Влияние природы растворителя на молярную константу Керра
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182809 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Влияние природы растворителя на молярную константу Керра / В.В. Преждо, Г.В. Тарасова, М.В. Хащина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 828-832. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182809 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1828092022-01-22T01:26:12Z Влияние природы растворителя на молярную константу Керра Преждо, В.В. Тарасова, Г.В. Хащина, М.В. Неорганическая и физическая химия 1983 Article Влияние природы растворителя на молярную константу Керра / В.В. Преждо, Г.В. Тарасова, М.В. Хащина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 828-832. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182809 537.29 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Преждо, В.В. Тарасова, Г.В. Хащина, М.В. Влияние природы растворителя на молярную константу Керра Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Преждо, В.В. Тарасова, Г.В. Хащина, М.В. |
| author_facet |
Преждо, В.В. Тарасова, Г.В. Хащина, М.В. |
| author_sort |
Преждо, В.В. |
| title |
Влияние природы растворителя на молярную константу Керра |
| title_short |
Влияние природы растворителя на молярную константу Керра |
| title_full |
Влияние природы растворителя на молярную константу Керра |
| title_fullStr |
Влияние природы растворителя на молярную константу Керра |
| title_full_unstemmed |
Влияние природы растворителя на молярную константу Керра |
| title_sort |
влияние природы растворителя на молярную константу керра |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182809 |
| citation_txt |
Влияние природы растворителя на молярную константу Керра / В.В. Преждо, Г.В. Тарасова, М.В. Хащина // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 828-832. — Бібліогр.: 12 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT preždovv vliânieprirodyrastvoritelânamolârnuûkonstantukerra AT tarasovagv vliânieprirodyrastvoritelânamolârnuûkonstantukerra AT haŝinamv vliânieprirodyrastvoritelânamolârnuûkonstantukerra |
| first_indexed |
2025-07-16T01:57:18Z |
| last_indexed |
2025-07-16T01:57:18Z |
| _version_ |
1837766846781063168 |
| fulltext |
J г , I\урuленко U. ).1.. U теплоемкости связанной воды.- Там же, 1957, 19, .J\Q 5, с. 5~4
585.
12. Пап/о!\' Е. А., Бадеха В. П.~ Kytlepy.K Д. Д. Влияние размера мембранообразующих
частиц из крахмала и пор ацетилцсллюлозной подложки на свойства динамических
мсмбраll.- ХИМИЯ и технология воды, 1982, 4, N2 1, С. 10-13.
13. Возный [1. A.~ Чураев Н. В. Термоосмотический перенос воды через твердые мем
браны.- В КII.: Физика твердого тела. Киев : Наук. думка, 1975, с. 81-85.
14. Ершова Г. Ф., Зорин З. M.~ Чураев Н. В. Температурная зависимость толщины по
лпмолекулярных адсорбционных пленок волы на поверхности кварца.- Коллоид.
журн., 1975, 37, .N~ 1, с. 208-210.
Институт коллоидной химии и химии воды
им. А. в. Думаиского Ан ~·CCP, Киев
:УДК 537.29
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
НА МОЛЯРНУЮ КОНСТАНТУ КЕРРА
В. В. Преждо, г. В. Тарасова, М. В. Хащина
Поступила
27.10.82
Большинство имеющихся в литературе данных о молярных константах
Керра (mК) получено путем измерений в разбавленных растворах
неполярных растворителей. Определенные таким образом mК зависят
от природы растворителя [1, 2], что объясняется взаимодействием
между молекулами растворенного вещества и растворителя (эффект
растворителя): Для количественной оценки эффекта растворителя был
предложен ряд эмпирических уравнений, связывающих mКр с макро
скопическими характеристиками среды - диэлектрической проницае
МаСТЬЮ и показателем преломления п.
n2-1
В работе [1] установлена зависимость mКр от ~2 + 2 . Экстраполиро-
ванне ЭТОЙ зависимости к n = 1 неплохо воспроизводит величины, получен-
mК ( f.1 ')2 82 f.t2
ные для газов. Согласно [3], mК р ~ -Р или г- ~ -;-, где ~p'
газ fl газ 2газ f.1 га з
IJ. гя з - дипольные моменты, измеренные в растворе и в газовой фазе ССОТ-
25
о
J
500 /01)0
Рис. 1. Зависимость nzKp (I~
//) и /).lnK=-=111Кга:з-/nКр (///,
/V) от гар/R6: Г, ///-серо
углерод; П, /V - бензол. На
рис. 1-4 арабские цифры со
ответствуют номерам раство
рите...лей в табл. 1.
