Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182415 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никел / А.В. Городыский, А.И. Кублановская, Г.Е. Кузьминская // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 141-144. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182415 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1824152022-01-03T01:25:57Z Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля Городыский, А.В. Кублановская, А.И. Кузьминская, Г.Е. Электрохимия 1983 Article Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никел / А.В. Городыский, А.И. Кублановская, Г.Е. Кузьминская // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 141-144. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182415 541.138.3:546.27 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Городыский, А.В. Кублановская, А.И. Кузьминская, Г.Е. Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Городыский, А.В. Кублановская, А.И. Кузьминская, Г.Е. |
| author_facet |
Городыский, А.В. Кублановская, А.И. Кузьминская, Г.Е. |
| author_sort |
Городыский, А.В. |
| title |
Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля |
| title_short |
Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля |
| title_full |
Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля |
| title_fullStr |
Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля |
| title_full_unstemmed |
Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля |
| title_sort |
механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никеля |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182415 |
| citation_txt |
Механизм влияния ацетат-иона на кинетику бестокового восстановления никел / А.В. Городыский, А.И. Кублановская, Г.Е. Кузьминская // Украинский химический журнал. —
1983. — Т. 49, № 2. — С. 141-144. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT gorodyskijav mehanizmvliâniâacetationanakinetikubestokovogovosstanovleniânikelâ AT kublanovskaâai mehanizmvliâniâacetationanakinetikubestokovogovosstanovleniânikelâ AT kuzʹminskaâge mehanizmvliâniâacetationanakinetikubestokovogovosstanovleniânikelâ |
| first_indexed |
2025-07-16T00:55:13Z |
| last_indexed |
2025-07-16T00:55:13Z |
| _version_ |
1837762941191979008 |
| fulltext |
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
мдк 541.138.3:546.27
МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ АЦЕТАТ-ИОНА
НА КИНЕТИКУ БЕС10КО80ГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИКЕЛЯ
А. В. Городыский, А. и. Кублановская, г. Е. Кузьминская
Современные представления о механизме бестокового восстановления
никеля гипофосфитом заключаются в трактовке процесса с точки зре
ния электрохимической кинетики. Однако формальное сопряжение
двух редокс-систем по данным о независимом их протекании лишь в
некоторых случаях привело к согласованию смешанного потенциала
~ соответствующего ему тока с потенциалом и током в условиях бес
токового восстановления ионов металла. Причиной этих расхождений
является возможносгь одновременного протекания процесса по химико
каталитическому и электрохимическому механизму, изменение природы
реагирующих частиц при взаимодействии компонентов раствора, а
также то, что продуктом восстановления является двухкомпонентный
сплав Ni-P [1]. Для выяснения механизма процесса и определения
состава разряжающегося иона нами было изучено комплексообразо
ванне в растворах никелирования, содержащих в качестве лигандов
ацетат и глицин при температурах 70-90=> [2, 3]. В связи с тем, что
восстановление никеля гипофосфитом сопровождается подкислением
раствора, методами микростеклянного и стеклянного электрода с де
тектором изучено изменение рН в приэлектродной зоне раствора (рНг)
при указанных температурах [4, 5].
В настоящей работе исследовано влияние рН среды и концентра
ции ацетата натрия на скорость каталитического окисления гипофос
фита и восстановления никеля. Зависимость РНВ от кислотности в
объеме раствора рН{) представлена на рис. 1 (кривая 1). В интервале
рН 2,0-4,5 кислотность в приэлектродном слое соответствует рН в
объеме. При РНО 4,5-8,5 кислотность в приэлектродном слое практи
чески не зависит от кислотности в объеме, принимая значение ........,4'8.
В случае дальнейшего увеличения РНО наблюдается резкий подъем
кривой и при РНО 11,0 кислотность вновь достигает объемного значе
ния. Зависимость скорости реакции окисления гипофосфита от рН сре
ды аналогична изменению р'Н, (рис. 1, кривая 2), что свидетельствует
о необычайной чувствительности этой реакции к изменению кислотно
сти в приэлектродном слое, а также о необходимости учета указанного
эффекта при интерпретации кинетических зависимостей. На основании
приведеиной зависимости можно сделать вывод, что увеличение pli
раствора никелирования от 5,0 до 6,0-6,5 с целью увеличения скоро
сти процесса, как это предлагается некоторыми авторами, является
неце.песообразным. Кислотность в приэлектродной зоне при этом не
изменяется.
На рис. 2 представлены данные о влиянии ацетата натрия на из-
менение pHs (а) и скорость реакции окисления гипофосфита натрия
(6) в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) ионов никеля.
