Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами
Спектрофотометрически изучена скорость реакции дифенилкеген-М-(n-толил)имина с XC₆H₄SCl Ia — в (а:Х = n-С1, б: X = H, в:Х = n-СН₈) в бензоле. Показано, что продукты этой реакции К = га-толил)-арилтиоацетимидоил хлориды II а — в относительно устойчивые к гидролизу, в мягких условиях легко взаимодейст...
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182377 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами / Д.Ф. Миронова, Н.А. Логинова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 65-67. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182377 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1823772022-01-01T01:26:05Z Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами Миронова, Д.Ф. Логинова, Н.А. Органическая химия Спектрофотометрически изучена скорость реакции дифенилкеген-М-(n-толил)имина с XC₆H₄SCl Ia — в (а:Х = n-С1, б: X = H, в:Х = n-СН₈) в бензоле. Показано, что продукты этой реакции К = га-толил)-арилтиоацетимидоил хлориды II а — в относительно устойчивые к гидролизу, в мягких условиях легко взаимодействуют с различными нуклеофилами (бензиламин, морфолин, тиофенол, га-нитрофенол, этиловый эфир нитроуксусной кислоты, этиловый эфир циануксуской кислоты), образуя соответствующие тиосоединения. 1983 Article Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами / Д.Ф. Миронова, Н.А. Логинова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 65-67. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182377 547.387:547.415.3 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Миронова, Д.Ф. Логинова, Н.А. Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами Украинский химический журнал |
| description |
Спектрофотометрически изучена скорость реакции дифенилкеген-М-(n-толил)имина с XC₆H₄SCl Ia — в (а:Х = n-С1, б: X = H, в:Х = n-СН₈) в бензоле. Показано, что продукты этой реакции К = га-толил)-арилтиоацетимидоил хлориды II а — в относительно устойчивые к гидролизу, в мягких условиях легко взаимодействуют с различными нуклеофилами (бензиламин, морфолин, тиофенол, га-нитрофенол, этиловый эфир нитроуксусной кислоты, этиловый эфир циануксуской кислоты), образуя соответствующие тиосоединения. |
| format |
Article |
| author |
Миронова, Д.Ф. Логинова, Н.А. |
| author_facet |
Миронова, Д.Ф. Логинова, Н.А. |
| author_sort |
Миронова, Д.Ф. |
| title |
Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами |
| title_short |
Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами |
| title_full |
Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами |
| title_fullStr |
Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами |
| title_full_unstemmed |
Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами |
| title_sort |
реакции n-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182377 |
| citation_txt |
Реакции N-(n-толил) арилтиодифенилацетимидонлхлорилов с нуклеофилами / Д.Ф. Миронова, Н.А. Логинова // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 65-67. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT mironovadf reakciinntolilariltiodifenilacetimidonlhlorilovsnukleofilami AT loginovana reakciinntolilariltiodifenilacetimidonlhlorilovsnukleofilami |
| first_indexed |
2025-07-16T00:52:47Z |
| last_indexed |
2025-07-16T00:52:47Z |
| _version_ |
1837762785127170048 |
| fulltext |
УДК 547.387:547.415.3
Р Е А К Ц И И г И / г - Т О Л И Л ) А Р И Л Т И О Д И Ф Е Н И Л -
А Ц Е Т И М И Д О И Л Х Л О Р И Д О В С Н У К Л Е О Ф И Л А М И
Д . Ф. Миронова, Н. А. Логинова
Аренсульфенхлориды I легко и количественно присоединяются к кетени-
м и н а м [ 1 ] . Р е а к ц и я протекает стереоспецифично и приводит к о б р а з о
в а н и ю а - а р и л т и о а ц е т и м и д о и л х л о р и д о в , свойства которых в л и т е р а т у р е
не описаны:
<С в Н^ 2 С=С=ЫС в Н 4 СН 3 -п- | -ХС в Н 4 5С1-^(С в Н 5 ) 2 С-С(С1)=МС в Н 4 СН 3 -п
В настоящей работе мы изучили сравнительную скорость обра
з о в а н и я имидоилхлоридов I I в зависимости от природы аренсульфен-
х л о р и д а и растворителя , а т а к ж е их реакционную способность при вза
имодействии с нуклеофилами . Х а р а к т е р арильного з а м е с т и т е л я в
. аренсульфенхлоридах м а л о с к а з ы в а е т с я на скорости в з а и м о д е й с т в и я
последних с кетениминами. Во всех изученных с л у ч а я х р е а к ц и я идет
•быстро и описывается кинетическим уравнением второго п о р я д к а , пер
вого по к а ж д о м у из реагентов . Т а к , в бензоле н а б л ю д а е м а я константа
скорости k2 (30°) о б р а з о в а н и я имидоилхлоридов II а—в р а в н а 0,058,
0 ,027 и 0,015 л / м о л ь - с соответственно. Г о р а з д о более з а м е т н о влияние
р а с т в о р и т е л я на скорость этой реакции . П р и переходе от бензола к бо
л е е п о л я р н о м у хлороформу о б р а з о в а н и е II б ускоряется почти в 500 р а з
( ^ 2 = 14,95 л / м о л ь - с ) , что у к а з ы в а е т на ионоидный х а р а к т е р этой ре
а к ц и и . Полученные д а н н ы е согласуются с имеющимися в л и т е р а т у р е
п р е д с т а в л е н и я м и о механизме присоединения аренсульфенхлоридов по
к р а т н ы м углерод-углеродным с в я з я м [2, 3 ] .
