Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)

Изучена термическая диссоциация эквимольных солевых смесей хлорида меди (II) с хлоридами щелочных металов (LiCl, KCl — LiCl, KCl — NaCl, RbCl, CsCl) и определена константа равновесия реакции CuCl₂⇆CuCl+ + 1/2 Сl₂. Найдено, что термическая устойчивость хлорида меди (II) возрастает в перечисленном ряд...

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:

Bibliographische Detailangaben
Datum:	1983
1. Verfasser:	Тимченко, А.П.
Format:	Artikel
Sprache:	Russian
Veröffentlicht:	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 1983
Schriftenreihe:	Украинский химический журнал
Schlagworte:	Неорганическая и физическая химия
Online Zugang:	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182362
Tags:	Tag hinzufügen Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 14-16. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine

id	irk-123456789-182362
record_format	dspace
spelling	irk-123456789-1823622022-01-01T01:25:56Z Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II) Тимченко, А.П. Неорганическая и физическая химия Изучена термическая диссоциация эквимольных солевых смесей хлорида меди (II) с хлоридами щелочных металов (LiCl, KCl — LiCl, KCl — NaCl, RbCl, CsCl) и определена константа равновесия реакции CuCl₂⇆CuCl+ + 1/2 Сl₂. Найдено, что термическая устойчивость хлорида меди (II) возрастает в перечисленном ряду растворителей. Последнее объясняется усилением комплексообразования между катионами меди (II) и хлор-анионами. Обсужден механизм термической диссоциации хлорида меди (II) в смесях хлоридов щелочных металлов, который описывается схемой 4 [CuCl₄²⁻ ] →2[Cu₂Cl₃⁻] +5Cl₂. 1983 Article Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 14-16. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182362 541.124.7 + 546.56 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution	Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection	DSpace DC
language	Russian
topic	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия
spellingShingle	Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Тимченко, А.П. Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II) Украинский химический журнал
description	Изучена термическая диссоциация эквимольных солевых смесей хлорида меди (II) с хлоридами щелочных металов (LiCl, KCl — LiCl, KCl — NaCl, RbCl, CsCl) и определена константа равновесия реакции CuCl₂⇆CuCl+ + 1/2 Сl₂. Найдено, что термическая устойчивость хлорида меди (II) возрастает в перечисленном ряду растворителей. Последнее объясняется усилением комплексообразования между катионами меди (II) и хлор-анионами. Обсужден механизм термической диссоциации хлорида меди (II) в смесях хлоридов щелочных металлов, который описывается схемой 4 [CuCl₄²⁻ ] →2[Cu₂Cl₃⁻] +5Cl₂.
format	Article
author	Тимченко, А.П.
author_facet	Тимченко, А.П.
author_sort	Тимченко, А.П.
title	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)
title_short	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)
title_full	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)
title_fullStr	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)
title_full_unstemmed	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)
title_sort	температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (ii)
publisher	Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate	1983
topic_facet	Неорганическая и физическая химия