При окислении 0,2 М гипофосфита натрия (кривая 1), исходное значе
ние рН которого равно 5,0, в приэлектродной зоне устанавливается
значение, равное 4,6 единицам рН. С введением ацетата натрия 'В рас
твор гипофосфита кислотность в приэлектродной зоне уменьшается, и
при концентрации последнего ........, 0,3М РНВ практически не отличается
от объемного значения. Скорость окисления гипофосфита (см. рис. 2, б,
УКРЛИНСl\.ий химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 2 141
кривая 1) изменяется аналогично изменению РНВ • При введении ионов
никеля (11) в раствор гипофосфига (рис. 2, а, кривая 2) рН понижает
ся до 3,14, что на 1,56 единицы рН больше, чем 'в отсутствие ионов ни
келя. Подкисление приэлектродного слоя уменьшается пропорциональ
но концентрации лиганда, однако даже при концентрации NaAc 11\1
подкисление составляет 0,2 единицы рН по сравнению с объемным
рн,
CJlцHlPlJ2 ./{};J,f
J(/о j
6 4 2
CNOHzPOl·//J I М
12
6 J
2
д
4 2
4
2 I 4
а
о О
32 4 б 8 10РНа О
Рис. 1. Зависимость рН приэлектродного слоя (1) и скорости реакции (2) при окисле
нии 0,1 М NаН2РО2.
Рис. 2. Зависимость рН приэлектродного слоя (а) и скорости реакции окисления гипо
фосфита натрия (6) от концентрации ацетата натрия в растворах при 800: 1 - 0,2 М
NaH2P0 2; 2 - 0,2 М NaH2P02+0,1 М NiC12•
8
C'IO~M
10
б
ln(i'ф)
д
9
5 4 7
4
2
5
J
CNa Ac .lr1 О 0,1 0,2 ЦJ 0,4 с:» б j 4 J 2-Iп . Ас1
Рис. 3. Зависимость распределения комплексных форм никеля (11) от концентрации
ацетата натрия в растворе, содержащем 0,1 М Ni(CI04) 2, при 800: 1- (Ni2+] ; 2
[NiAc+]; 3 - [NiAC2J.
Рис. 4. Зависимость скорости восстановления никеля от концентрации лиганда в ацетат
ном растворе никелирования, содержащем по 0,1 М NiC12 и NaH2P0 2, при 800 и РНО 5,0.
Рис. 5. Зависимость логарифма произведения i·Ф от логарифма равновесной концентра
ции ацетат-иона.
значением. В связи с этим образование гидроксильных соединений ни
келя (11), разряжающихся на электроде, как это предполагается в ра
боте [6], представляется маловероятным. Более глубокое подкисление
приэлектродногослоя в присутствии ионов никеля обусловлено увели
чением скорости реакции окисления гипофосфита (рис. 2, б, кривая 2).
С увеличением концентрации ацетата натрия скорость окисления гипо
фосфита натрия возрастает, достигая максимального значения при
концентрации лиганда -.,. 0,3 М. При дальнейшем повышении концен
трации лиганда скорость реакции несколько уменьшается.
Изменение ионного состава раствора в зависимости от концентра
ции NaAc представлена на рис. 3. Концентрация образующихся в этой
системе комплексных форм никеля (11) определена при соответствую
щих значениях РНВ, Анализ этой зависимости позволяет предполо
жить, что такой характер изменения скорости реакции окисления гипо-
142 УКРАИНСКИll химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Ng 2
фосфита натрия обусловлен кат ализирующим влиянием комплексного
иона [NiAc+] (рис. 3, кривая 2), концентрация которого изменяется
аналогично изменению скорости реакции.
Зависимость скорости реакции восстановления никеля гипофосфи
том от концентрации NaAc представлена на рис. 4. Скорость реакции
выражена в токовых единицах согласно формуле
(1)
где ~G - вес никеля; п - число электронов, участвующих в реакции;
F - число Фарадея; А - электрохимический эквивалент; S - площадь
электрода; 't - время .
.l\'\.аксимальное значение скорости реакции восстановления никеля
достигается при соотношении MNaH 2P 0 2 : lVlCI-I зСООNа = 1. При отклонении
от этого соотношения скорость реакции уменьшается.
Полученную зависимость скорости реакции восстановления никеля
использовали для определения состава электрохимически активного
комплекса, воссганавливающегося на каталитической поверхности.
Среднее координационное число этого комплекса определяли по тан
генсу наклона зависимости скорости реакции от равновесной концен
трации .пиганда [L] (рис. 5) по следующему уравнению:
д ln (iф)
aln(L] (2)
(3)
где Ф - функция закомплексованносги, которая связана с константа
ми устойчивости комплексов зависимостыо
l=n
Ф = ~~ ~; [L],..
1=0
где ~l И ~'2 - константы устойчивости комплексов [NiL+] и [NiL2] .
Исходные данные для определения состава элекгрохимически ак
тивных комплексов в ацетатном растворе никелирования приведены
в таблице. Наклон зависимости ln (iФ) -ln [L] дЛЯ этой системы равен
единице (рис. 4).
Таким образом, несмотря на то, что в системе присутствуют раз
личные комплексные ионы никеля (11), разряд происходит из моио
лигандного комплекса [NiAc+] (k = 1), который образуется по быстрой
реакции типа
NiLn Z NiL +(n-l) L (n = 0,2). (4)
Этот 'Вывод подтверждается данными полярографического иссле
дования электровосстановления никеля (11), согласно которым в ин
тервале рН 4,5-8,0 на электроде восстанавливается комплекс
[NiL+] [7].