Изучение реакционной способности а - а р и л т и о д и ф е н и л а ц е т и м и д о и л -
хлоридов п о к а з а л о , что особенностью их является з а м е т н а я устойчи
в о с т ь к гидролизу в твердом состоянии. П р и стоянии на воздухе они
м а л о изменяются в течение недели. Значительно быстрее гидролиз про
т е к а е т в водно-ацетоновой и особенно в водно-пиридиновой средах , что
о б ъ я с н я е т с я каталитическим в л и я н и е м пиридина [ 4 ] . Т а к о е отношение
к гидролизу напоминает имидоилхлориды с сильными электроноак -
цепторными группами у центрального углеродного а т о м а (например ,
C C l 3 ) , хотя в данном случае скорее с к а з ы в а е т с я э к р а н и р о в а н и е реак-
дионного центра объемными заместителями . Действительно , имидоил-
х л о р и д I I I [ 5 ] , отличающийся от II отсутствием тиоарильной группы,
чрезвычайно гигроскопичен. Т а к о е ж е отличие в реакционной способ
ности имидоилхлоридов II и I I I , н а б л ю д а е т с я и в других р е а к ц и я х нук-
леофильного з амещения . М ы сравнили их скорости реакций с морфо-
лином при 30° в среде т е т р а г и д р о ф у р а н а . О к а з а л о с ь , что в имидоил-
хлориде I I атом хлора з а м е щ а е т с я в 180 р а з медленнее , чем в I I I , наб
л ю д а е м ы е константы скорости второго п о р я д к а р а в н ы 0,358- Ю - 4 и
62,6- Ю - 4 л / м о л ь - с соответственно.
Ia — в SC 6 H 4 X Н а — в
Х=л-С1 (а), H (б), п-СН 3(в)
( C 6 H s ) 2 - C - C = I M C 6 H + C H 3 - M ( C 6 H s ) 2 C — C = N C 6 H 4 C H 3 - П
S C 6 H 5 Д
о: ,NH
( C 6 H s ) 2 C H - C = N C 6 H 4 C H 3 - H
V
0
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 5 — 2-762 65
П р и сравнении наших д а н н ы х со скоростями з а м е щ е н и я х л о р а м о р -
фолином в обычных имидоилхлоридах C 6 H 5 C ( C l ) = N C e H 4 C H a - M (VI )
[6 ] видно , что реакции нуклеофильного з а м е щ е н и я у а - а р и л т и о а ц е т и -
м и д о и л х л о р и д а I I идут медленне , чем у I I I и V I ; I I I > V I > I I .
а - А р и л т и о а ц е т и м и д о и л х л о р и д ы II б л а г о д а р я легкости получения, ,
устойчивости и м а л о й гигроскопичности представляют собой ценные
п р о м е ж у т о ч н ы е продукты д л я синтеза труднодоступных типов соеди
нений. В мягких условиях при 25° в среде т е т р а г и д р о ф у р а н а в присут
ствии т р и э т и л а м и н а , с в я з ы в а ю щ е г о в ы д е л я ю щ у ю с я H C l , они легко в з а
имодействуют с р а з л и ч н ы м и нуклеофильными реагентами, с о д е р ж а щ и
ми п о д в и ж н ы й водород. И х р е а к ц и и с первичными и вторичными ами
н а м и п р и в о д я т к соответствующим а м и д и н а м IV а, б. П р и действии на
имидоилхлориды, П б тиофенола с высоким выходом получается тиоэфир.
