Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182416 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандам / Ю.М. Лошкарев, В.Ф. Варгалюк, А.Я. Пикельный // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 144-147. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182416 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1824162022-01-03T01:25:52Z Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами Лошкарев, Ю.М. Варгалюк, В.Ф. Пикельный, А.И. Электрохимия 1983 Article Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандам / Ю.М. Лошкарев, В.Ф. Варгалюк, А.Я. Пикельный // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 144-147. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182416 541.138:541.135.8 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Лошкарев, Ю.М. Варгалюк, В.Ф. Пикельный, А.И. Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Лошкарев, Ю.М. Варгалюк, В.Ф. Пикельный, А.И. |
| author_facet |
Лошкарев, Ю.М. Варгалюк, В.Ф. Пикельный, А.И. |
| author_sort |
Лошкарев, Ю.М. |
| title |
Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами |
| title_short |
Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами |
| title_full |
Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами |
| title_fullStr |
Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами |
| title_full_unstemmed |
Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами |
| title_sort |
механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандами |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182416 |
| citation_txt |
Механизм ингибирования электровосстаиовления ионов металлов при адсорбции их комплексов с органическими лигандам / Ю.М. Лошкарев, В.Ф. Варгалюк, А.Я. Пикельный // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 144-147. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT loškarevûm mehanizmingibirovaniâélektrovosstaiovleniâionovmetallovpriadsorbciiihkompleksovsorganičeskimiligandami AT vargalûkvf mehanizmingibirovaniâélektrovosstaiovleniâionovmetallovpriadsorbciiihkompleksovsorganičeskimiligandami AT pikelʹnyjai mehanizmingibirovaniâélektrovosstaiovleniâionovmetallovpriadsorbciiihkompleksovsorganičeskimiligandami |
| first_indexed |
2025-07-16T00:55:19Z |
| last_indexed |
2025-07-16T00:55:19Z |
| _version_ |
1837762946060517376 |
| fulltext |
1. Горбунова К. М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением.
Жури. Всесоюз. хим. о-ва, 1980, 25, N2 2, С. 175-188.
2. Кизьминская Г. Е., Кибяановская А. Н., Киблановский В. С. Комплексообразование
в системе никель(II) - ацетат - вода.- Укр. ХИМ. журн., 1979, 45, N2 10, с. 941
944.
3. Киблановская А. Н., Киэьминская Г. Е.. Киблаковский В. С. Комплексообразованне
в системе никель (II)-глиции-вода.- Укр. ХИМ. ЖУРИ., 1979, 45, N2 1, с. 26-29.
4. Ку6лановскuй В. С., Киэьмияская Г. Е., Киблановская А. И. Кислотность приповерх
постного слоя при химическом разложении гипофосфита натрия.- Укр, ХИМ. ЖУРИ.,
1976,42, N2 10, с. 1099-1101.
5. Кцблановская А. Н., Киэьминская Г. Е., Кибланоеский В. С. Влияние добавок на
рН приэлектродного слоя при химическом разложении гипофосфита И выделении
никеля.- Укр. хим. ЖУРИ., 1979,45, Н2 2, С. 107-110.
6. Садаков Г. А., Горбунова К. А1. Об электрохимическом механизме химического ВОС
становления метаЛ.тID8.- Электрохимия, 1980, 2, Ng 16, с. 230-235.
7. jVorigiki Ohnake, Hiroaki Matsuda. Polarographic studies 011 the electrode kinetics of
t11e nickel (11) complexes with glucine and some of its derivatives. Clicine complexes.
J. Electroanal. Спегп., 1975, 62, N 1, р. 245-257.
Институт общей и неорганнческой химии
Af-I УССР
Поступила
22 июня 1982 г.
ьдк 541.138:541.135.8
МЕХАНИЗМ ИНГИБИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ
ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ПРИ АДСОРБЦИИ ИХ КОМПЛЕКСОВ
С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ
10. М. Лошкарев, В. Ф. Варгалюк, А. я. Пикельныв
Рис. 1. Зависимость дифференциальной емкости ЦИНКОВОе
ГО электрода от потенциала. Состав растворов: }-0,5М
NaZS0 4; 2-0,5 М Na2S04+3 г/л ПЭПА; 3-0,5 М
Na2S04+3 г/л пэпх-ншот М ZnS04.'700-Е,МЬ(ilКЭ)/400
{и
30
При электроосаждении меди и других металлов широко используются
поверхностно-активные органические вещества (ПАВ), образующие
комплексы с восстанавливающимися ионами. Некоторые авторы счи
тают, что одной из возможных причин торможения электроосаждення
меди является образование комплексов ионов меди с органическими
добавками [1-3].