ветственно. Эта зависимость является приближенной, поскольку может
быть справедлива ЛИШЬ дЛЯ соединений с относительно высоким ди
польным членом в2 и результирующим fJ., лежащим вдоль оси наиболь
шей поляризуемости, хотя теоретически и обоснована [4].
Однако ни одно из подобных уравнений не учитывает всех факто
ров, характеризующих неспецифическое влияние растворителя на моле
кулярные характеристики. Кроме того, с ИХ помощью нельзя ИЗУЧИТ!>
зависимость различных типов межмолекулярного взаимодействия от
свойств молекул растворителя и структуры раствора.
Существенную роль в определении mКр играет взаимная ориента
ция молекул растворенного вещества и растворителя вследствие дис
персионного, диполь-наведенныйдиполь, и диполь-дипольного взаимо-
828 УКРАИНСКИй ХИЛ,\ИЧЕСКИ1-1 ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. ,r..'g в
действия. Модель парных взаимодействий молекул в растворах в бо
льшей мере, чем модель молекулы растворенного вещества, погружен
ной в непрерывный диэлектрик, соответствует современным представ
лениям о дискретности структуры окружения молекулы, Поэтому в.ПИЯ
ние межмолекулярного полевого взаимодействия на mКр для парных
взаимодействий в конденсированных средах интересно было оценить с
позиций потенциала Лондона-Дебая-Кеезома (ЛДК) [5]. Такой под
ход позволяет получить корреляции mКр с характеристиками молеку
лярной структуры жидкости и таким образом оценить вклады различ
ных видов полевого взаимодействия в растворах.
Изменение какого-либо свойства в растворе по сравнению с газом
пропорционально полной энергии взаимодействии между молекулами
компонентов и [6]. Зн~чение и как функции от усредненного по всему
объему числа соседей z и расстояния между молекулами вещества и
растворителя R в различных координационных сферах К может быть
удовлетворительно оценено потенциалом ЛДК дЛЯ конденсированных
сре ..1,:
11!1~{constL(~6)[~ JpJ~I!JB CXpaB+P~al!+~~CXp+; 1~;']}. (1)
к
Из (1) следует, что для растворов того же вещества в серии одно
типных растворителей, для которых const существенно не отличаются,
можно ожидать, что
~l ( г)· [ 1р1в 1) 1) 2fl~~t~ J
дmК=mКгаз-mКр '" L\"R.6 Jp+J
B
etBetp+~~etp+/lpetB+ 3КТ Г (2)
1<..
Тогда для одного и того же неполярного вещества (J.!B=O) в се
рии неполярных растворителей (J.l,p=O) с близкими /р (первыми по
тенциалами ионизации молекул растворителя) получим
л К ~ с ~ z N (с _ ~ 1р!в "1 ) (3)
Ll,n 1 ~ 7<6 '"'"'Р \ 1 - 2 1р -1- 1н '"'"'в ,
а для полярного вещества-
дmК '" С2 ~ -~ ар (С2 = С1 + /l~). (4)
в серии полярных растворителей с близкими /р при T=const для
того же неполярного вещества (J.l,B=O)
(5)
(6)
(7)
а для того же полярного вещества
К '"~ z ,,-., z 2( 2 2')
дm = С2 L "R.6 ар + С4 l.J "R.6 ~p С4 = ав + 3КТ ~B •
Для серии непо.пярных веществ (J.!n=O) с близкими Г« в одном
и том же полярном растворителе (f.lp=const)
_ ,-,~ (' =! /Р/А t 2\
дmК - С:; ""-' k.6 ав со 2 1р + 1в ар + ~ р J .
Чтобы проверить закономерности, вытекающие из уравнений (3),
(4), (7), нами были рассмотрены имсющиеся в литературе данные по
тК [7, 8].
}'КРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1983. т. ·19, ~Q 8 829
1
- I
800800
о
~х!.-' ..в-__-=~=~~---БХ
БА
1000
з 4,О ::
НО
5 06 iT
4 04 L
ffi5 ШГ
,1 4-
-3 5 -5 Ij/
О
500 750 Zap /R6•1018
Значения г для первой координационной сферы рассчитывали по фор-
4/З:лN R3 - N VM
муле г = о v---_O_-, где Vм - объем молекулы вещества; R==
=ГВ + Гр, ri = tV/2,52.1024) J /З --радиус сферического объема, приходяще
гося на одну молекулу в чистой жидкости при 200; V - молярный
объем. Рассчитанные величины Z'"ap/R6 и mК приведены в таблицах.
В сериях неполярных растворителей с близкими lp в соответствии
с уравнениями (3), (4) dmK увеличивается, а mКр уменьшается почти
~mк.!о1: mКp·тof2
2000
Рис. 2. Зависимость mКр (/-//1) и /~l1lK (/V) от Zap/i[o: Г, /V - нитробензол; 1/
о-динитробензол;J/1 - .ч-диннтробенэол.