тиоацетимидовой кислоты V I I . И м и д о и л х л о р и д ы II г л а д к о реагируют с
фенолом и n-нитрофенолом и д а ю т соответствующие а р и л о в ы е эфирьь
V i l l a , б. П р и взаимодействии с С Н - к и с л о т а м и — этиловым э ф и р о м нит-
роуксусной и циануксусной кислоты — образуются а зометины т и п а
IXa, б.
NC 6H 4CH 3-Zi
( С „ Н 6 ) 2 С - С -
I \
SC 6 H 5 Cl
NC 6 H 4 CH 3 -Zt R = H , R ' = C H 2 C e H 5 (а); RR'NH K C 6 H 5 J 2 C - I
/
SC 6 H 6
С
\
IV
NRR' NRR'=Mop<pcwM (б)
CjHjSH
NC 8 H 4 CH 3 -Zt
' ( Q H 5 ) 2 c — с
/ \
SC 6 H 5 SC 6 H 5 VII
NC 6 H 4 CH 3 -Zt ArOH ^
KCeH 5J 2C—с
/ \
SC 6 H 5
Ar=CeH 1 NO 2 -Zi (б)
CH 8 R-R' #
KC 6 H 5 ) 2С—С
/ \ /
SCgH 5 CH
\
OAr VIII
NC 6 H 4 CH 3 -Zi
R'
R ' = C 0 2 C 2 H 5 ; R " = N 0 2 (а)
IX
R ' = C 0 2 C 2 H 5 ; R"=CN (б)
В И К - с п е к т р а х этих соединений сохраняется полоса С = ^ к о л е б а -
ний. Полученные соединения могут представить интерес д л я синтеза
новых физиологически активных веществ [ 7 ] . ИК-спектры были сняты:
в растворе CCU при 25° на спектрометре UR-20. Растворители очища
ли и сушили по стандартным методикам [ 8 ] . Дифенилкетен-N (м-то-
л и л ) и м и н синтезировали по [ 9 ] , аренсульфенхлориды — по [ 1 0 ] .
Присоединение аренсульфенхлоридов к кетенимину. В кинетиче
ских о п ы т а х концентрации исходных веществ составляли 0 , 0 7 —
0,7 моль /л . И х растворы готовили в сухой атмосфере и с м е ш и в а л и в
термостатируемой кювете (30°) , после чего спектрофотометрически на
приборе СФ-4А следили за п а д е н и е м концентрации к е т е н и м и н а
ГХМакс = 360 нм, lge = 3 , l l ) и аренсульфенхлорида (1а: /\,Макс = 387 нм,.
lge = 2,65; 16: Л м э „о = 391 нм, l g e = 2 , 5 3 ; 1в: / W c = 4 0 0 нм, l g s = 2 , 6 2 ) .
Экстинкции приводятся для бензольного раствора . В случае п е р е к р ы
вания кривых концентрации рассчитывали по формуле [ 1 1 ] . Аренсуль
фенхлориды перегоняли непосредственно перед опытом.
Реакция имидоилхлоридов II и III с морфолином. Скорость р е а к
ции о п р е д е л я л и гравиметрически по солянокислому морфолину . О п ы -
66 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № I
ты проводили в среде абсолютного т е т р а г и д р о ф у р а н а в сухой к а м е р е
(25°) с л е д у ю щ и м о б р а з о м : с м е ш и в а л и растворы имидоилхлорида и мор-
ф о л и н а так , что их концентрации с о с т а в л я л и 0,1 и 0,35 моль /л соот
ветственно. Ч е р е з определенное в р е м я в ы п а в ш и й осадок солянокислого
м о р ф о л и н а быстро переносили на предварительно взвешенный ф и л ь т р ,
п р о м ы в а л и бензолом и сушили до постоянного веса . Е с л и в о п ы т а х с
высокими н а ч а л ь н ы м и концентрациями реагентов п о я в л я л а с ь опасность
з а х в а т а этим о с а д к о м о б р а з у ю щ е г о с я амидина , то производили конт
рольные измерения : р а с т в о р я л и о с а д о к в воде и определяли концентра
цию С1-иона титрованием раствором азотнокислой ртути с д и ф е н и л к а р -
базоном в качестве индикатора .
