Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182833 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов / В.Н. Беленков, К.А. Червинский // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 868-870. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182833 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1828332022-01-22T01:26:22Z Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов Беленков, В.Н. Червинский, К.А. Органическая химия 1983 Article Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов / В.Н. Беленков, К.А. Червинский // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 868-870. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182833 541.128.2:547.21 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Беленков, В.Н. Червинский, К.А. Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Беленков, В.Н. Червинский, К.А. |
| author_facet |
Беленков, В.Н. Червинский, К.А. |
| author_sort |
Беленков, В.Н. |
| title |
Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов |
| title_short |
Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов |
| title_full |
Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов |
| title_fullStr |
Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов |
| title_full_unstemmed |
Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов |
| title_sort |
особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182833 |
| citation_txt |
Особенности механизма каталитического окисления парафиновых углеводородов / В.Н. Беленков, К.А. Червинский // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 8. — С. 868-870. — Бібліогр.: 9 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT belenkovvn osobennostimehanizmakatalitičeskogookisleniâparafinovyhuglevodorodov AT červinskijka osobennostimehanizmakatalitičeskogookisleniâparafinovyhuglevodorodov |
| first_indexed |
2025-07-16T02:04:48Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:04:48Z |
| _version_ |
1837767328200130560 |
| fulltext |
УДК 541.128.2:547.21
ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ОКИСЛЕНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В. Н. Беленков, К. А. Червинский
Применеине солей металлов в качестве катализаторов при жидкофаз ..
ном окислении н-алканов связано с их инициирующей и регулирующей
функцией. Регулирующая роль катализаторов объясняется их участием
в стадии продолжения цепи [1]. в присутствии катализатора конкури
руют две реакции: продолжение цепи и образование комплекса с пере
носом заряда - псроксирадика.п - металл - за счет донорно-акцеп
торного взаимодействия [2]:
(1- а+
коо: + MeL x :;: rROO· ...Ме Lx ] .
(1)
(2)
При окислении длинноцепочных углеводородов наряду с межмоле
кулярными процессами возможны реакции внутримолекулярной пере
дачи цепи (изомеризации пероксирадика.па) [3,4]:
Катализаторы, участвуя в стадии продолжения цепи, влияют на
механизм протекания процесса окисления и на состав продуктов окис
ления [5]. В настоящее время принята следующая схема распада комп
лекса пероксирадикал - металл [6]:
(4)
(5)
MeTa.nJIbI переменной валентности могут участвовать в реакции и
по схеме (4), и по (5); в зависимости от природы металла может пре
обладать то или иное направление. Металлы постоянной валентности
не катализируют реакцию по схеме (4), однако они влияют на протека...
ние реакции по схеме (5). Если образование комплекса приводит к
структуре, близкой по своему строению к переходному состоянию, то
внутримолекулярная передача цепи будет ускоряться; если оно не за
трагивает реакционных центров реагентов, то ускорения реакции изоме
ризации не происходит. Кетоалкильный радикал, образовавшийся по
868 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Н!! 8
(6)
схеме (5), реагирует с кислородом [3] и превращается в кетогидро
пероксид по схеме
-, -, -,
/С=О /С=О кн /С=О
СН2", . +02~CH2'" .~ СН2,,-
/сн /сн--оо /сн-оон
либо, образуя комплекс с катализатором, превращается по аналогии
с пероксирадикалом по одной из реакций схемы (4), (5).
Преобладание одного из направлений над другим будет опреде
ляться природой металла, лигандов, устройством координационной
сферы комплекса и конкуренцией всех описанных направлений реакции.
Наряду с этим возможна фрагментацияполифункциональныхрадикалов
и их промежуточныхкомплексов [3].
Чтобы оценить роль катализаторов в реакциях, мы изучили состав
пероксидов оксидата н-декана, полученного при жидкофазном окисле
нии в барботажном реакторе периодического действия с фильтром
Шотта NQ 2, температура окисления 403 К. Для удобства сравнения
опыты ве.пи до достижения суммарной концентрации пероксидов
0,1 моль/л (иодометрическое определение). В первую очередь мы срав
нивали отношение концентраций моногидропероксидов децила (МГПД)
и бифункциональных гидропероксидов (БФГП) на катализаторах с та
ким же отношением для термического окисления. Как видно из табли
ЦЫ, это отношение, по сравнению с термическим окислением, для кото
рого оно равно 3,9, меняется в довольно широких пределах - ОТ 1,2 для
CoSt2 до 7,5 для KSt. Наивысшее значение соотношения концентраций
моногидропероксидов и бифункциональных гидропероксидов достигает
ся на металлах постоянной валентности: KSt, CaSt, NaSt, LiSt, ZnSt2,
наиболее низкие - на металлах переменной валентности: MnSt2) СгStз ,
CuSt2, CoSt2, FеStзо Казалось бы, это противоречит нашим рассужде-
ниям, так как металлы постоянной валентности могут влиять только
на реакцию (5), то есть способствовать внутримолекулярной передаче
цепи. Однако следует заметить, что отношение возросло не в результа
те повышения концентрации моногидропероксидов (см. таблицу), то
[МГПД]
[МГПД).lо-2. НИП. ~o IБФГП+НИП. %Катализатор [БФГП]-
МОЛ':З/Л
3,9 5,8 34,5 50
KSt 7,5 3,7 59,6 64
CaSt2 6,4 6,6 23,0 34
NaSt 5,6 3,4 60,0 66
LiSt 4,7 2,8 70,2 75
сазь 4,2 2,3 70,7 76
AgSt 3,1 3,1 61,9 70
АIStз 3,6 6,4 25,8 42
SrSt 2 3,1 4,2 51,2 63
ZnSt2 4,3 7,1 21,5 39
NiSt2 4,0 3,9 48,4 59
I(St+MnSt2 3,1 4,5 41,2 56
MnSt2 2,2 3,3 54,3 69
СrStз * 2,1 3,1 33,2 55
CuSt2 1,8 4,2 28,2 54
FеStз 1,4 3,3 40,2 64
CoSt2* 1,2 2,5 28,1 61
* На этих катализаторах концентрация пероксидов 0,1 мо.пь/.п не постигается: мак-
симальная концентрация СгStз-О,068, CoSt2 - О,О64моль/л.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49. 1'(2 8 869
есть увеличения роли реакции (1), а за счет снижения концентрации
бифункциональных гидропероксидов. Снижение концентрации бифунк
циональных гидропероксидов возможно либо при катализе металлами
постоянной валентности их распада, либо при торможении процесса их
образования. Радикальное направление катализа разложения бифунк
циональных гидропероксидов противоречит экспериментальным дан
ным [7], показывающим, что именно дигидропероксиды являются ос
новными разветвляющими агентами. Если бы металлы постоянной ва
лентности разлагали бифуикциональные гидропероксиды на радикалы,
то окисление на них протекало бы интенсивнее, чем на металлах пере
менной валентности, чего не наблюдается в действительности.