Рис. 3. Зависимость /),mК от zap/R6: 1 - толуол; 1/ - л-ксилол: //! - хлороформ; JV
диэтиловый эфир.
линейно с увеличением zap/R6 (рис. 1-4), а в серии неполярных ве
ществ с близкими lp в одном и том же полярном растворителе C6H5CI
J1mK линейно возрастает с увеличением zan/R6 (рис. 5).
Влияние неполярных растворителей на mК объясняют тем, ЧТО в
результате сольватации вокруг молекул растворенного вещества воз-
Тв б л п ц а 1
Молярные константы Керра тК" и Z;p/R6 в неполярных растворителях
Гептан (1) Гексан (2) Пиклогексан (3)_.
Соединение mкга з ·10 1"l
mKp ' 1012
I
mKp · 1012
I mKp o l012 I{** f f
сись - -·29!41 -25,2 620 -27,0 790
со, 0,933 С3 580
сз, 47,4 30,0 680 30,0 701 31,9 890
сн.сы Э6З 259 505 219 935
(СНЗ ) 20 --8,7 -8,1 1170
(СНЗ)2СО 99 66,0 625
(С2НS ) 20 -11A -8,94 559
C5HsN 120 605 1]9,2 784
Св11sNО2 1132 888 549 920 644
с,н, 12,8 8,3 580 8,58 598 8,14 754-
с.н.сн, 33 18,5 .341
COH5NH2 22,2 745
H-СвН 4 (СI-I э ) 2 21,3 15,6 508 13,7 655
C(jHsN" (СН З ) 2 177 642
O-~H4(N02)2 ]510 549
.1t-C6f-I4 (NO~) 2 550 553
Н-СВН I 8 8.4 3,34 407 2,16 566
С 10НЗ 40 531 49.4 602 42,3 678
Феи аптреи 114 465 114,1 596
* Использованы значения тК, полученные в [7}; ** f=~p/R6·1018.
830 ~·КРi\I1НСКИИ химичкскии ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, N28
7
f
50 2 5
10 J
0
4-
800 !{}ОО
1:::::::,
никают оболочки, составленные из молекул растворителя, слабо ори
ентированных за счет дисперсионного взаимодействия или диполь
наведенный диполь. Это взаимодействие способствует торможению сво
бодного вращения молекул растворенного вещества и в соответствии с
ориенгационной теорией Ланжевена - Борна [10, 11] затрудняет ори
ентацию молекул в поле и. следовательно, уменьшает величину тК.
/77~'1{}'2 Подчинение u lnК зависимо.~
250
Р
• 2 сти, вытекаюшеи из уравнении
2,0 б· (3), (4), (7), указывает на объ-
емный характер полевого взаи
модействия молекул в растворах
и в таких неполярных раствори
7 гелях, как ССI4 , CS 2 , С6Н6 , ста
вит под сомнеиис нрсдположспия
Рис. 4. Зависимость тКр от zap/R6: 1 - ацетонитрил; //- тетрахлормеган: 1// - ли
метиланилин: /V - пиридин; V - фенантрен; V/ - нафталин.
Рис. 5. Зависимость АmК неполярных веществ в хлорбензоле от zaB/R6. Номера точек
соответствуют номерам соединений в табл. 2.
о существенной роли в разбавленных растворах взаимодействия, вы
званного частными диполями или образованием, например, молекула
ми CC14 комплексов с молекулами растворенного вещества.
Объемный характер взаимодействия диполь - наведенный ДИПО.:1Ь
не исключает того, что при больших размерах полярных молекул пли
сст (4) Диоксан (5) Бензол (6) CS .(7}
mКр · l 01 2 mКр.l0
1 2 mKp · I O I 2 m/(p·l012
-24,12 923 -34,39 836 -31,0 1002
1,5 821 ],6 921 1!J2 1518
27,8 1005 33,2 1070 27,1 1171 24,8 191-t
217 1060 244 1390
--5,5 1324 -6,6 1514
93,0 923 5],0 1038
-7,5 792 -8,5 1132
128 892 11 ],5 908
880 808 880 814 980 897
7,0 850 6,57 869 8,10 955 6,3 J58б
13,7 780 13,0 801 13,8 950
12,5 841 51,2 869 17,2 940
10,6 730 14,93 827
158 722 195 774 134,2 807
1300 745 1160 790 1870 875
580 677 460 795 685 885
3,06 634
40,9 762 45,5 82:1 45,0 1413
97,6 660 78,5 735
УКРАИНСКИй ХИ,\'\ИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, N2 8 831
при низких температурах, когда вращение затруднено, и при взаимо
действии диполь-наведенный диполь одна из возможных ориентаций
молекул может стать господствующей, а само взаимодействие локаль
ным. Так, в случае растворителя с ярко выраженной анизотрописй по
ляризуемости и способностью к образованию комплексов переноса за
ряда, как бензол, с помощью константы Керра можно определить стро
ение такого локального комплекса по методике, предложенной в [12].
