Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами
Цель данной работы - изучить влияние эффективного радиуса пор на сорбционные свойства микропористого силинагеля в условиях газо-адсорбционной хроматографии.
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182941 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами / Л.С. Лысюк, Л.А. Бондарь, В.Л. Стружко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 917-921. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182941 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1829412022-01-26T01:26:38Z Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами Лысюк, Л.С. Бондарь, Л.А. Стружко, В.Л. Неорганическая и физическая химия Цель данной работы - изучить влияние эффективного радиуса пор на сорбционные свойства микропористого силинагеля в условиях газо-адсорбционной хроматографии. 1983 Article Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами / Л.С. Лысюк, Л.А. Бондарь, В.Л. Стружко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 917-921. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182941 54З.544!+541.183 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Лысюк, Л.С. Бондарь, Л.А. Стружко, В.Л. Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами Украинский химический журнал |
| description |
Цель данной работы - изучить влияние эффективного радиуса пор на сорбционные свойства микропористого силинагеля в условиях газо-адсорбционной хроматографии. |
| format |
Article |
| author |
Лысюк, Л.С. Бондарь, Л.А. Стружко, В.Л. |
| author_facet |
Лысюк, Л.С. Бондарь, Л.А. Стружко, В.Л. |
| author_sort |
Лысюк, Л.С. |
| title |
Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_short |
Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_full |
Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_fullStr |
Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_full_unstemmed |
Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами |
| title_sort |
хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182941 |
| citation_txt |
Хроматографическое исследование силикагелей обладающих молекулярно-ситовыми свойствами / Л.С. Лысюк, Л.А. Бондарь, В.Л. Стружко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 917-921. — Бібліогр.: 14 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT lysûkls hromatografičeskoeissledovaniesilikagelejobladaûŝihmolekulârnositovymisvojstvami AT bondarʹla hromatografičeskoeissledovaniesilikagelejobladaûŝihmolekulârnositovymisvojstvami AT stružkovl hromatografičeskoeissledovaniesilikagelejobladaûŝihmolekulârnositovymisvojstvami |
| first_indexed |
2025-07-16T02:15:31Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:15:31Z |
| _version_ |
1837768003084615680 |
| fulltext |
11. Егоров /0. 11., Киселеяко А. А., l1еньковскuй В. В. Электронная структура изо-
цпанатов фосфора.- Там >КС, 1972, 8, ~b 5, с. 612-616. 01 .-
12. Маянц ..П. С., Попов Е. М., Кабачник ·М. И. Расчет характеристических колебаний
соединений фосфора.- Оптика и спектроскопии, 1959, 6, NQ 5, С. 589-593.
Киевский государствегшый университет
им. Т. Г. Шевчспко
удк 54З.54-!+541.183
Постушгла 06.12.82
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛИКАГЕЛЕй,
ОБЛАДАЮЩИХ МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВЫМИ СВОйСТВАМИ
л. с. Лысюк, л. А. Бондарь, В. л. Стружко
в практике газо-адсорбционной хроматографии широко ИСПО.1ЬЗУЮТСЯ
силикагели различной геометрической структуры с диаметром пор от
60 (крупнопористые) до 2 нм (мелкопористые) [1]. Большинство ис
следований посвящено макропористым силикателям [2-4], их по.пу
чению, а также различным способам химического и геометрического
модифицирования [5-9]. Принято считать, что микропористые адсор
бенты пригодны лишь для разделения газов и низкокипящих углеводо
родов [3]. Поэтому, чтобы расширить область применения силикате
лей - хроматографических сорбентов целесообразно исследовать МИК
ропористые силикагели, обладающие молекулярио-ситовыми свойст
вами. Цель данной работы - изучить влияние эффективного радиуса
пор на сорбционные свойства микропористого силинагеля в условиях
газа-адсорбционной хроматографии.
Исследованный нами силикатель обладал развитой поверхностью
( rOOJ 600 м2/г) И средним диаметром пор 0,6 ИМ. Были изучены образ ..
ЦЫ, содержащие 3,6 и 8 ~~ диоксида циркония, контрольный образец
микропористого силикагеля (полученный в одинаковых условиях с ис
следованными образцами) и для сравнения промышленный макропо
ристый силикатель кек, очищенный от примесей железа и алюминия
(табл. 1). Структурные характеристики образцов определяли из изо..
терм адсорбции паров метилового спирта (рис. 1), измеренных на ве
совой установке [1О]. Величины удельной поверхности рассчитывали
по методу БЭТ [11]. Эффективный диаметр пор находили методом
молекулярных щупов.
Таблица 1
Характеристики изучаемых силикагелей
Номер
образца Условия получения I
Удельная по-/ Сорбционный
верхность, объем пор по ме-
м2/г танолу, мЗ/г
3
4
Контролыый (осаждение при рН 2)
Добавление 3.6 g,6 Zr02
Добавленис 8 tj6 Zr02
Промышлеиный КСК
624
597
718
290
0,21
0,23
0,26
0,66
Хроматографические исследования проводили на хроматсграфе
«Xpom-31» С детектором по теплопроводности. Газ-носитель - гелии,
скорость его составляла 30 мл/мин. Были использованы стеклянные
колонки внутренним диаметром 0,3 см. Длину колонки выбирали опыт
ным путем (25 см), с ее увеличением сильно возрастало время удер ..
