Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида
Задача настоящего исследования - поиски нового специфического катализатора альдольной конденсации.
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182527 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида / И.В. Мельниченко, Н.Я. Козлова, А.А. Ясников // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 403-407. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182527 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1825272022-01-06T01:26:24Z Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида Мельниченко, И.В. Козлова, Н.Я. Ясников, А.А. Органическая химия Задача настоящего исследования - поиски нового специфического катализатора альдольной конденсации. 1983 Article Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида / И.В. Мельниченко, Н.Я. Козлова, А.А. Ясников // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 403-407. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182527 547.281+547.415.5 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Мельниченко, И.В. Козлова, Н.Я. Ясников, А.А. Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида Украинский химический журнал |
| description |
Задача настоящего исследования - поиски нового специфического катализатора альдольной конденсации. |
| format |
Article |
| author |
Мельниченко, И.В. Козлова, Н.Я. Ясников, А.А. |
| author_facet |
Мельниченко, И.В. Козлова, Н.Я. Ясников, А.А. |
| author_sort |
Мельниченко, И.В. |
| title |
Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида |
| title_short |
Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида |
| title_full |
Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида |
| title_fullStr |
Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида |
| title_full_unstemmed |
Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида |
| title_sort |
каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182527 |
| citation_txt |
Каталитическое действие 2,2'-диаминодиэтиламина в альдольной конденсации масляного альдегида / И.В. Мельниченко, Н.Я. Козлова, А.А. Ясников // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 4. — С. 403-407. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT melʹničenkoiv katalitičeskoedejstvie22diaminodiétilaminavalʹdolʹnojkondensaciimaslânogoalʹdegida AT kozlovanâ katalitičeskoedejstvie22diaminodiétilaminavalʹdolʹnojkondensaciimaslânogoalʹdegida AT âsnikovaa katalitičeskoedejstvie22diaminodiétilaminavalʹdolʹnojkondensaciimaslânogoalʹdegida |
| first_indexed |
2025-07-16T01:11:14Z |
| last_indexed |
2025-07-16T01:11:14Z |
| _version_ |
1837763954789580800 |
| fulltext |
УДК 547.281+547.415.5
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ
2,2'·ДИАМИНОДИЭТИЛАМИНА ВАЛЬДОЛЬНОЙ
КОНДЕНСАЦИИ МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА
и. В. Мельниченко, Н. я. Козлова, А. А. ЯеНИКО8
Диамины - этилендиамин, три-, тетра- и гексаметилендиамины - спе
цифично катализируют альдольную конденсацию масляного альдегида,
причем наиболее активным является тетраметилендиамин [1, 2]. В за
висимости от рН реакция протекает через различные промежуточные
соединения. В щелочной области (рН>8) конденсация проходит через
енол масляного альдегида, а в более кислой - через енамин, образован
ный молекулами альдегида идиамина.
Задача настоящего исследования - поиски нового специфического
катализатора альдольной конденсации. Среди полифункциональных ор
ганических катализаторов был найден 2,2'-диаминодиэтиламин, который.
вызывает быструю альдольную конденсацию в мягких условиях. Дей
ствие диэтилентриамина, обладающего тремя основными группами,
может рассматриваться как модель соответствующих ферментов.
Конденсацию н-масляного альдегида исследовали в 50 %-НОМ вод
но-спиртовом растворе в интервале рН 6-10 в фосфатных или 60
ратных буферных солях при 500. Конденсация альдегидов в присутст
вии аминов может протекать по типу альдольной или кротоновой кон
денсации. Для определения продуктов реакции был использован спект
рофотометрический и полярографический методы, а также проведены
специальные препаративные опыты по методике, описанной в работе
[2]. Концентрация масляного альдегида в этих исследованиях состав-
ляла 0,025-0,1 моль/л, аминодиэтиламина 0,025-0,05, буферных со
лей 0,025-0,1 моль/л.
При спектроскопическомисследовании было обнаружено, что сразу
после смешения растворов на кривых поглощения наблюдается макси
мум при 235 нм. Этот максимум может соответствовать бутиральдолю
или этилгексеналю (или шиффову основанию, образованному диамино
диэтиламином и продуктами конденсации). С течением времени вели
чина максимума растет. Это свидетельствует о том, что диаминодиэтил
амин катализирует конденсацию масляного альдегида.