Выходы, константы и данные элементного анализа соединений IV—IX
Соединение Выход, %
Т. пл., °С, (раст
воритель для крис
таллизации)
Найдено S,
% Брутто-формула Вычислено S.
%
ИК-спектр,
C M " - '
IVa 86 129, спирт 6,36 Cs 4 H 3 ON 2 S 6,43 1616
IV6 86 147, спирт 6,53 C 3 1 H 3 0 N 2 O S 6,69 1630
V 84 130, спирт 7,48* C 2 5 H 2 6 N 2 O 7,56* 1627
VII 65 153, спирт 12,86 C 3 3 H 2 7 N S 2 12,78 1627
VIIIa 62 117, спирт 6,59 C 3 3 H 2 7 NOS 6,60 1630
VIII6 100 70, гексан 5,85 C 3 3 H 2 6 N 2 O 3 S 6,20 1678'
IXa 100 Масло 5,85 Q i H 2 8 N 2 O 4 S 6,11 —
1X6 100 Масло 5,80 Cg 2 H 2 8 N 2 O 2 S 6,35 168S
* Азот.
Соединения IV, V, V I I — I X получены по следующей методике : к
р а с т в о р у имидоилхлорида 116 в 5 мл сухого т е т р а г и д р о ф у р а н а п р и б а в
л я л и э к в и м о л е к у л я р н ы е количества соответствующего реагента и три-
э т и л а м и н а (для связывания о б р а з у ю щ е й с я в процессе реакции H C l ) в
5 мл т е т р а г и д р о ф у р а н а при 25°. В случае реакции с б е н з и л а м и н о м и
морфолином вместо т р и э т и л а м и н а б р а л и соответственно у к а з а н н ы е
амины. Ч е р е з 48 ч о т ф и л ь т р о в ы в а л и солянокислый т р и э т и л а м и н бензи
л а м и н , морфолин, растворитель у д а л я л и в в а к у у м е и остаток перекрис-
т а л л и з о в ы в а л и ( т а б л и ц а ) .
1. Миронова Д. Ф., Логинова Н. А., Кеминь М. Д. Реакция кетениминов с аренсуль-
фенхлоридами.— Журн. орган, химии, 1980, 16, № 4, с. 893—894.
2. Механизм присоединения сульфенгалогенидов к олефинам и свойства стабильных
ионов эписульфония. Роль ковалентных интермедиатов и ионных пар для разных
условий проведения реакций / Н. С. Зефиров, В. А. Смит, И. В. Бодриков, М. 3 . Кри-
мер .—ДАН СССР, 1978, 240, № 4, с. 858—861.
3. Присоединение сульфенхлоридов к непредельным соединениям / Л. П. Растейкене.
и др.—Успехи химии, 1977, 46, вып. № 6, с. 1041 — 1073.
4. Ugi J., Beck F., Fetzer U. Hydrolyse von carbonsaure—imidchloriden.— Chem. Ver..
1962, 95, N 1, S. 126—135.
5. Stevens С. L., Munk M. E. Nitrogen analogs of ketenes. 4. Reactiones with carboxylic
acids.—J. Amer. Chem. Soc , 1958, 80, N 15, p. 4065—4069.
6. Rappoport Z., Ta-Shma R. Nucleophilic attacks on carbon—nitrogen double bonds.
P t 1. Substitution of diarylimidoyl chlorides with amines in benzene.— Tetrahedron
Lett. 1971, N 41, p. 3813—3816.
7. Антимикробные и рострегулирующие свойства новых производных а-арилтиодифенил-
имидоуксусной кислоты/Т . И. Черепенко, В. П. Борисенко, Д. Ф. Миронова, Н. А.
Логинова.— Физиологически активные вещества, 1982, вып. 14, с. 57—60.
8. Органические растворители / А. Вайсбергер и др.—М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
9. Stevens С. L., Singhal G. Н. Nitrogen analogs of ketenes. 4. Dehydration of amides.—
J. Org. Chem., 1964, 29, N 1, p. 34—37.
10. Phenylschwefelchlorid (H)JH. Lecher, F. Holschneider, K. Koberle et al.— Chem.
Ber., 1925, 58, S. 409—416.
11. Гиллем А., Штерн E. Электронные спектры поглощения органических соединений.—
М . : Изд-во иностр. лит., 1957.— 386 с.
Институт органической химии Поступила
АН УССР 13 апреля 1982 г.
УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 5* 67
|