Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия

Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия

Установлено, что фталимид калия взаимодействует с 3-бром-, 3, 4-дибром-3-метил-, 3, 4-дибромсульфоланом и 4-бромсульфоленом-2 с образованием продуктов элиминирования бромистого водорода. Фталимид калия обусловливает изомеризацию 2-хлорсульфолена-З в З-хлорсульфолен-2, а 3-хлорсульфолена-2 в З-хлорсу...

Повний опис

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:1983
Автор: Пархоменко, П.И.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 1983
Назва видання:Украинский химический журнал
Теми:
Органическая химия
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182379
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия / П.И. Пархоменко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 71-74. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-182379
record_format dspace
spelling irk-123456789-1823792022-01-01T01:25:59Z Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия Пархоменко, П.И. Органическая химия Установлено, что фталимид калия взаимодействует с 3-бром-, 3, 4-дибром-3-метил-, 3, 4-дибромсульфоланом и 4-бромсульфоленом-2 с образованием продуктов элиминирования бромистого водорода. Фталимид калия обусловливает изомеризацию 2-хлорсульфолена-З в З-хлорсульфолен-2, а 3-хлорсульфолена-2 в З-хлорсульфолен-3. При взаимодействии 3-бромометиленсульфолена-3 с фталимидом калия выделен М-(3-метиленсульфолен-3) -фталимид. При гидролизе последнего 46 % -ной бромистоводородной кислотой в уксусной кислоте получен бромгидрат 3-(аминометилен)-сульфолена-3. Реакция изучена в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметиловом эфире этиленгликоля и хлороформе при различном соотношении реагентов и различных температурах. 1983 Article Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия / П.И. Пархоменко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 71-74. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182379 547.733.08. ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Органическая химия
Органическая химия
spellingShingle Органическая химия
Органическая химия
Пархоменко, П.И.
Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
Украинский химический журнал
description Установлено, что фталимид калия взаимодействует с 3-бром-, 3, 4-дибром-3-метил-, 3, 4-дибромсульфоланом и 4-бромсульфоленом-2 с образованием продуктов элиминирования бромистого водорода. Фталимид калия обусловливает изомеризацию 2-хлорсульфолена-З в З-хлорсульфолен-2, а 3-хлорсульфолена-2 в З-хлорсульфолен-3. При взаимодействии 3-бромометиленсульфолена-3 с фталимидом калия выделен М-(3-метиленсульфолен-3) -фталимид. При гидролизе последнего 46 % -ной бромистоводородной кислотой в уксусной кислоте получен бромгидрат 3-(аминометилен)-сульфолена-3. Реакция изучена в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметиловом эфире этиленгликоля и хлороформе при различном соотношении реагентов и различных температурах.
format Article
author Пархоменко, П.И.
author_facet Пархоменко, П.И.
author_sort Пархоменко, П.И.
title Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
title_short Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
title_full Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
title_fullStr Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
title_full_unstemmed Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
title_sort реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 1983
topic_facet Органическая химия
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182379
citation_txt Реакция галоидсульфоланов и сульфоленов с фталимидом калия / П.И. Пархоменко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 1. — С. 71-74. — Бібліогр.: 5 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT parhomenkopi reakciâgaloidsulʹfolanovisulʹfolenovsftalimidomkaliâ
first_indexed 2025-07-16T00:52:55Z
last_indexed 2025-07-16T00:52:55Z
_version_ 1837762794187915264
fulltext Четвертичные соли 1-арилхинальдиния синтезированы по [ 6 ] . л -Нитрофенилдиазометиндигидрохинолины (см. табл . 1) получены слива­ нием горячих спиртовых растворов четвертичных солей с л -нитроанти- д и а з о т а т о м натрия . С у л ь ф а т ы или п е р х л о р а т ы п-нитрофенилгидразо- нов 1-фенил-2-формилхинолинов (см. т а б л . 2) получены при д о б а в л е н и и хлорной или серной кислот к спиртовым р а с т в о р а м нитрофенилдиазоме- тиндигидрохинолинов . В ы п а в ш и е о с а д к и ф и л ь т р о в а л и и перекристал- л и з о в ы в а л и . Относительные константы основности о п р е д е л я л и спектро­ фотометр ическим методом [7] спектрофотометром СФ-26 при концент­ р а ц и и 1•1O - 5 или 0 , 5 - 1 0 - ' моль /л , толщине кюветы 1 см с использова­ нием ф о с ф а т н ы х буферов , рЫ спирто-буферных растворов (1:1) опреде­ л я л и потенциометром рН-340 при т е м п е р а т у р е 18—20°. Н а с т р о й к у про­ водили по стандартным б у ф е р а м . р/С а вычисляли по ф о р м у л е где Dn, Dn, D4 — оптические плотности нейтральной, протонированной и частично протонированной ф о р м ы соответственно. Вычисленные рКа я в л я ю т с я средними из 7 значений двух серий опытов. Д о в е р и т е л ь н ы е и н т е р в а л ы величин рКа. вычисляли методом наименьших к в а д р а т о в с н а д е ж н о с т ь ю а = 0,95. 1. Humphries I. Е. Condensation an der activen Methylgruppe heterocyclisher Basen.— J. Chem. S o c , 1926, p. 374—376. 2. Пилюгин Г. Т., Шинкоренко С. В. Синтез моноазопроизводных солей TV-арилхинальди- ния.— Журн. общ. химии, 1959, 29, № 8, с. 2760—2763. 3. Конденсация N-ариллепидиниевых солей с я-нитрофенилантидиазотатом натрия / О. М. Сташкевич, Г. Т. Пилюгин, С. В. Шинкоренко, В. В. Сташкевич.— Химия гете- роцикл. соединений, 1968, № 1, с. 152—156. 4. Опанасенко Е. Я., Шинкоренко С. В., Червенюк И. Г. Определение относительных констант основности хинооксистирилов и азометинов.— Журн. Всесоюз. хим. о-ва, 1979, 24, № 2, с. 203—204. 5. Оптические и кислотно-основные свойства некоторых хиностирилов и азометинов / Е. П. Опанасенко, С. В. Шинкоренко, Д . М. Нагорняк, Г. Т. Пилюгин.— Журн . орг. химия, 1980, 16, № 1, с. 195—197. 6. Пилюгин Г. Т. Исследование в области цианиновых красителей. Сообщение 4. Синтез М-гс-толил-5,6-бензохинальдинийиодида и некоторые его превращения.— Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1953, № 6, с. 1068—1073. ' 7 . Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.— M.; Л . : Химия, 1964.— 179 с. Черновицкий Поступила 9 июня 1981 г, государственный университет Вторично — 24 мая 1982 г. УДК 547.733.08. Р Е А К Ц И Я Г А Л О И Д С У Л Ь Ф О Л А Н О В И С У Л Ь Ф О Л Е Н О В С Ф Т А Л И М И Д О М КАЛИЯ Л. И. Пархоменко С целью получения аминов с у л ь ф о л а н а и сульфолена исследована реак­ ц и я г а л о и д с у л ь ф о л а н о в и сульфоленов с ф т а л и м и д о м к а л и я . Известно , что алкилгалогениды взаимодействуют с ф т а л и м и д о м к а л и я , обра­ з у я N - а л к и л ф т а л и м и д о в , которые при гидролизе д а ю т а л к и л а м и н ы [ 1 ] . В случае низкой реакционной способности галоидного а л к и л а лучшие р е з у л ь т а т ы получены при использовании таких растворителей , к а к аце­ т о н , ф о р м а м и д , д и м е т и л ф о р м а м и д [ 2 ] . В методе Г а б р и э л я вместо га - .логенопроизводных с успехом могут использоваться э ф и р ы л-толуол- сульфокислоты [ 3 ] . •УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 71 В р е а к ц и я х с ф т а л и м и д о м к а л и я нами исследованы с л е д у ю щ и е галоидопроизводные сульфолана и сульфолена : G •Br SO2 3 - Бромсульфолан (T) CH3 ВГ у I Br Br SO 2 3,4 -Дибром-3 -метил - сульфолан (Ш) / = г - С Н г В г SO2 3,4-Дибромсульфолан (П) S O 2 4 - Бромсульфолен - 2 (IV) = r - C t < 2 3 - ( б р о м о м е т и л ) - , , v * , ,пл с у л ь ф о л е н - 3 (V) 3-ХлорсульФолен-З (VJ) •Cl S(D2 _ З-ХлорсульФолен-2 (VJJ) Р е а к ц и я изучена в д и м е т и л ф о р м а м и д е ( Д М Ф А ) , д и м е т и л с у л ь ф о к - сиде ( Д М С О ) , диметиловом э ф и р е э т и л е н г л и к о л я ( Д М Э Э Г ) и х л о р о ­ ф о р м е при различном соотношении реагентов и различных т е м п е р а т у ­ р а х в ш и р о к о м временном интервале . Соединения I—IV взаимодейству­ ют с ф т а л и м и д о м калия (ФИК.) с о б р а з о в а н и е м бромистого калия, , ф т а л и м и д а ( Ф И ) и продуктов э л и м и н и р о в а н и я бромистого водорода : Br SO 2 Br Br Br CH5 Br 50 < Br -HBr -2HBr ерик -2HBr -HBr SO 2 SO 2 О ' S O 2 сн , SO 2 О + KBr + фИ -полимер + 5 0 2 + фИ В р е а к ц и и с 3 -бромсульфоланом получен с количественным выходом: сульфолен-2 . П р и взаимодействии 3,4-дибромидов сульфолана и 4 - бромсульфолена -2 происходит р а с щ е п л е н и е сульфоланового кольца с- выделением S O 2 и образованием из неустойчивого тиофен-1,1 -диоксида полимерного продукта аналогично [ 4 ] . В р е а к ц и и З-хлорсульфолена-3 з а м е щ е н и е х л о р а отсутствовало , а* под в л и я н и е м ф т а л и м и д а к а л и я п р о х о д и ^ изомеризация двойной угле­ род-углеродной связи с третьего п о л о ж е н и я во второе и о б р а з о в ы в а ­ л а с ь смесь З -хлорсульфолена-3 и З -хлорсульфолена-2 т а к ж е , к а к и при 72 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, JV» Ь взаимодействии З-хлорсульфолена-3 с метилатом натрия [ 5 ] : П р и взаимодействии З-хлорсульфолена-2 с ф т а л и м и д о м к а л и я п о л у ­ чить продукт з а м е щ е н и я хлора на ф т а л и м и д н ы й остаток т о ж е не у д а ­ лось. П о в ы ш е н и е температуры р е а к ц и и до 160° приводит к о б р а з о в а н и ю полимерного продукта . П р и 20—80° ф т а л и м и д калия , аналогично а л к о - голяту [ 5 ] , в ы з ы в а е т изомеризацию З-хлорсульфолена-2 в 3 - х л о р с у л ь - фолен-3 : SO2 5O 2 П р и м е н е н и е йодистого натрия в качестве к а т а л и з а т о р а в р е а к ц и и хлорсульфоленов с ф т а л и м и д о м к а л и л не привело к з а м е щ е н и ю х л о р а на ф т а л и м и д н ы й остаток. 