Препаративные опыты были поставлены при различном соотноше
нии реагентов и различных значениях рН. 6 г масляного альдегида
(0,07 моля) смешивали с соответствующим количеством (0,014
0,035 моля) диаминодиэтиламина и 0,02 моля фосфата в 40 мл 50 О/О
ного спирта. Смесь нагревали 1,5-2,5 ч при 500. Затем раствор под
кисляли до рН,....,., 1,5, разбавляли водой и экстрагировали эфиром. Эфир
ные вытяжки сушили сульфатом натрия, эфир отгоняли, остаток пере
гоняли в вакууме. Продукты реакции идентифицировали по показателю
преломления. УФ-спектрам поглощения, а также методом бумаж
ной хроматографии. В реакционной смеси обнаружены непрореагиро
вавший масляный альдегид (60-40 о/о) и этилгексеналь (30-50 о/о).
Были получены цинитрофенилгидраэоныпродуктов реакции, которые
хроматографировалина бумаге, предварительно пропитанной диметил
формамидом, в циклогексане, насыщенном диметилформамидом. На
хроматограммах, проявленных этилатом натрия, были обнаружены
пятна, соответствующие динитрофенилгидразонаммасляного альдегида
и 2-этилгексеналя- продукта кротоновой конденсации. Однако при
полярографическом исследовании, методика которого описана в работе
[3], в тех же реакционных смесях препаративных опытов были най-
дены лишь следы этилгексеналя. Очевидно, при конденсации масля
ного альдегида в присутствии диаминодиэтнламина возникает бутир
альдоль, который дегидратируется при условиях выделения продукта
конденсации в препаративных опытах, превращаясь в этилгексеналь.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49. Nv 4 5* 403
Рис. 1. Зависимость I/С от времени дЛЯ КОН
денсации масляного альдегида (М) в присутст
вии 2,2'-диамиподиэтиламина (А): l-[Ф] =
=0,10, рН 8,1; 2- [ФI] =0,10, рН 7,4; 3
[5] =0,025 моль/л, рН 8,7. (t=50 О; [k] =
=0,05; [М] =0,10 моль/л).50 t,MuH2010
14
)0 --"----~---------~--
Такие же случаи наблюдались ранее [3]. Таким образом, мы уста ...
НОВИЛИ, что конденсация масляного альдегида в присутствии диамино
диэгнлдиамина протекает по альдольному типу.
Методика кинетических измерений описана в работе [3]. Кинетиче
ские опыты были проведены при концентрациях масляного альдегида
0,1 моль/л, диаминодиэтиламина 0,025-0,05, буферных солей 0,025
0,18 моль/л. Конденсация масляного альдегида протекает как реакция
второго порядка, скорость которой выражается уравнением v=k2 [M]2,
где [М] - концентрация масляного альдегида. Справедливость этого
положения подтверждает рис. 1, на котором представлена зависимость
1/C-l/Co от времени. Конденсация масляного альдегида была исследо-
Ilct вана в фосфатных буферных солях
JO при рН 6-8,5 и в боратных в ИН-
тервале рН 7,5-10,5. На рис. 2 пока-
26 зана зависимость константы скоро-I ети от рН. Точками показана аа-
2Т висимость k2 от рН для реакции в
18r
фосфатных буферных солях (Ф), а крестиками - в боратных (Б).
Кроме того, отдельные точки на рисунке относятся к опытам, проведен
ным при различных концентрациях компонентов. Видно, что скорость
0,4
0.2
<1
10 рн97O------=-- ~------L-------L.--
Рис, 2. Зависимость константы скорости конденсации от рН: 1- [Ф] =0,10; 2 - .
[Ф] =0,05; 3 - (БI) =0,025; 4 - [Б] =0,0125 мо.ль/л. (t=50 О; [М] =0,10 моль/л.)
конденсации не зависит от природы и концентрации буферных солей.
Зависимость k2 от рН описывается довольно сложной кривой. В интер
вале рН 6-7 скорость конденсации возрастает, затем она проходит
через три максимума в интервале рН 7-8,5 соответственно при 7,2, 7,8
и 8,2. При рН 8,5-9,4 конденсация протекает с неизменной скоростью,
.а при рН>9,4 реакция замедляется.
Исследования показали, что найден новый мощный катализатор
альдольной конденсации масляного альдегида. Природа каталитиче
-ского действия диаминодиэтиламина оказалась более сложной, чем в
случаях, наблюдаемых нами ранее [1-3]. Диаминодиэтиламин обла
дает тремя функциональнымигруппами основного характера, имеющи
ми значения рКа соответственно 4,3, 8,9- и 9,9 [4]. Это дает возмож
ность для проявления бифункционального катализа аминогруппами в
различных сочетаниях. Принципы бифункционального каталитического
404 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983,. Т.' 49, Н'1 4
действия аминов в альдольной конденсации сформулированы в работе
[1]. Можно установить, что при конденсации масляного альдегида в
присутствии диаминодиэтиламинанаблюдается четыре различных меха-
.низма в интервалах рН 6-7,4, 7,4-8, 8-8,5 и рН>8,5 соответственно.