Исходные данные для определения состава электрохимически активных комплексов в
системе никель (II)-ацетат (CNiC1,=O, 1 М; РНо 5,0; /=800; ~1=7,3·1()l; ~2=2,7·1()l)
CAc-.\О', м I [Ac-].lO'. М [NiAc+].lO'. М I i·10'. А/м' Ф Ф·i·lО'
2,5 О~ЗО 2,00 4,00 1,00 0,40
5,0 0,65 3,06 6,55 1,51 0,98
7,5 0,95 3,60 8,00 3,24 2,59
10,0 1,55 4,34 9,13 6,62 6,94
15,0 4,00 4,10 8,20 7,07 5,79
20,0 4,12 3,89 6,50 8,78 5,70
30,0 10,00 2,80 5,46 28,00 15,28
40,0 16,92 1,76 4,73 69,50 32,87
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N2 2 143
1. Горбунова К. М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением.
Жури. Всесоюз. хим. о-ва, 1980, 25, N2 2, С. 175-188.
2. Кизьминская Г. Е., Кибяановская А. Н., Киблановский В. С. Комплексообразование
в системе никель(II) - ацетат - вода.- Укр. ХИМ. журн., 1979, 45, N2 10, с. 941
944.
3. Киблановская А. Н., Киэьминская Г. Е.. Киблаковский В. С. Комплексообразованне
в системе никель (II)-глиции-вода.- Укр. ХИМ. ЖУРИ., 1979, 45, N2 1, с. 26-29.
4. Ку6лановскuй В. С., Киэьмияская Г. Е., Киблановская А. И. Кислотность приповерх
постного слоя при химическом разложении гипофосфита натрия.- Укр, ХИМ. ЖУРИ.,
1976,42, N2 10, с. 1099-1101.
5. Кцблановская А. Н., Киэьминская Г. Е., Кибланоеский В. С. Влияние добавок на
рН приэлектродного слоя при химическом разложении гипофосфита И выделении
никеля.- Укр. хим. ЖУРИ., 1979,45, Н2 2, С. 107-110.
6. Садаков Г. А., Горбунова К. А1. Об электрохимическом механизме химического ВОС
становления метаЛ.тID8.- Электрохимия, 1980, 2, Ng 16, с. 230-235.
7. jVorigiki Ohnake, Hiroaki Matsuda. Polarographic studies 011 the electrode kinetics of
t11e nickel (11) complexes with glucine and some of its derivatives. Clicine complexes.
J. Electroanal. Спегп., 1975, 62, N 1, р. 245-257.
Институт общей и неорганнческой химии
Af-I УССР
Поступила
22 июня 1982 г.
ьдк 541.138:541.135.8
МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ
ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ИХ КОМПЛЕКСОВ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
10. М. Лошкарев, В. Ф. Варгалюк, А. я. Пикельныв
Рис. 1. Зависимость дифференциальной емкости ЦИНКОВОе
ГО электрода от потенциала. Состав растворов: }-0,5М
NaZS0 4; 2-0,5 М Na2S04+3 г/л ПЭПА; 3-0,5 М
Na2S04+3 г/л пэпх-ншот М ZnS04.'700-Е,МЬ(ilКЭ)/400
{и
30
При электроосаждении меди и других металлов широко используются
поверхностно-активные органические вещества (ПАВ), образующие
комплексы с восстанавливающимися ионами. Некоторые авторы счи
тают, что одной из возможных причин торможения электроосаждення
меди является образование комплексов ионов меди с органическими
добавками [1-3].
Применяя описанные в [4-6] методы, мы исследовали процессы
электровосстановленияионов меди и цинка на ртутном и твердом элек-
C,MKrpjeM2 тродах в присутствии ряда поверхностно-ак
тивных лигандов, предложенных в качестве
добавок для улучшения структуры катодных
отложений. Адсорбционные измерения (опре
деление емкости двойного слоя С или погра
ничного натяжения ртути 1') показали, что
ингибирующее действие всех исследованных ПАВ обусловлено адсорб
цией не свободных лигандав, а их комплексов с ионами меди. Измене
ние С или у при введении восстанавливающихся ионов в индифферент
ный электролит с П.L~В свидетельствует о вхождении ионов металла в
адсорбционный слой, вероятно, вследствие образования комплексных
соединений с добавками [7].
Характерным примером является процесс электроосаждения цинка
из щелочного электролита с добавкой полиэтиленполиамина (ПЭПА).
При введении ионов Zn2+ в щелочной раствор с ПЭIIА 'в достаточно
широком интервале потенциалов наблюдалось значите.льное понижение
С, обусловленное адсорбцией комплексов Zn2+ с ПЭПА (рис. 1).
Вследствие изменения знака заряда при переходе от индивидуального
144 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49. Х2 2
|