живания и ширина хроматографических ПИКО8. Следует отметить, что
при одинаковой длине колонки, то есть при одинаковых объемах сор-
УКРАИНСl(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49, М2 9 ----- ...
917
о
бентов, их насыпной вес различался в зависимости от типа силикате
ЛЯ. Сорбенты предварительно измельчали, отбирали фракцию с диа
метром зерна 0,25-0,5 мм и прогревали в колонке в токе гелия 8-10 ч
при 250 о, поверхность силикагеля частично дегидроксилировалась. Из
мерения проводили при 200°. В качестве адсорбатов были выбраны Н,
алканы с5-с7 , циклогексан, циклогексен, бензол и четыреххлористый
углерод, то ость были представлены два типа молекул по классифика
цИИ А. В. Киселева [1]. В табл.2
указаны размеры молекул используе
мых сорбатов [12].
Взаимодействие адсорбатов с по
верхностью силикагелей оценивалипо
величине удельного объема удержива
ния Vg , рассчитанного по формуле
[ 13]
0.2
о
2 3 Рис. 1. Изотермы адсорбции паров метилово-
го спирта (1), бензола (2) и четыреххлорис-
O.~ 0.8 о/а, того углерода (3) на исходном силикателе
О (а) и с добавлением 3,6 О/О Zr02 (6).
где '"х - время удерживания сорбата; to-- время удерживания несорби
рующегося газа; и - объемная скорость газа-носителя; т - масса ад
сорбента в колонке; р, рь - давление газа, соответственно, у входа в
колонку 11 на выходе из нее; Т - температура колонки (табл. 3).
'Га б л и ц а 2
Размеры молекул используемых сорбатов
Критический Длина Критический Длина
Сорбат диаметр, молекулы. Сорбат диаметр. молекулв.,
10-1 нм 10-1 им 10-1 им 10-1 им
Пентан 4,89 9,04 Циклогексен 6,8
Гексан 4,9 10,34 Бензол 6,5-6,8 5,7
Гептан 4,3-4,9 11,5 Четыреххлористый
Циклогекса н 6,7 углерод 6,8-6,9 7,1
Таблица 3
Объемы удерживания сорбагов на различных силнквгелях при 2000, рассчитанные на 1 r
сорбента
vgol 0-6 (м3/г) на образцах
Сорбат
2 3 4 4·
Пентан 4,55 3,7 2,7 0,1 5,6
Гексан 11,0 7,4 6,0 0,2 13,5
Гептан 25,5 15,2 12,6 0,3 30,8
Циклотексан 10,0 6,4 0,01 0,2 14,0
Циклогексен 21,8 7,4 0,24 0,4 26,6
Бензол 35,6 19,3 28,0 0,6 42,0
Четыреххлористый
0,5 0,01 0,2 13,7углерод 13,6
• Температура колонки 50~o
918 ;УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, гэвэ. Т. 49, N!! 9
По механизму взаимодействия с поверхностью силикагеля, обус
ловленному размерами и адсорбционными свойствами молекул, ис
пользованные сорбаты можно разделить на три группы: н-адканы, ад
сорбирующиеся неспецифически с диаметрами молекул 0,43-0,49 нм,
отличающиеся молекулярным весом; циклогексан, CC14, характери
зующиеся критическим диаметром молекул 0,67-0,69 им, адсорбирую
щиеся неспецифически, отличаются формой молекул; циклогексен, бен
зол с диаметром молекул 0,65-0,68 нм, адсорбирующиеся специфиче
ски. Удерживание первых двух типов молекул на микропористом си
ликагеле связано с наличием пор, диаметр которых сопоставим или
немного больше критического диаметра молекул. В случае макропори
стого силикагеля удерживание вызвано геометрической неоднородно
стью поверхности для этих молекул. Удерживание третьего типа мо
лекул помимо геометрических свойств поверхности обусловлено ее хи
мическими свойствами- наличием гидроксильных групп И других ад
сорбционных центров. Как видно из табл. 3, вещества, способные лишь
к неспецифическим межмолекулярным взаимодействиям (н-алканы,
циклогексан), характеризуются намного большими объемами удержи
вания на мелкопористом контрольном силикагеле по сравнению с круп
нопористым образцом. Этот эффект отчасти можно объяснить разной
Таблица 4
Объемы удерживания сорбатов на различных силикагелях при 2000,
рассчитанные на 1 м2 поверхности сорбента
Vg . I O- 8 (M'jM2 ) на образцах
Сорбат
2 3 4
Пентан 0,7 0,6 0,4 0,03
Гексан 1,8 1,2 0,8 0,07
Гептан 4,1 2,5 1,8 0,1
Циклогексаи 1,6 1,1 0,001 0,07
Циклогексен 3,5 1,2 0,03 0,14
Бензол 5,7 3,2 3,9 0,34
Четыреххлористый
углерод 2,2 0,1 0,001 0,07
удельнои поверхностью силикателей. Из табл. 4 видно, что адсорб
ционные свойства контрольного образца силикагеля по отношению к
углеводородам выше, чем у КСК. Эта хорошо согласуется с литера
турными данными [14], согласно которым энергия адсорбции углево
дородов на силикагелях увеличивается с уменьшением радиуса пор.