Наличие максимума на кривой зависимости скорости реакции от рН
является характерным для конденсации, протекающей через имин и
енамин как промежуточные активные соединения. Имин 11 возникает
в реакции в соответствии со схемой Дженкса [5] через аминоспирт 1,
енамин 111 - по циклическому механизму, связанному с переносом про
тона. Образование имина в интервале рН 6-7,4, по-видимому, про
исходит при взаимодействии карбонильной группы альдегида со сред
ней вторичной аминогруппой катализатора, имеющей наименьшее зна
чение рКа:
н
он
о + \ +
", /СН2СН2NНз -+ C_N/CH2CH2NHs -H.~
C2Hs-СН2-С,+NH" ~ С2Нб-СН2- " ~__
н сн.сн.нн, / сн.сннн,
Н
н +
I +/СН2СН2NНз
C2H5-CH-C=N"
Z I СН2
Н, ,
"NH2-CH2
11
Роль протоноакцептора при образовании енамина может выполнять
одна из первичных аминогрупп, значение рКа которой понижено вслед
ствие того, что в имине 11 имеется четвертичная аммониевая группа ..
Падение скорости может быть объяснено тем, что на одной из стадий
реакции принимает участие протон, концентрация которого понижа
ется с ростом рН.
Имин может быть образован при реакции карбонильной группы с
первичной аминогруппой катализатора, что, по-видимому, наблюдается
в интервале рН 7,4-8, где на кривой зависимости k2 от рН имеется
второй максимум:
он
I + н+
~~ C2H5-СН2-СН-NН(СН2)2NН(СН2)2NНз~ ~C2H5-CH2-CH=
1
+ нт +
=N-(CH2) 2NH(СН2)NНЗ--Е ~С2Нs-СН-СН=NН
I "-
,Н СН2 ~
"NИ-СН2/
" +(CH2) 2NH! .
IIa
+ +
~ С2Нь-СН=СН-NН-(СН2)2NН2(СН2)2NНз.
IJI
Енамин 111 и в этом случае образуется через аминоспирт 1, имин
11 И иммоний-ион IIa, причем протоноакцептором при возникновении
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н2 4 405
++ NНзR.
енамина в интервале рН 7,4-8 может выступать средняя аминогруппа
диаминодиэтиламина. Имин может быть образован не только при
взаимодействииодной аминогруппы катализатора с карбонильной груп
пой, но и двух аминогрупп сразу с двумя молекулами альдегида. Об
разование енамина в таком случае протекает по схеме
он
I
/(CH2)2NH2 / (СН2)2NН-СН-СЗН7
2СЗН7еНО+NН~ ~NH" ~
(CH2)2NH2 (CH2)2NH-сн-СЗН7
I
ОН
СЗН7
I +
/ (CH2)2-N= ен / (CH2)2-NH==ен-сн-С2Но
Z NH" н+ NH". • • • • н/ Z
(СН2) 2-N=СН-СЗН7 ~~ (СН2) 2-N==СН·-СЗН7
+ /(CH2)2-NH-CH==CH-C2H5
Z NH 2"
(СН2) 2--N==СН-СЗН7
Возможно, что максимум на кривой скорости (см. рис. 2) в интер
вале рН 8-8,5 связан с участием в реакции енамина такого строения.
В дальнейшем енамин конденсируется со второй молекулой масляного
альдегида в соответствии с механизмом, предложенным ранее [ 1] ,
причем ДЛЯ этого процесса необходим протонодонор, в качестве которо
го может выступать молекула воды:
+
C2Hs--СН ==СН-NН-R C2Hs-СН-СН==NН-R Н2О
: ~ I --~
СзН7-С=О ... НОН СзН7-СНОН
t
Н
C2Ho-СН-СНО
I
СзН7-СНОН
Лимитирующей стадией общей реакции является конденсация ен
амина с альдегидом. Однако с ростом рН одна из стадий, где участву
ет протон, становится более медленной. При этом понижается концент
рация промежуточного енамина, и она не сохраняется на том уровне,
который необходим для нормального течения реакции. Поэтому эта
стадия может определять общую скорость конденсации.