url	http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182362
citation_txt	Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II / А.П. Тимченко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 14-16. — Бібліогр.: 7 назв. — рос.
series	Украинский химический журнал
work_keys_str_mv	AT timčenkoap temperaturnaâzavisimostʹdissociaciirasplavlennyhsolevyhsmesejnaosnovehloridamediii
first_indexed	2025-07-16T00:50:17Z
last_indexed	2025-07-16T00:50:17Z
_version_	1837762642201018368
fulltext	1. Вагнер К- Термодинамика оплавов.— М.: Металлургия, 1957.— 179 с. 2. Kybaschewski О., Chart Т. G. Calculation of metallurgical equilibrium diagrams from-, thermochemical data.—J. Inst. Metals., 1965, 94, p. 329—338. 3. Термодинамические свойства жидких сплавов германия с индием / Г. И. Баталии,. Е. А. Белобородова, Н. Н. Миненко и др.— Журн. физ. химии, 1976, 50, № 2, с. 360— 362. 4. Шлапак A. H., Белобородова Е. А., Баталин Г. И. Теплоты смешения двойных жид ких сплавов германия с железом, кобальтом и никелем.— Укр. хим. журн., 1980, 46, № 2, с. 209—211. 5. Хансен Af., Андерко И. Структуры двойных сплавов.— М.: Металлургия, 1962.— Т. 2.. 1487 с. 6. Эллиот Д. Ф., Глейэер M., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов.— М.: Металлургия, 1969.— 252 с. 7. Киреев В. А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.— М.: Химия, 1975.—536 с. 8. Березуцкий В. В., Еременко В. H., Лукашенко Г. М. Термодинам!чш властивосп ргд- ких owiaeiB шкелю з гермашем.— Допов. АН УРСР. Сер. Б, 1977, № 2, с. 122—125. Киевский государственный университет Поступила: им. Т. Г. Шевченко 10 марта 1982 г. УДК 541.124.7 + 546.56 Т Е М П Е Р А Т У Р Н А Я З А В И С И М О С Т Ь Д И С С О Ц И А Ц И И Р А С П Л А В Л Е Н Н Ы Х СОЛЕВЫХ СМЕСЕЙ НА О С Н О В Е Х Л О Р И Д А М Е Д И ( I I ) А. П. Тимченко Расплавы хлорида меди (II) рассматриваются как рабочее тело тер моэлектрохимических циклов водородной энергетики [ 1 ] . Д л я оценки применимости хлоридов меди в подобных схемах необходимы данные о равновесии реакции C u C l 2 ^ r C u C l + 1 / 2 C l 2 , (1> которые в литературе отсутствуют. В настоящей работе изучена термическая диссоциация эквимоль- ных солевых смесей хлорида меди (II) с хлоридами щелочных метал лов (LiCl, RbCl, CsCl, KCl—NaCl , LiCl—KCl) и определена константа равновесия реакции (1 ) : к [ C u + ] Р1& К = [CuH] ' <2> при расчете которой использовались результаты работы [ 2 ] . Равновесие реакции (1) изучали в температурном интервале 4 5 0 — 750° при давлении хлора 1 атм. В работе использовали переплавлен ные хлориды щелочных металлов, дегидратированные барботажем хло ристого водорода, осушенного вымораживанием при температуре —66°. Хлориды меди (II) приготовляли по Брауэру [ 3 ] . Во всех опытах навеску хлорида меди (II) брали равной 10 г. Реактор загружали сме сью солей в боксе с инертной средой. Реактор представлял собой видо измененный сосуд Степанова объемом 15 см 3 , который сообщался П-об- разным кварцевым капилляром с наружной средой через барботер-гид- розатвор. Затворной жидкостью служила концентрированная серная кислота. Выделившийся из барботера-гидрозатвора хлор поглощался 30 %-ным раствором йодистого калия в 4 барботерах, через которые непрерывно прокачивался воздух. Хлор, выделившийся согласно реак ции ( 1 ) , определяли по титрованию тиосульфатом натрия иода, обра зующегося в растворе йодистого калия при барботаже хлорвоздушной смеси. Экспериментальные данные представлены на рисунке, а