Применяя описанные в [4-6] методы, мы исследовали процессы
электровосстановленияионов меди и цинка на ртутном и твердом элек-
C,MKrpjeM2 тродах в присутствии ряда поверхностно-ак
тивных лигандов, предложенных в качестве
добавок для улучшения структуры катодных
отложений. Адсорбционные измерения (опре
деление емкости двойного слоя С или погра
ничного натяжения ртути 1') показали, что
ингибирующее действие всех исследованных ПАВ обусловлено адсорб
цией не свободных лигандав, а их комплексов с ионами меди. Измене
ние С или у при введении восстанавливающихся ионов в индифферент
ный электролит с П.L~В свидетельствует о вхождении ионов металла в
адсорбционный слой, вероятно, вследствие образования комплексных
соединений с добавками [7].
Характерным примером является процесс электроосаждения цинка
из щелочного электролита с добавкой полиэтиленполиамина (ПЭПА).
При введении ионов Zn2+ в щелочной раствор с ПЭIIА 'в достаточно
широком интервале потенциалов наблюдалось значите.льное понижение
С, обусловленное адсорбцией комплексов Zn2+ с ПЭПА (рис. 1).
Вследствие изменения знака заряда при переходе от индивидуального
144 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49. Х2 2
ПЭП1\ к его комплексу с ионами Zn2+ область адсорбции добавки зна
чительно расширяется в сторону отрицательных потенциалов, что по
зволяет эффективно применять ПЭПАв щелочных электролитах цин-
кования [5]. .
Однако иэменение у или С обнаруживается далеко не во всех слу
чаях и не может служить единственным критерием, позволяющим раз
личить эффекты адсорбции свободных 11AB и их комплексов с ионами
[,мВ
-100
о
2
ir.MA·C/CMZ
о.бr
4
4l //
//
//
42 ~
____---f-I ~I:--''"'''''::::::''---:-:~
О 0,1 ~2 г», C'll О 0,5 ~O T~
Рис. 2. Обработка переходного времени катодной хронопотенциомстрии в координатах
i't-'tl j 2. Электролит 0,005 М созо, 0,5 М H2S04 с добавками СЭФДК, М: 1- 2·10-5;
2-1·10-4.
Рис. 3. Анодные хронопотенциограммы, зарегистрированные в 0,5 М H 2S0 4, 1· 10-3 М
СЭФДК (1) и в присутствии 0,001 М CUS04 (2). Плотность тока 0,007 MAjCM 2•
металлов. Так, адсорбция комплексов Сн2+ с закрепителем ДЦУ на
медном электроде, установленная независимым методом, не сопровож
дается сколько-нибудь значительным изм:енением С по сравнению с
раствором без ионов Си2+.
Для определения поверхностной концентрации Г адсорбированных
комплексов нами использованы методы катодной и анодной хронопо
тенциометрии [6]. Преимуществом анодной хронопотенциометрии ЯВ
ляется возможность находить Г для электронеактивных комплексов.
Сущность этого метода состоит в том, что при наложении импульса
анодного тока на металлический электрод в индифферентном электро
лите с поверхностно-активным лигаидом на Е, г-кривой регистрируется
задержка потенциала т, соответствующая образованию адсорбирован
ного комплекса, из длительности которой по уравнению iT=nFr можно
определить ве.пичину Г (рис. 2, 3). Полученные методами катодной и
анодной хронопотенциометрии величины Г комплексов Сll2+ с ю-суль
фонатом натрия этилового эфира N,N-этилфенилдитиокарбаминовой
кислоты (СЭФДК) на твердом электроде равны 2,8·10-10 и 2,1Х
Х 10-10 моль/см 2 соответственно. Хорошее совпадение найденных раз
,,1ИЧНЫМИ методами значений Г подтверждает возможность использова
ния анодной хронопотенциометрии для количественного определения
адсорбции комплексов. Приведенные величины поверхностных концен
траций адсорбированных комплексов соответствуют обычно наблюдае
мым при монослойной адсорбции. Этот вывод подтверждается также
измерениями емкости двойного слоя.