'Га б л п ц а 2
Молярные константы Керра неполярных соединений тК [9] и "iap /R,6
в полярном растворителе - хлорбензоле
Помар
Соединение mКгС!з ·1012 mKp ' l 012 ~mК=ml(газ- zaB/R6 • 1018
соединения -mКр
1 СС1 4 2,0 44,3 -42,3 726
2 с,н, 15.6 53.3 -27.7 755
3 сз, 52.5 49.3 3.2 814
Выпадение из общей зависимости значений mК нитробензола, 0- и
.Iи-динитробензолов (см. рис. 2) и ацетонигрила (см. рис. 4), измерен
ных в бензоле, подтверждает образование этими соединениями с бен
золом комплексов л-л*-типа. Вещества-протонодоноры, например хло
роформ, образуют с диоксаном комплексы с водородной связью, что
также приводит к выпадению значений т.К из общей зависимости (см.
рис. 3). В этих случаях к внешнему полю ориентируются уже не от
дельные молекулы, а комплексы в целом.
Таким образом, при изучении э.пектрооптических характеристик
веществ предлагаемый подход позволяет показать роль структурных
факторов строения раствора и молекулярных характеристик раство
рителя.
1. Molar polarisabi1ity. Dсрепdепсе of аррагспт molar Кегг сопstапt of infinite (Jilt1tion
оп Пте гпспшгп in \\!Ilicll Птеу аге гпсаэцгеп / R. S. Аmstгопg, }\1. Агпсу, С. G. Le Fev
гс et а! ..._- J. Спегп. Soc., 1958,80, N 6, р. 1474·-1480.
2. Верещагин А. Н. Поляризуемость \10ЛСКУЛ.- 1\'\. : Наука, 1980.- 177 с.
З. Ее Реопе R. J. W., Willia11ls А. J. jVlolect1lar роlагisаЬilitу слюгогопп as а solvent for
HH~ сlеtСПl1il1аtiоп of rnolar Ксгг сопвгап! 01 solutcs.-- Ibid., 1961, 83, N 7, р. 1671--
1676.
4. BuckinglzalH А. D. 'Пте Кегг cffecl [п clill1tc sоlLltiопs.-- Тгапэ. Faraday Soc., 1956,
52, N 5. р. 611-614.
5. Hirscll{elcler J., Curtiss Ch., Rird R. Nlolccular Птсогу of casses and lil1qll(ls.- New
York. 1954.- 988 р.
6. Лицкий А. Е., Врагова С. Н. Межмолекулярпос лпполь-липольное взаимодействие в
растворах.- Жури. физ. химии, 1975, 49, .N2 11, с. 2869-2873.
7. Верещагин А. Н. Ха рактсрисгпки анизотропии поляризусмости молекул: Справоч
НИК.- М. : Наука. 1982.- 25() с.
8. Саьаетап]: к: г.. Le Feure я. J. W.} кисни О. 1.,. D. N\olar p()larisability, Пте dLlpole
гпогпегпэ 311d гпогаг Ксгг сопstапt of Птс diпitl()IJспzепеs.-··- J. Спегп. Soc. В, 1968,
90. N 2. р. 503· 507.
9. Le Feorc R. J. W., WUliams А. J. N\olccL11ar poiari~:.;alJility сlll0ГЬСllzепе аз а solvcnt
[ог HIC (l~ter]l1inati()11 of гпогаг Кегг сопвгапг of sol11tes.-- Ibi(I., 1964, R6, \I 4. р. 562·
565.
10. LanRevin Р. Stlr [ев bircfringences electriquc et nlagnctiqt.tc.- Le Radilll11, 1970, 7, N 2,
р. 249 ····260.
11. Вогn М. 1. Пссггопепшеог!с dcs паН.iгliс1-1сп орйьспсп Drelltlngsvcrmogens isotropcr
шп! агпьоггорег fltIssigkcitcll.-- Апп, Physik, 1918, 55, N 1, S. 177--240.
i 2. Ее Реиге R. .г. W. A"\01cct11ar refra.ctivity 311d polarisabi1ity.- ЛОv. Рпуз. Спсгп.. 1965,
3, N 1, р. 1-90.
Харьковский
политсхпичсскпй ииститут
832
Поступила
li.04.82
УКРЛИНСКIIИ химичнскии жмгнхл. 1983, т. ·19. N~ 8
|