значения константы равновесия — в таблице. Очевидно, что наиболее диссоции- 14 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 рует хлорид меди ( I I ) , а в солевых смесях на основе хлорида меди (II) степень термической диссоциации уменьшается в ряду CuCl 2 —MeCl (где M e C l - L i C l 1 K C l - L i C l , NaCl , KCl—NaCl , KCl 1 RbCl и C s C l ) . Полученные результаты можно трактовать в рамках механизма, объясняющего влияние внешнесферных катионов на комплексообразо вание в расплавленных солях конкуренцией внешнесферных катионов с комплексообразователем за обладание лигандом, при этом критерием обладания служит ионный потенциал (z/r) [ 4 ] . Чем больше разница в величинах ионных потенциалов катиона- комплексообразователя и катиона-раст ворителя, тем прочнее образуется ком плекс. Из сравнения ионного потенциала катиона меди ( I I ) , равного 1,43, и по тенциалов катионов-растворителей L i + , N a + , K + , R b + , C s + равных соответствен но 1,28; 1,02; 0,75; 0,73; 0,60, можно зак лючить о возрастании прочности комп лекса при переходе от растворителя хло- Зависимость степени термической диссоциации а расплавов от температуры: /—CuCl 2; 2—CuCl2— LiCl; 3 — CuCl 2 -NaCl ; 4 — CuCl 2 -KCl ; 5 — CuCl 2 -RbCl; 6 — C U C I 2 - C S C I ; 7 — C u C l 2 - K C l — LiCl; 8 — C u C l - K C l - N a C l . рида лития к хлориду цезия. Данные о термической диссоциации рас плавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II) подтвержда ют конкурирующее влияние внешнесферных катионов на комплексооб разование в расплавах. Зависимость константы равновесия реакции (1) от температуры опыта и состава солевой смеси MeCl — CuCl2 Расплав Константы равновесия при различной температуре, 0 C Расплав 450 500 550 600 650 700 750 CuCl2 _ 1,29 1,61 2,01 2,32 2,58 CuCl2—LiCl — 0,43 0,61 0,84 1,18 1,45 1,72 C u C l 2 - K C l - L i C l 0,12 0,20 0 ,37 0,55 0,75 0,94 1,16 CuCl 2 -NaCl 0,07 0,16 0,27 0,39 0,52 0,65 0,76 CuCl 2 -KCl -NaCl 0,03 0 ,86 0,16 0,26 0,37 0,52 0,68 CuCl 2 -KCl 0,05 0 ,10 0 ,14 0,22 0,33 0,46 0,55 CuCl 2 -RbCl 0,04 0,08 0,12 0,20 0,29 0,39 0,51 CHCI 2 —CsCl " 0,04 0,07 0,13 0,20 0,28 0,37 Обсудим механизм диссоциации хлорида меди ( I I ) , используя дан ные о строении расплавленных солевых смесей на основе хлорида медет ( I I ) . Кристаллический хлорид меди (II) имеет искаженную октаэдриче- скую координацию [CuCU] [ 5 ] . Как установлено на основе спектроа электронного поглощения [ 6 ] , при плавлении хлорида меди (II) ко ординационное число уменьшается с 6 д о 4. Катион меди (II) приобре тает квадратно-планарную координацию за счет разрыва связей катио на меди (II) с трансрасположенными ионами хлора. При этом про исходит перенос электрона, в результате чего образуются C l 2 и Cu ( I ) . Диссоциация хлорида меди (II) при плавлении представлена схемой [6] [CuCl e ]„ [CuCl 4J 0 0 + Cu+ + C l 2 1 (3) УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 15 о т р а ж а ю щ е й первую с т а д и ю р е а к ц и и ( 1 ) . Е е второй стадией является , по-видимому, диссоциация хлорида меди ( I I ) , имеющего к в а д р а т н о - п л а н а р н у ю или тетраэдрическую координацию в р а с п л а в а х хлоридов щелочных м е т а л л о в [ 4 ] . Кристаллический хлорид меди (I) имеет тет р а э д р и ч е с к у ю координацию [ 7 ] . Соединяясь общими ребрами , тетра э д р ы хлорида меди (I) о б р а з у ю т бесконечные цепи C u 2 C l 3 - . Д о п у с к а я , что строение к р и с т а л л а х л о р и д а меди (I) в расплаве сохраняется , м о ж но предположительно описать термическую диссоциацию хлорида меди П1) на фоне р а с п л а в л е н н ы х хлоридов щелочных м е т а л л о в схемой 4 [ C u C l 4 - ] - > 2 [Си 2С1Г] + 5Cl 2 . (4) 1. Борисов Е. А., Трусов Г. H., Ширяев В. К- Оценка перспективности термоэлектрохи мических и термохимических циклов для производства водорода из воды.