При высоких степенях заполнения поверхности адсорбированными
комплексами возможны два различных механизма торможения элек
гровосстановления ионов металлов. Если при потенциалах восстанов
ления катионов металлов адсорбированные комплексы электрохимиче
ски инертны, их действие на электродный процесс подобно влиянию
электронеактивных ПАВ и проявляется в торможении разряда, напри ..
мер при электроосаждении меди из сернокислого раствора в присут
ствии диэтанолдитиокарбамината калия и унитиола. Установлено, что
ингибирование электродного процесса в этом случае обусловлено не
УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 2 3 - 2·8б~ 145
о
о
1
о (
2,0
7,5 -?r о о
l
--r-I-I---i..,_
1.0 1 I
100 300 -Е,МfJ()..с.Э.) , О J 10 i,MA/CM i
Рис. 4. Потенциолинамические кривые (80 мВ/с) электроосаждения меди из раствора
0,005 М CUS04, 0,5 М H2S0 4 (1) И с добавками ДЦУ, г/л: 2 - 0,01; 3 - 0,05; 4 - 0,1;
5 - 0,5 М H2S04; б - 0,5 М H2S04+O,1 г/л ДЦУ.
Рис. 5. Влияние режима электролиза на зависимости i-r1/ 2 от i в растворах 0,003 М
CUS04, 0,5 М H2S04 (1) И с добавками ДЦУ, г/л: 2, 4 - 0,004; 3, 4 - 0,012 (1-3 - од
ноимпульспый гальваностатический метод; 4 - двухимпульсный.
2
блокировкой поверхности, а возникновением дополнительного энерге
тического барьера для разряда аква-ионов металлов [7).
другой механизм торможения электродного процесса реализуется
при электроосаждении меди в присутствии электроактивных комплек
сов Си2+ с бензотриазолом или закрепителем ДЦУ. В этих системах
на потенциодинамических кривых наблюдалась единственная смещен
ная в сторону отрицательных потенциалов волна элеткровосстановле
ния Си2+, причем вследствие разряда адсорбированных комплексов
[, МА/ср2
высота последней возрастала по сравнению с раствором без добавки
(рис. 4). Соответственно на гальваностатическихЕ, г-кривых регистри
ровалось единственное переходное время, также увеличенное по
сравнению с соответствующими значениями для чистого электролита.
Определенные из Е, г-кривых поверхностные концентрации адсорбиро
'ванных комплексов изменялись в пределах (3,7 + 4,1) · 10-10 моль/см 2
для закрепителя ДЦУ и (3,1 -:-7,4) ·10-10 моль/см2 для бенэотриазола
(величины Г приведены с учетом шероховатости поверхности медного
электрода). Несмотря на вклад адсорбционного тока, угловой коэф
фициент билогарифмической зависимости пикового тока от скорости
изменения потенциала (критерий Семерано Х) был меньше 0,5, что
свидетельствует о наличии медленной предшествующей разряду хими
ческой реакции. Характерно, что Х закономерно уменьшается при уве
личении концентрации закрепителя ДЦУ и достигает предельного зна
чения (0,37) при сплошном заполнении поверхности ингибитором. По
следнее указывает на то, что предшествующая химическая реакция
п ротекает не в объемном реакционном слое, а на поверхности электро
да с участием адсорбированных молекул ингибитора. В рассмотрен
ных системах с большим избытком катионов металла эта стадия мо
жег соответствовать только образованию монолигандных комплексов
C1l2+ с добавками. Здесь уместно было использовать хронопотенциоме
трическии метод, позволяющий ко.личественно изучить предшествую
щие разряду химические реакции.
