Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой

Збережено в:
Бібліографічні деталі
Дата:1983
Автори: Романюк, И.М., Яворская, О.М., Кочубей, Л.Л., Мисяйло, А.В., Тульчинская, Е.А., Гузечак, О.Я.
Формат: Стаття
Мова:Russian
Опубліковано: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 1983
Назва видання:Украинский химический журнал
Теми:
Онлайн доступ:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182433
Теги: Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Цитувати:Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой / И.М. Романюк, О.М. Яворская, Л.Л. Кочубей, А.В. Мисяйло, Е.А. Тульчинская, О.Я.Гузечак // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 204–207 . — Бібліогр.: 11 назв. — рос.

Репозитарії

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-182433
record_format dspace
spelling irk-123456789-1824332022-01-03T01:26:02Z Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой Романюк, И.М. Яворская, О.М. Кочубей, Л.Л. Мисяйло, А.В. Тульчинская, Е.А. Гузечак, О.Я. Органическая химия 1983 Article Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой / И.М. Романюк, О.М. Яворская, Л.Л. Кочубей, А.В. Мисяйло, Е.А. Тульчинская, О.Я.Гузечак // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 204–207 . — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182433 [542.943.6:547.313.3] :547.293-39 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Органическая химия
Органическая химия
spellingShingle Органическая химия
Органическая химия
Романюк, И.М.
Яворская, О.М.
Кочубей, Л.Л.
Мисяйло, А.В.
Тульчинская, Е.А.
Гузечак, О.Я.
Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
Украинский химический журнал
format Article
author Романюк, И.М.
Яворская, О.М.
Кочубей, Л.Л.
Мисяйло, А.В.
Тульчинская, Е.А.
Гузечак, О.Я.
author_facet Романюк, И.М.
Яворская, О.М.
Кочубей, Л.Л.
Мисяйло, А.В.
Тульчинская, Е.А.
Гузечак, О.Я.
author_sort Романюк, И.М.
title Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
title_short Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
title_full Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
title_fullStr Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
title_full_unstemmed Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
title_sort кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 1983
topic_facet Органическая химия
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182433
citation_txt Кинетика эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой / И.М. Романюк, О.М. Яворская, Л.Л. Кочубей, А.В. Мисяйло, Е.А. Тульчинская, О.Я.Гузечак // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 2. — С. 204–207 . — Бібліогр.: 11 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT romanûkim kinetikaépoksidirovaniâpropilenanadpropionovojkislotoj
AT âvorskaâom kinetikaépoksidirovaniâpropilenanadpropionovojkislotoj
AT kočubejll kinetikaépoksidirovaniâpropilenanadpropionovojkislotoj
AT misâjloav kinetikaépoksidirovaniâpropilenanadpropionovojkislotoj
AT tulʹčinskaâea kinetikaépoksidirovaniâpropilenanadpropionovojkislotoj
AT guzečakoâ kinetikaépoksidirovaniâpropilenanadpropionovojkislotoj
first_indexed 2025-07-16T00:58:10Z
last_indexed 2025-07-16T00:58:10Z
_version_ 1837763135219433472
fulltext Поступила 25 января 1982 г. медляет реакцию. Электронодонорное влияние заместителя R нивелиру­ ется, однако, для радикалов, содержащих большее число атомов угле­ рода. В то же время неразветвленный алкильный радикал R находится достаточно далеко от реакционного центра - группы -COCI- и отде- СН2 ~ лен от него группой - С , чтобы оказывать мешающее стери- -, ческое влияние. Возможно, что повышение энергии активации при переходе от а-бутилакрилилхлорида к а-амилакрилилхлориду связано с затруднениями, создаваемыми заместителем C5H l1 при осуществлении первой стадии - комплексообразования. Положительное значение константы реакции р свидетельствует об увеличении электронной плотности на реакционном центре при образо­ вании переходного состояния. Значение р для рассматриваемой реак­ ции близко к 2 и с увеличением температуры постепенно уменьшается. В соответствии с подчинением реакции уравнению Тафта между величинами р и I/T (рис. 2) наблюдается линейная зависимость [6]. Л1.