3 - ( Б р о м о м е т и л е н ) - с у л ь ф о л е н - 3 в заимодейству ­ ет с ф т а л и м и д о м к а л и я с о б р а з о в а н и е м продукта з а м е щ е н и я а т о м а б р о ­ ма на ф т а л и м и д н ы й остаток: Ф т а л и м и д н о е производное подвергали гидролизу по методу [2] бромистоводородной или соляной кислотой. Во всех с л у ч а я х б ы л а в ы ­ д е л е н а ф т а л е в а я кислота с высоким выходом и н а б л ю д а л о с ь сильное осмоление реакционной смеси. Только при гидролизе бромистоводород­ ной кислотой после многократной очистки удалось получить бромгид- р а т 3 - ( а м и н о м е т и л е н ) с у л ь ф о л е н а - 3 с низким выходом (5—10 % ) : О I! Ы-(3-Метиленсульфолен-3)фталимид. К. раствору 5 г (0,02 моля) 3-бромометилен- сульфолена-3 в 75 мл ДМФА прибавляли 4,7 г (0,025 моля) фталимида калия. Пере­ мешивали 0,5 ч, осадок отделяли фильтрованием. Фильтрат разбавляли 300 мл воды. Осадок отделяли. Выход 77 % (5 г) . Т. пл. 165—166° (с разд.). Найдено, %: N 4,6; S 12,4. C 1 3 H n N O 4 S . Вычислено, %: N 5,0; S 11,5. Бромгидрат 3-(аминометилен)-сульфолена-3. Смесь 16,22 г (0,06 моля) N-(3-Me- тиленсульфолен-3)фталимида, 100 мл 46 %-ной бромистоводородной кислоты и 100 мл уксусной кислоты кипятили 3 ч. Охлаждали, осадок фталевой кислоты отфильтровыва­ ли, фильтрат упаривали в вакууме водоструйного насоса. Остаток кристаллизовали не­ сколько раз из изопропилового спирта. Получали 3,8 г ( 5 % ) бромгидрата 3-(аминоме- тилен) -сульфолена-3. Т. пл. 194—195°. Найдено, %: С 26,3; H 4,4; S 14,3. C 5 H i 0 B r O 2 S . Вычислено, %: С 26,3; H 4,4; S 14,0. З-Хлорсульфолен-2. Смесь 15,3 г (0,1 моля) З-хлорсульфолена-3, 22,2 г (0,12 моля)* фталимида калия в 100 мл ДМФА нагревали 2 ч при 60—65°. Затем охлаждали до ком­ натной температуры, выливали в 500 мл H 2 O и экстрагировали 4X50 мл СНС1з. Хло­ роформ упаривали. Остаток перегоняли в вакууме. Получали 9,6 г З-хлорсульфолена-2. Выход 42 %. Т. кип. 120—125°/ 1 мм, т. пл. 85—87°. В ИК-спектре имеются полосы по­ глощения при 1140 и 1325 с м - 1 (S0 2 - rpynna) и при 1625 с м - 1 (C = C — связь во втором положении сульфоленового кольца). З-Хлорсульфолен-3. Смесь 10 г (0,065 моля) З-хлорсульфолена-2,15 г (0,068 моля) фталимида калия в 100 мл ДМФА нагребали 2 ч при 60—65°, охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли, ДМФА'отгоняли в вакууме. Остаток обрабатывали хлороформом и фильтровали. Хлороформ упаривали. Остаток кристаллизовали из воды. Получали 5,3 г кристаллического вещества. По данным TCX (Al 2 O 3 11-й степени актив- УКРАИНСКИИ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1 73- ности) он состоит из смеси З-хлорсульфолена-3 и З-хлорсульфолена-2 (Rf З-хлорсуль­ фолена-3 — 0,523, а хлорсульфолена-2 — 0,452, элюент — серный эфир, проявитель — пары йода) . Хромотографированием 3,57 г смеси продуктов на колонке с окисью алю­ миния получали 1,15 г З-хлорсульфолена-3. Т. пл. 100—101,5°. Сульфолен-2. Смесь 5,3 г (0,026 моля) 3-бромсульфолена, 5 г (0,026 моля) фтали­ мида калия в 60 мл ДМФА нагревали 10 ч при 95—100°. Осадок KBr (3 г) отделяли, ДМФА отгоняли в вакууме. Остаток экстрагировали водой, которую упаривали в ва­ кууме. Остаток перегоняли. Получали 3 г сульфолена-2. Выход 9 5 % . Т. кип. ПО—115°/ 1—1,5 мм, т. пл. 51—53°. 