В интервале рН 8,5-9,4 скорость реакции не зависит от рН. При
этих значениях концентрацияиммоний-ионазначительно падает, так что
конденсация не может протекать через енамин. В этом случае, по
видимому, активным промежуточным соединением является енол мас
ляного альдегида [3]:
н+ +
СЗН7СНО+R-NН2ZСЗН1-СН-NНR~ ~ C2Hs-СН-СН-NН2R Z
I I I
он н он
ZC2Ho-СН==СНОН+NН2R.
Протоноакцептором при образовании енола может быть гидроксил
или одна из аминогрупп катализатора, находящихся в основной форме:
+
C21-Is-CH-CHOH-NH2 C2Hs-СН-СНОН-NН2
I I I I
н (СН2)2 ИЛИ Н (СН2) 2"/ ,,~' "-,
, "NH NH2- (СН2)2 - NH
I
(СН2) 2NНз
406 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, гявз, Т. 49, 1/2 ..
Как было показано для конденсации масляного альдегида в при
сутствии бутиламина, концентрация енола не зависит от рН растворов
[61. По этой причине и в интервале рН 8,5-9,4 не наблюдается изме
нения k2 от рН для реакции, катализируемой диаминодиэтиламином.
Однако при рН>9,4 скорость конденсации снижается. Вероятно, это
связано с тем, что образование енола идет через соль аминоспирта,
концентрация которой резко падает в связи с уменьшением концентра
ции протона. Это не позволяет поддерживать нужную концентрацию
енола. В дальнейшем енол конденсируется с молекулой масляного аль
дегида, и эта стадия лимитирует общую скорость реакции.
1. Бойко Т. С., Волкова Н. В., Ясников А. А. Специфическое действие аминокислот и
аминов пальдольной икротоновой коиденсациях масляного альдегида.- Укр. хим.
ЖУРИ., 1963,29, NQ 11, с. 1179-1187.
2. Кошечкина Л. П., Ясникав А. А. Катализ лиамипами альдольной конденсации мас
ляного альдегида.-- Там же, 1974,40, N29, с. 948-957.
3. Мельниченко /1. 8'1 Ясникав А. А. Каталитическое действие гистидина и гистамина
в альдольной конденсации н-масляного альдегида.- Там же, 1964, 30, N27, с. 838
847.
4. Perrin D. D. Dissociation constants of organic bases in aqueous solution.- London,
1965, р. 18.
5. Дженкс У. Р. Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы.- В кн.:
Совремеиные проблемы физической органической химии. М.: Мир, 1967, с. 346.
6. Кошечкина Л. П.~ Ясников А. А. Катализ бутиламином альдольной конденсации
н-масляного альдсгнда.- Укр, ХИМ. журн., 1972, 38"М2 6, с. 786-789.
Институт органической химии
АН УССР
УДК 547.26'297:541.128
Поступила
5 июля 1982 г.
КАТАЛИЗ УКСУСНОй И МАСЛЯНОй КИСЛОТАМИ РЕАКЦИИ
БУТИРИЛФТОРИДА С БУТАНОЛОМ В СРЕДЕ ТОЛУОЛА
Н. п. ЖИЛЬЦОВ, г. В. Семенюк, л. М. Литвиненко
в реакциях хлорангидридов ароматических карбоновых кислот со спир
тами [1]
ксоон
RCOCl + AIKOH--7RCOOAIK + но, (1)
как и с аминами [2], карбоновые кислоты выступают в роли бифунк
циональных катализаторов, эффект которых обусловлен наличием в их
молекулах электронодонорного (С=О-группа) и электроноакцепторно
го (ОН-группа) центров. При этом монофункциональный 3,4-динитро
фенол, содержащий лишь гидроксильную группу, каталитически неак
тивен, что подтверждает бифункциональныймеханизм катализа карбо
новыми кислотами. В реакции алифатического хлорангидрида (бути
рилхлорида) со спиртом [3] каталитическую активность проявляет
и 3,4-динитрофенол, что, вероятно, связано с некоторыми отличиями
переходных состояний для алифатического и ароматического субстра
тов. Бифункциональный механизм катализа предложен и для бутирил ..
хлорида [4], где каталитическая активность уксусной кислоты в два
раза выше, чем 3,4-динитрофенола, хотя кислотность последних прак
тически одинакова [5]. Но поскольку отличие в катализе небольшое,
интересно было изучить их каталитическую активность и в реакции с
фторангидридом, так как фторангидриды особенно чувствительны к
воздействиюбифункциональныхкатализаторов [6].
В настоящей работе исследовано влияние добавок 3,4-динитрофено
ла, уксусной и масляной кислот на кинетику реакции бутирилфторида
с бутанолом в толуоле при 250. Расчет констант проводили по началь-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Ng 4 407
|