Следует отметить, что монофункциональные и бифункциональные
гидропероксиды не являются единственными пероксидными продукта
ми. Это вытекает из разницы между концентрацией пероксидов окси
дата и концентрацией гидропероксидов (имеется ввиду сумма моно ...
функциональных и бифункциональных гидропероксидов}. Процент не
идентифицированных низкомо.пекулярных [8] пероксидов (НИП)
приведен в таблице. Металлы постоянной валентности KSt, NaSt, LiSt,
CdSt, AgSt, SrSt2 дают наибольший процент неидентифицированных
пероксидов, а значит, способствуют протеканию реакции (5) и после
дующему расщеплению полифуикциональных соединений. Наши экспе
риментальные данные подтверждают термодинамические расчеты о
выгодности протекания расщепления полифункциональных соединении
при атаке их псроксирадикалами [9].
Для оценки роли катализаторов в процессе торможения образова
ния бифункциональных гидропероксидов и в процессе их молекуляр
ного распала мы суммировали концентрацию бифункциональных и не
идентпфицированных пероксидов. Из таблицы видно, что тормозят
реакцию (5) только катализаторы CaSt2, ZnSt2, АlStз. Остальные на
ряду с ускорением реакции (5) способствуют мономолекулярному на
правлению распада бифуикциональных гидропероксидов.
Таким образом, нами детализирована и уточнена схема каталити
ческого окисления парафиновых углеводородов. Выявлено влияние ка
тализаторов на стадию внутримолекулярной передачи цепи пероксира
дикалами, Найдены катализаторы, уменьшающие вероятность протека
н ия 11роцессов изомеризации пероксирадикалов.
1. Эманиэль /1. lИ.J Денисов Е'. Т. , А1айзус з. К. Цепные реакции окисления углеводо
родов в жидкой фазе. -lVl. : Паука, 1965.-375 с.
2. Денисов Е. Т. Специфика радикальных реакций в жидкой фазе и проблема селек
тивного окисления углеводородов. - Жури. фпз, химии, 1975, 49) вып. 10, с. 2473
2480.
3. Белснков В. Н. Исследованис жидкофазного окисления н-декана: Автореф. дис ....
канл. ХН:\·1. наук. - Чсрновцы, 1981.-25 с.
4. Белснков В. Н., Червинский К. А., Лявинец А. с. Механвэм некоторых стадий жид
кофазного окислсция н-декана 11 состав образующихся пероксидов. - Нефтехимия,
1982, 22.. .:'-J~ 5, с. 623-625.
5. AlcxaNu3.H реакции продол.ксппя цепи 13 процессах жидкофазного окислепня н при
сутствии солевых катализаторов / и. п. Скибила, з. К. Майзус, с. К. Иванов,
11. Л'\. Эмаиуэльг--с Докл. АН СССР, 1966, 167) N~ 5, с. 1105-1108.
6. О регллириющей функции солевых катализаторов в жидкофазпом окислении пара
финовых углеводородов / М. Н. ,NlaH3KoB, А. п. Литовка, М. г. Макаров, 1-1. Н. Ле
бедев. - В КВ.: Третья Всесоюзная конференция по жидкофазному окислению орга
нических сосдипений: Тез. докл. МИНСК, 1975, с. 88-90.
7. Лявинец А. с. Пероксиды окисления н-парафипов. Состав и рОЛЬ в цепном процес
се: Автореф. дис .... канд. ХИМ. наук. - Черновцы, ]982.-20 с.
8. Лявинец А. С., Беленков В. Н. Анализ состава органических пероксидов при жидко
фазном окислении н-декана. - В КН.: VII Всесоюзная конференция по химии орга
нических псроксилов: Тез. докл. Волгоград, 1980, с. 204.
9. Денисов Е. Т. Две особенности реакций перекисных радикалов с кислородсодержа
щими соединсниями. -lfсфтехимия, 1978, 18, NQ 4, с. 525-531.
Черновицкий Поступила
государственный университет 06.12.82
870 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, H~ R
|