— Электро химия, 1979, 15, № 1, с. 55—62. 2. Шваб Н. А., Тимченко А. П., Городыский А. В. Термическая диссоциация хлорида меди (II) в солевых расплавах.— Укр. хим. журн., 1974, 40, № 1, с. 90—92. 3 . Руководство по препаративной и неорганической химии / Под ред. Г. М. Брауэра.— М. : Изд-во иностр. лит., 1956.— 807 с. 4. Волков С. В., Грищенко В. Ф., Делимарский Ю. К- Координационная химия солевых расплавов.— Киев : Наук, думка, 1977.— 330 с. 5. Коттон Ф., Уилксон Дж. Современная неорганическая химия.— М . : Мир, 1969.—Ч. III . 592 с. (6. Волков С, В., Буряк Н. И., Бабушкина О. В. Исследование электронных спектров поглощения и координации меди (II) в кристалле и расплаве CuCb.— Журн. неорган, химии, 1981, 26, № 8, с. 2026—2030. 7. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия.— Будапешт : Изд-во АН Венгрии, 1969.— 504 с. Институт общей и неорганической химии Поступила АН УССР 13 июля 1981 г. УДК 541.183:541.128.13 К А Т А Л И Т И Ч Е С К И Е С В О Й С Т В А А З О Т С О Д Е Р Ж А Щ И Х УГЛЕЙ И. А. Тарковская, С. С. Ставицкая, В. В. Стрелко И з в е с т н о [ 1 ] , что на поверхности углеродных м а т е р и а л о в могут со д е р ж а т ь с я химически с в я з а н н ы е в виде поверхностных соединений а т о м ы кислорода , водорода , а зота , серы, фосфора , хлора , брома и дру гих элементов . Среди них большой интерес представляют , в частности, а з о т с о д е р ж а щ и е угли, получением и исследованием которых з а н и м а ются у ж е давно [2, 3 ] . Д л я приготовления углей, с о д е р ж а щ и х азот, химически связанный с графитоподобной решеткой, используют различ н ы е методы — п р о к а л и в а н и е исходных углей при р а з н ы х т е м п е р а т у р а х в присутствии а м м и а к а , д и ц и а н а , окислов азота , солей аммония либо к а р б о н и з а ц и ю богатых азотом соединений [ 2 — 5 ] . В р я д е р а б о т отмечалось , что угли, с о д е р ж а щ и е в структуре атомы а з о т а , о б л а д а ю т повышенной анионообменной способностью [ 4 ] , а т а к ж е большей каталитической активностью в некоторых реакциях , чем чистые угли [2 , 4, 6, 7 ] . Т а к , на а з о т с о д е р ж а щ и х углях с большей ско ростью окисляются органические соединения [ 3 ] , л у ч ш е р а з л а г а е т с я перекись водорода [2, 6, 7 ] . Авторы [6, 7] считали, что каталитические с в о й с т в а т а к и х углей обусловлены именно наличием химически свя з а н н о г о азота в поверхностном слое угля . К а т а л и т и ч е с к у ю активность углей можно изменять и введением в их структуру катионов р а з л и ч н ы х металлов . Е щ е В а р б у р г [2] п р е д л а г а л а к т и в и р о в а т ь а з о т с о д е р ж а щ и е угольные к а т а л и з а т о р ы ж е л е з о м . П р и этом, к а к показано в [ 3 ] , скорость окисления щавелевой кислоты была в несколько сот р а з выше в присутствии угля , полученного карбониза - 16 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Ni 1

Температурная зависимость диссоциации расплавленных солевых смесей на основе хлорида меди (II)

Institution

Ähnliche Einträge