ежду величинами энтальпий и энтропий с достаточной точностью наб­ людается компенсационный эффект (рис. 3), как это отмечено и для случая алкоголиза ненасыщенных хлораНГИДрИДОБ аллиловым спир­ том в среде толуола [5]. Изокинетическая температура, определенная по наклону прямой энтальпий - энтропий, равна 400 К, что выше тем­ пературы эксперимента. Однако приводимые значения энтальпий и энтропий относятся к суммарному процессу превращения. В действи­ тельности же реакция алкоголиза хлораНГИДРИДОБ идет через стадию образования донорно-акцепторного комплекса [1-3], и определенные в настоящей работе значения констант скорости и термодинамических параметров активированного состояния являются сложными величи­ нами, включающими в себя характеристики равновесной термодинами­ ческой стадии образования комплекса, а также кинетической стадии его превращения в продукты реакции. Их разделение на составляющие возможно путем применения уравнения Михаелиса - Ментена [2, 7]. 1. A1inato Н iroshi. The solvolysis of acid chlorides. А presentation of the problem and а proposal for the mechanism.- BuII. Chem. Soc. Jap .. 1964, 37. N 3, р. 316-323. 2. Макитра Р. Г., Циканчик Я. М., Тиркевич о. Е. Взаимодействие бенэоилхлорида со спиртами.- Докл, АН УССР. Сер. Б, 1976, .N2 5, с. 436-438. 3. Шахпаронов М. И. Теория констант скоростей реакции инеравновесная термодина­ мика.- В КВ.: Современные проблемы физической химии.- М. : Химия, 1980, с. 3-74. 4. Маршапок г. А., Яхчишин И. И; Толопко д. К. Синтез эфиров п-алкилакриловых кислот.- Жури. орган. химии, 1981, 17, N~ 4, с. 694-700. 5. Тиркевич о. Е., Макигра Р. г. Алкоголиз хлорангидридов а-этиленовых кислот. 1. Взаимодействие а-этиленовых хлорангидридов с аллиловым спиртом.- Реакц. спо­ собность орган. соедин., 1973, 10, М2 3, с. 737-7·!7. 6. Беккер г. Введение в электронную теорию оргапичсских соединениЙ.- М. : Мир, 1977.- 101 с. 7. Гаммет л. Основы физической органической химнн.- М. ; Л1ир, 1972.- 109 с. Институт геологии и геохимии горючих ископаем ых АН ~YCCP Львовский политехнический институт УДI( [542.943.6:547.313.3] :547.293-39 КИНЕТИКАэпоксидиювхния ПРОПИЛЕНА НАДПРОПИОНО80ПКИСЛОТОй и. М. Романюк, о. М. Яворская, Л. Л. Кочубей, А. В. Мисяйло, Е. А. Тульчинская, о. я. Гузечак Одним из методов получения ценного химического сырья - окиси про­ пилена является получение его путем окисления пропилена надпропио­ новой кислотой. В последнее время этот способ считается одним из 204 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, .1983, Т. 49. N2 2 наиболее прогрессивных и экономичных [1]. При получении окиси про. пилена через надпропионовую кислоту в ряде случаев на эпоксидирова­ ние подают так называемую органическую фазу, то есть фазу, со .. СТОЯlЦую из надпропионовой кислоты, растворителя и непрореагировав­ шей пропионовой кислоты [2, 3]. Поэтому необходимо было изучить кинетику реакции эпоксидирования пропилена в такой трехкомпонент­ ной органической фазе. В данной работе исследована кинетика реакции окисления пропи­ лена на цпропионовой кислотой в растворе бензол - пропионовая кис­ лота (72,5 и 27,5 мас. О/О соответственно) в интервале 293-333 К при атмосферном давлении. Раствор надпропионовой кислоты в бензоле и пропионовой кислоте получали по методу [4] из пропионовой кислоты, перекиси водорода в присутствии серной кислоты и бензола с последу· ющим удалением серной кислоты и воды. Исходный пропилен содержал 99,95 О/О основного вещества. Опыты проводили на автоматической ус .. тановке для измерения поглощения газа при постоянном давлении. Схема установки и принцип действия описаны в работе [5]. Постоян­ ная концентрация пропилена, сохраняющаяся на протяжении опыта, дает возможность точнее определить кинетические параметры процесса. При проведении опытов реакционный сосуд объемом 5 мл с 1--2 мл раствора надкислоты погружали в термостат, в котором поддерживали температуру с точностью +0,10. Смесь перемешивали встряхиванием реакционного сосуда. Растворимость пропилена в смеси бензол--пропионовая кислота (72,5 и 27,5 мае. % соответственно) в объемах на объем растворителя Температура, К РезНе' мм рт. СТ. 293 303 313 32Э 3::\3 200 8,0 7,0 2,4. 