010. № 1. С. 148—154. 11. Dashevskyi M., Boshko O., Nakonechna O., Belyavina N. Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol. 2017. 39, № 4. Р. 541—552. https://doi. org/10.15407/mfint.39.04.0541 12. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. Acta Cryst. 1976. A32, № 5. P. 751—767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 13. Тітов Ю.О., Білявіна Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А., Ящук В.П. Синтез та крис- талічна структура SrEuScO4. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 4. С. 158—163. 14. Тітов Ю.О., Білявина Н.М., Марків В.Я., Слободяник М.С., Краєвська Я.А. Синтез і кристалічна структура BaLaInO4 та SrLnInO4 (Ln — La, Pr). Допов. Нац. акад. наук Укр. 2009. № 10. С. 160—166. Надійшло до редакції 02.12.2020 84 ISSN 1025-6415. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr. 2021. № 3 Ю.О. Тітов, Н.М. Білявина, В.В. Чумак REFERENCES 1. Alexandrov, K. C. & Beznosikov, B. V. (2004). Perovskites. Present and future. Novosibirsk: Izd-vo SO RAN Publishers (in Russian). 2. Schaak, R. E. & Mallouk, T. E. (2002). Perovskites by design: a toolbox of solid-state reactions. Chem. Mater., 14, No. 4, pp. 1455-1471. https://doi.org/10.1021/cm010689m 3. Zvereva, I. A. (2005). Cation ordering and stability of perovskite-like layered oxides with heterovalent iso- mor phism (Unpublished doctor thesis). Saint Petersburg State University, St. Petersburg, Russia (in Russian). 4. International Crystal Structure Database, cards no. 23565, 81191, 85944, 85946. 5. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Krayevska, Ya. A. & Chumak, V. V. (2009). Synthesis and determination of the crystal structure of layer scandates SrLn2Sc2O7. Dopov. Nac. akad. nauk Ukr., No. 3, pp. 155-161 (in Ukrainian). 6. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V. & Nakonechna, O. I. (2019). Synthesis and crystal structure of isovalently substituted slab SrLa2–xDyxSc2O7 scandates. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, No. 6, pp. 228-235 (in Ukrainian). https://doi.org/10.32434/0321-4095-2019-127-6-228-235 7. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Slobodyanik, M. S., Chumak, V. V. & Nakonechna, O. I. (2020). Features of the SrLa2Sc2–xInxO7 two-slab structure. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, No. 2, pp. 118-124 (in Ukrainian). https://doi.org/10.32434/0321-4095-2020-129-2-118-124 8. Samaras, D., Collomb, A. & Joubert, J. C. (1973). Determination des structures de deux ferrites mixtes nouveaux de formule BaLa2Fe2O7 et SrTb2Fe2O7. J. Solid State Chem., 7, No. 3, pp. 337-348. https://doi. org/10.1016/0022-4596(73)90142-4 9. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Krayevska, Ya. A., Yaschuk, V. P. & Chumak, V. V. (2009). Synthesis and crystal structure of BaLn2Sc2O7. Dopov. Naс. akad. nauk Ukr., No. 5, pp. 172-178 (in Ukrainian). 10. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Krayevska, Ya. A. & Yaschuk, V. P. (2010). Syn- thesis and crystal structure of BaLn2In2O7. Dopov. Naс. akad. nauk Ukr., No. 1, pp. 148-154 (in Ukrainian). 11. Dashevskyi, M., Boshko, O., Nakonechna, O. & Belyavina, N. (2017). Phase transformations in equiatomic Y—Cu powder mixture at mechanical milling. Metallofiz. Noveishie Tekhnol., 39, No. 4, pp. 541-552. https:// doi.org/10.15407/mfint.39.04.0541 12. Shannon, R. D. (1976). Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and halcogenides. Acta Cryst., A32, No. 5, pp. 751-767. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 13. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S., Krayevska, Ya. A. & Yaschuk, V. P. (2009). Syn- thesis and crystal structure of SrEuScO4. Dopov. Naс. akad. nauk Ukr., No. 4, pp. 158-163 (in Ukrainian). 14. Titov, Y. A., Belyavina, N. M., Markiv, V. Ya., Slobodyanik, M. S. & Krayevska, Ya. A. (2009). Synthesis and crystal structure of BaLaInO4 and SrLnInO4 (Ln — La, Pr). Dopov. Naс. akad. nauk Ukr., No. 10, pp. 160-166 (in Ukrainian). Received 02.12.2020 Y.A. Titov1, https://orcid.org/0000-0001-9900-3751 N.M. Belyavina1, https://orcid.org/0000-0001-7371-3608 V.V. Chumak2, https://orcid.org/0000-0001-5892-3703 1 Taras Shevchenko National University of Kyiv 2 Zhytomyr Ivan Franko State University E-mail: tit@univ.kiev.ua STRUCTURAL FEATURES OF THE INTERBLOCK BOUNDARY IN THE TWO-SLAB STRUCTURE OF COMPOUNDS OF THE AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba, Ln, BIII  Al, Fe, Sc, In) TYPE We have determined the boundaries of the existence and the structural features of the slab perovskite-like structure (SPS) of BaLa2–xSmxIn2O7 (0  х  1.8) and BaNd2–xSmxIn2O7 (0  х  1.8) systems have been established. The values of reliability factors RB are within the intervals of 0.037-0.057 for BaLa2–xSmxIn2O7 and 0.032-0.057 for BaNd2–xSmxIn2O7. The analysis of the structural features of SPS compounds and phases of the AIILn2B2 IIIO7-type (AII  Sr, Ba, BIII  Al, Fe, Sc, In) has revealed the interconnection between their 85ISSN 1025-6415. Допов. Нац. акад. наук Укр. 2021. № 3 Особливості будови міжблокової границі в двошаровій структурі сполук типу AIILn2B2 IIIO7 ... composition and the features of the SPS interblock boundary. A decrease in the size of REE atoms in the series of compounds and phases of the AIILn2B2 IIIO7 (AII  Sr, Ba) type leads to a gradual decrease in the interblock distance length (AII, Ln) — O and to a successive increase in the degree of deformation of interblock polyhedra (AII, Ln)O9. In the series of SrLn2B2 IIIO7 (BIII  Al, Sc) compounds, a decrease in the size of REE atoms leads to a gradual change in the nature of the distribution of Sr and REE atoms in their SPS: from a partially ordered one (Ln  La) with the predominant localization of Sr atoms in the intrablock AO12 polyhedra to the comple- tely ordered one (Ln  Eu, Gd, Tb, BIII  Sc) or almost completely ordered one (Ln  Ho, BIII  Al) with Sr a toms localized only in AO12 polyhedra, while smaller REE atoms are localized only in the interblock polyhedra. In the series of compounds and phases of the BaLn2B2 IIIO7 type, there is a completely ordered arrangement of large Ba atoms in the intrablock AO12 polyhedra of their SPS, and the REE atoms only in the AO9 interblock polyhedra. It has been found that, in compounds the similar by the elemental composition to the An+1BnO3n+1- type, the thickness of the perovskite-like block significantly (by 2-6 times) increases the degree of deforma- tion of the AO9 polyhedra and decreases the length of the A—O interblock bond. The analysis of the obtained data has shown that the values of the degree of deformation of the interblock polyhedra (АII, Ln)О9 and the length of the interblock bonds (АII, Ln)—О are among the main factors determining the stability of two-slab compounds of the AIILn2B2 IIIO7-type. Keywords: compounds of An+1BnO3n+1 type, slab perovskite-like structure, interblock distances, polyhedron de- for mation.

Схожі ресурси