1. Gabriel S. Oeber eine Darstelhmgswiese primarer Amine aus den entsprechenden Ha- logenverbindungen.—Chem. Ber., 1887, 20, N 2, S. 2224—2236. 2. Sheehan J. C., Bolhofer W. A. An improved procedure for the condensation of potassium phtalimide with organic halides.— J. Amer. Chem. Soc , 1950, 72, N 6, p. 2786—2788. 3. Sakellarios E. J. Phtalimidsynthesen mit HiIfe von p-Toluolsulfosaure—estern.— Helv. chim. acta., 1946, 29, N 7, S. 1675—1684. 4. Bailey W. J., Cummings E. V. Cyclic diens. 3. The synthesis of thiophene 1-dioxide.— J. Amer. Chem. Soc , 1954, 76, N 7, p. 1932—1936. 5. Prochazka M., Horak V. Uber Sulfolane. 3. Alkalispaltung des Sulfolanringes.— Coll. Czech. Commun., 1959, 24, N 5, S. 1677—1681. Отделение нефтехимии Поступила Института физико-органической химии и углехимии 15 января 1982 г. АН УССР УДК 547.539.132 + 547.625.9 Ф Т О Р И Р О В А Н И Е А Р О М А Т И Ч Е С К И Х К И С Л О ! ЧЕТЫРЕХФТОРИСТОЙ СЕРОЙ В Р А С Т В О Р Е ФТОРИСТОГО В О Д О Р О Д А И Б Е Н З О Л А Л. А. Алексеева, В. М. Белоус, М. О. Лозинский, В. П. Шендрик, Л. М. Ягу польский Известно , что д л я успешного проведения реакций ароматических кис­ лот с четырехфтористой серой требуются различные условия в зависи­ мости от строения кислоты [ 1 — 3 ] . В частности, бензолкарбоновые кислоты с электронодонорными з а м е с т и т е л я м и п р е в р а щ а ю т с я в соот­ ветствующие трифторметилпроизводные при фторировании S F 4 в р а с ­ творе фтористого водорода [2 ] . Т а к из 3-оксибензойной кислоты был получен с выходом 67 % 3-оксибензотрифторид, использующийся д л я синтеза биологически активных веществ и красителей [ 4 ] . О д н а к о при проведении опытов с большим количеством исходных веществ на­ б л ю д а е т с я полное осмоление продуктов реакции , вследствие чего вы­ делить целевой продукт не удается . Д л я смягчения условий реакции мы использовали органические растворители , сохранив неизменным соотношение реагентов . В резуль­ тате р е а к ц и и в четыреххлористом углероде , ацетонитриле, эфире , бен- зотрифториде выход 3-оксибензотрифторида был таким ж е (менее 10 % ) , к а к и в отсутствие растворителя . В бензоле и толуоле выход продукта резко увеличивался и достигал 70—75 %. П р и этом осмоле- ния не н а б л ю д а л о с ь . Д л я получения 3-оксибензотрифторида в качест­ ве растворителя лучше использовать бензол, чем толуол, т а к к а к по­ следний т р у д н е е отделить перегонкой от продукта реакции. П о э т о м у более подробно н а м и исследована р е а к ц и я 3-оксибензойной кислоты с четырехфтористой серой в растворе H F и бензола . Во всех о п ы т а х ф т о р и р о в а н и е проводили во в р а щ а ю щ е м с я а в т о к л а в е при температу­ ре 20—25° в течение 12 ч ( т а б л и ц а ) . И з м е н я л и только количество H F и бензола при неизменном соотношении 3-оксибензойной кислоты и S F 4 (1 и 1,5 г соответственно) . К а к следует из данных т а б л и ц ы , луч­ ший выход 3-оксибензотрифторида достигается при использовании исходной кислоты и бензола в соотношении 1 : 1,9. Д а л ь н е й ш е е увели- -.74 УКРАИНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, № 1

Схожі ресурси