0,7 0,6 300 9,7 8,4 3,7 1,9 1,7 400 11,6 9,9 5,1 3,1 2,4 500 13,4 11,3 6,6 4,3 3,3 600 15,2 12,8 7,9 5,6 4,2 700 17,0 14,2 9,4 6,8 5,0 800 18,7 15,6 10,8 8,0 5,8 900 20,6 17,1 12,3 9,3 6,7 1000 22,4 18,5 13,7 10,5 7,5 Содержание пропионовой И надпропионовой кислот в исходных рас­ творах определяли титриметрическим методом по [6]. Концентрацию бензола в исходных растворах, а также окиси пропилена в продуктах реакции определяли на газожидкостном хроматографе ЛХМ-72 с детек­ тором по теплопроводности. При определении этих веществ (бензола и окиси пропи.пена) использовали трехметровую колонку при температуре 353 К, заполненную хезасорбом ДМСS с нанесенным на него дисте­ а ратом полиэтиленгликоля (25 мас. о/о от веса хезасорба). Концентрацию пропилена в растворе рассчитывали, исходя из данных о его раствори­ мости в условиях проведения опыта. Специальными исследованиями было показано, что в условиях опытов реакция эпоксидирования про­ текает без образования побочных продуктов, весь поглощенный про­ пилен расходовался только на образование окиси пропилена. Поскольку данные о растворимости пропилена в растворителе бен­ зол - пропионовая кислота (72,5 и 27,5 мас. О/n соответственно) в ли­ тературе отсутствуют, нами была определена растворимость СЗН6 в этом растворителе. Ее определяли на установке по изучению раствори­ мости газов в статических условиях в интервале температур 293 -333 К при равновесных давлениях пропилена 200-1000 мм рт. СТ. Данные по растворимости пропилена приведены в таблице. В исслецоваином УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49, N2 2 205 интервале температур и давлений наблюдается хорошая линейная за­ висимость растворимости пропилена от его равновесного давления. Скорость реакции эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой определяли по поглощению пропилена на протяжении опыта. Поглощение пропилена в растворе надпропионовой кислоты с ее исход­ ной концентрацией 0,64 моль/л при атмосферном давлении и темпера­ туре 293-333 К показано на рис. 1. На основании зависимости объема I I «м» -lgw 3,6 J2 -!!l.К J}д '2 3,0 4,0 1,4 4,2 ~б 414 ба 0,6 {},4- О j 10 r, мин -lg[СJНб] .1,2 f· /ОЗ Рис. 1. Поглощение пропилепа приего эпоксидировании в растворе надпропионовой кис­ лоты с исходной концентрацией надкислоты 0,64 моль/л при температуре, К: 1 - 293, 2-303; 3-313; 4-323; 5-333. Рис. 2. Зависимость скорости реакции от концентрации исходных реагентов в логариф­ мических координатах при эпоксидировании пропилена надпропионовой кислотой в растворе бензол - пропионовая кислота. а: 1 - Т=303 К, [СзНв] =0,65 моль/л; 2 - Т= =313 к, [СзН6] =0,44 моль/л; 3 - Т=323 к, [СзН6] =0,32 моль/л; б: Т=313 К, [C2HsCOOOH] = 1,27 моль/л. Рис. 3. Зависимость 19k от l/Т в реакции эпоксидирования пропилена надпропионовой кислотой в растворе бензол - пропионовая кислота. поглощенного газа от времени реакции легко рассчитать начальную ско­ рость реакции эпоксидирования. Скорость реакции эпоксидирования с ростом температуры увеличивается. Константы скорости реакции элок­ сидирования пропилена надпропионовой кислотой рассчитывали, исхо­ дя из значений скорости реакции и концентрации олефина и надкисло­ ты в исходном растворе. Порядок реакции по пропилену и надкислоте находили графически. Зависимость начальной скорости реакции эпоксидирования от концент­ рации исходных реагентов в логарифмических координатах представ­ лена на рис. 2. Тангенс угла наклона прямых