Если стадия образования поверхностных комплексов реагирующих
ионов с ингибитором является лимитирующей, переходнос время дол
жно иметь кинетическую природу и уменьшаться по сравнению с диф
фУ3ИОННЫ1\1. Однако в исследуемых системах этот эффект маскируется
вследствие восстановления адсорбированных комплексов, приводящего
к возрастанию 't по сравнению с чистым раствором. Чтобы исключить
146 УКРАИНСКИй химичвскии Ж~7РНАЛ. 1983. Т. 49, .N"2 Z
осложняющее 'влияние адсорбции электроактивных комплексов, мы
применили двухимпульсный гальваностатический метод [4]. Первым
коротким импульсом тока большой амплитуды восстанавливали адсор
бированный реагент, а во время второго импульса малой амплитуды
регистрировали переходное 'время, не осложненное адсорбционными
явлениями. Для определения количества электричества первого ИМ
пульса тока использовали данные по адсорбции комплексов, получен
ные одноимпульсным методом. Такая методика предполагает, что ад
сорбция комплексов достаточно медленна и не успевает произойти за
время регистрации переходного времени. Последнее подтверждается
тем, что для получения воспроизводимых результатов при электрооса
ждении меди в присутствии изученных ингибиторов (бензотриазол, за
крепитель ДЦУ) необходима длительная (10-20 мин) экспозиция
электрода в растворе с добавкой. Как и следовало ожидать, зарегист
рированное с применением двухимпульсного гальваностатического ме
тода переходное время оказалось меньше диффузионного. Произведе
ние i-r1/2 линейно уменьшалось с ростом i и не зависело от объемной
концентрации ингибиторов (рис. 5), что указывает на протекание ре
акции взаимодействия Си2+ с адсорбированными П ..J\B в условиях
сплошного заполнения поверхности добавками. По преобразованному
из [8] уравнению были определены константы скорости k+ взаимодей
ствия Си2+ с бензотриазолом (5~1·106M-l·c--l) и закрепителем ДЦУ
(7,9. 104 М·-l ·c-1) •
Подобная реакционная схема с медленной предшествующей раз
ряду поверхностной химической реакцией реализуется и при каталити
ческом ускорении электровосстановления ионов металлов адсорбиро
ванными лигандами [9]. Таким образом, можно одинаково объяснить
закономерности протекания элекгровоссгановления катионов металлов
в присутствии ингибирующих и ускоряющих разряд ПАВ. Изложенные
соображения о действии адсорбированных комплексов имеют общее
значение для ряда электрохимических систем, в которых возможно
взаимодействие реагирующих ионов с ПАВ в объеме электролита и
непосредственно в адсорбционном слое. Для технологии э.лектроосаж
дения металлов весьма существенно, что растворы на основе простых
солей с добавками поверхностно-активныхлигандов сочетают положи
тельные качества простых и комплексных электролитов и выгодно от
личаются от последних малой объемной концентрацией лиганлов.
1. Геренроз: ю. Е., Эйчис А. П. О механизме влияния бснэотриазола на электрокрисгал
лизацию меди.- Защита металлов, 1966, 2, NQ 5, с. 581-583.
2. Гндин Н. В., Геренрох Ю. Е., Шапник М. С. Влияние тиомочевины на электрокри
сталлизацию меди.- Укр. хим. журн., 1967, 33, J';nQ 9, с. 854-858.
3. Поведение диметилтиомочевины 13 кислом сульфатном электролите меднения I JI. И.
Антропов, В. И. Сорокин, Л. Е. Срибный, О. Г. Срибная.- В кн.: Труды 1 Укр, респ.
конф. по электрохимии. Ч. 1: Тез. ДОК.П. Киев: Наук. думка, 1973, с. 119-124.
4. Варгалюк В. Ф., Пикельный А. Н., Лошкарев Ю. "'1. Использование двухимпульсно
го гальваностатического метода для исследования предшествующих химических реак
ций в условиях специфической адсорбции рсагентов.- ЭЛСКТРОХИМИЯ, 1981, 17, вып.
]0, С. ]505-]510.
5. Эяекароосаждение цинка из щелочного электролита с добавками полиэтиленполнами
на и тиссоединений / Г. П. Литовка, 10. М. Лошкарев, В. В. Трофименко и др.
Электрохимия, 1979, 15, вып. 8, с. 1229-1233.
6. О рола адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими
..пигандами в электродных реакциях. IV. Адсорбция комплексов Си2+ с диэтаполдп
тиокарбаминатом калия на медном электроде / В. Ф. Варгалюк, Ю. М. Лошкарев,
В. А. Булавка и др.- Электрохимия, 1977, 13, вып. 8, с. 124G-1248.
7. Лошкарев Ю. М., Варгалюк В. Ф. Эффекты адсорбции комплексов при электровос
становлении ионов метал ...'IОВ.- В КВ.: Полярография, Проблемы и перспективы. Рп
га, 1977, с. 174-188.
8. Феттер К. Электрохимическая кипетика.- М. : Химия, 1967.- 856 с.
9. Лошкарев Ю. М., Варгалюк В. Ф. Механизм каталитическсго ускорения электровос
становления ионов металлов при адсорбции поверхностно-активных веществ.е- В КН.:
Современные аспекты электрохимической кинетики. Тбилиси, 1980, с. 123-128.
Днепропетровский
государственный университет
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, N2 210*
Поступила
7 июня 1982 г.
147
|