в координатах 19 W ­ 19[С2НБСОООН] равен единице. Первый порядок реакции по надкислоте сохраняется во всем исследуемом интервале температур. Порядок реак­ ции по пропилену также равен единице. Таким образом, реакция эпо­ ксидирования пропилена надпропионовой кислотой в растворителе бен­ зол - пропионовая кислота (72,5 и 27,5 мас. О/О соответственно) явля­ ется реакцией второго порядка. Эти данные хорошо согласуются с ли­ тературными о бимолекулярном механизме и первом порядке по над­ кислоте и олефину для реакции Прилежаева [7]. Зависимость констант скорости реакции эпоксидирования от тем­ пературы в аррениусовских координатах приведена на рис. 3. Обработ­ ка значений бимолекулярных констант скорости реакции эпоксидирова­ ния по методу наименьших квадратов на ЭВМ «Наири-2» приводит К более точному значению энергии активации - 13,3 икал/моль и к сле­ дующему выражению уравнения Аррениуса: k 105,74 ± 0,12 ( 13330 ± 180 ) -\-1 = ехр - RT л-моль -С . Найденная величина энергии активации находится в пределах зна­ чений энергий активации для реакции Прилежаева [8]. 206 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Nc~ 2 В литературе отсутствуют кинетические данные по эпоксидирова. нию пропилена надпропионовой кислотой. Поэтому интересно было сравнить наши результаты с данными по эпоксидированию пропилена надуксусноА кислотой [9], так как по силе кислотности они примерно равны (рКа=8,1 для надпропионовой и рКа=8,2 для надуксусной кислот). При эпоксидировании пропилена надуксусной кислотой в бен­ золе энергия активации равна 11,5 икал/моль (В нашем случае она равна 13,3 ккал/моль): Возможно, что молекулы надпропионовой кис­ лоты дезактивируются вследствие образования ассоциатов с молекула­ ми кислородсодержащего растворителя и вероятность образования внутримолекулярной связи в надкислоте, которая обусловливает ак­ тивность ее молекул в реакции Прилежаева, значительно уменьшается [10]. При эпоксидировании пропилена надпропионовой кислотой в растворе бензо.л - пропионовая кислота повышаются стерические тре­ бования, что обусловливает наблюдаемое повышение энергии акти­ вации. Найденные нами кинетические параметры реакции эпоксидирова­ ния пропилена надпропионовой кислотой в растворе бензол - пропио­ новая кислота не противоречат известному механизму эпоксидирования [.11]: С2Н5СОООН + СЗН6 Z [С2Н5СОООН· СЗН6] -+ СЗН6О+ С2Н5СООН. 1. Kybicka R., Weisser о. Prispevek k efektivnimt1 vyuziti ругоlуzпiсh produktu.-Ropa а uhlie, 1980, 22, N 4, s. 182-191. 2. Пат. 2369273 (Франция). Ргосёпё роцг l'epoxydation d'olefines.- Опубл, 30.06.78. З. Пат. 2369274 (Франция). Ргосёсё pour l'epoxydation d'olefines.- Опубл. 30.06.78. 4. Phillips В., Slarcher Р. S., Ash В. D. Preparation of aliphatic peroxyacids.- J. Org. Chem., 1958, 23, N 12, р. 1823-1826. 5. Цепалов В. Ф. Автоматическая установка для измерения поглощения малых коли­ честв газа.- Завод. лаб., 1964, 30, N2 1, с. 111. 6. Определение основных компонентов процесса получения глицерина путем гидрокси­ лирования аллилового спирта / Б. М. Голова, л. В. Мотовиляк, С. Ф. Политанский, М. В. Степанов.- Завод. лаб., 1974, 40, Н! 10, с. 1193-1195. 7. Сыркин Я. К., Моисеев И. И. Механизмы некоторых реакций с участием переки­ сеЙ.- Успехи химии, 1960, 29, N24, с. 425-469. 8. Прилежаева Е. Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление.- М. : Наука, 1974.- 332 с. 9. Саранча В. Н., Романюк И. М. Взаимодействие пропилена с надуксусной кислотоЙ.­ Укр. хим. журн., 1982, 48, N2 2, с. 154-156. 10. Кинетика и механизм эпоксилирования ряда олефинов надуксусной кислотой I В. г. Дрюк, С. А. Васильченко, М. с. Малиновский, о. М. ВоЙцеховская.- Кинетика и катализ, 1974, 15, N2 5, С. 1187-1192. 11. Валов п. Н., Блюмберг Э. А." Филиппова Т. В. Механизм взаимодействия надуксус­ ной кислоты с пропиленом.- Кинетика и катализ, 1967, 8, М2 4, С. 760-765. Поступила 25 марта 1982 г. УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Н2 2 207