Минимальный радиус пор силикагелей, описанных в работе [14], со
ставлял 2 им, тогда как даже у контрольного образца преобладают
поры диаметром меньше 0,7 им. При введении в силикагель диоксида
циркония были получены более однородно- и мелкопористые силика
гели (см. табл. 1J. Объемы удерживания углеводородов на этих об
разцах немного уменьшаются (см. табл. 3, 4). По-видимому, это свя
зано с образованием более тонких пор, объем которых в условиях
хроматсграфической колонки недоступен для углеводородов, то есть
диаметр этих пор ~0,5 нм. Интересно, что микропористые силикагели
более селективны по отношению к углеводородам, чем крупнопорис
тые. На рис. 2 приведена зависимость логарифма объема удерживания
н-алканов С4-С7 от количества атомов углерода в их молекулах на
микропористом (1-111) и макропористом (IV) силикагелях. Прираще
ние ~lg Vg на метиленовую группу для микропористых силикателей в
1,5-2 раза больше, чем для макропористого образца. По характерис-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, не 9 919
2
864 2
б
t,MlJH Ю 8 б·/'. 2
а7 n6
0,8
-0,8
тикам удерживания циклогексана и четыреххлористого углерода мож
но судить о наличии в си.пикагеле пор с радиусом 0,67-0,7 нм. В слу
чае KCI( объем удерживания этих веществ примерно соответствует
объему удерживания н-гексана. На контрольном микропористом сили
кателе удерживание повышается, но соотношение объемов удержива
ния сохраняется. На образце с 3,6 О/О Zr02 объем удерживания CCl4
резко уменьшается по сравнению с циклогексаном. Это свидетельству
ет об уменьшении числа пор, объем которых доступен молекуле CC14•
На образцах силикагеля с 8 о/о з-о, цикло
гексан и CCl 4 практически не удерживаются.
Следовательно, подавляющее большинство
пор этого образца характеризуется величиной
диаметра меньше 0,67 НМ. Молекулы третьей
группы (циклогексен, бензол) удерживаются
сильнее, чем углеводороды на гидроксилиро
ванной поверхности силикагеля за счет спе
цифического взаимодействия л-связей с гид-
Рис. 2. Зависимость логарифма объема удерживания углеводородов от количества
атомов углерода в молекуле (помера кривых соответствуют номерам образцов в
табл, l).
Рис. з. Хроматсграмма смеси органических соединений на микропористом (а) и
крупнопористом (6) силикателях. а: 1 - пентан: 2 - циклогексан; 3 - гексан; 4
CC14; 5 - цнклогексен; 6 - гептан; 7 - бензол. б: 1 - пентан: 2 - гексан, пиклогек
сан, CCI4 ; 3 - гептан; 4 - циклогексен: 5 - бензол. Колонка 25хо,З см, программи
рование температуры колонки от 150 о до 250 о со скоростью 1О О/МИН.
роксильными группами поверхности. Поэтому в данном случае введение
ионов металла в силикагель сопровождается двойственным эффектом:
уменьшает удерживание в результате создания мелких пор, недоступ
ных молекулам бензола и циклогексена; увеличивает удерживание за
счет дополнительных центров адсорбции.
Вклад каждого из эффектов в объем удерживания можно проил
люстрировать простым сопоставлением отношений объемов удержива
ния бензола и циклогексена к объему удерживания циклогексана для
исследованных образцов:
контрольный силикагель - VgC6H10/VgCBH12 = 2,2, VgСвН6!VgСвН12=З,б;
силикагель, содержащий 8 % Zr02 - VgC6Hl0/VgCeH12 = 24, VgCGНo/
/VgC6H12 = 2800;
силикатель КСК - VgCeH10/VgC6H12 = 2, VgCGHe/VgCGH12 = 3.
Из этого следует, что относительные удерживаемые объемы ЦИК
логексена и бензола при введении Zr02 увеличились, тогда как абсо
лютные величины (см. табл. 3, 4) уменьшились, Селективность сор
бента при этом увеличилась. Таким образом, несмотря на то, что в
обrцем случае введение металлов на поверхность сорбентов в хромато
графин нежелательно (они могут вызывать каталитическое разложе
ние углеводородов или сильное уширение пиков на хроматограммах),
в данном случае наблюдается положительное влияние Zr02 на хрома-
920 УКРАИНСI<Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Nf! 9
тографические свойства силикагеля. На рис. 3 приведены хромато
граммы смеси использованных сорбатон на образпах крупно- и микро
пористого силикатслей. Сравнение двух хроматсграмм указывает на
принципиальную воэможностъ использования микропористых силика
гелей для анализа парафинов С5-С7 в смеси с циклическими и аро
матическими углеводородами. При одинаковых условиях анализа на
микропористом образце наблюдается лучшее разделение смеси, хотя
следует отметить, что длительность опыта при этом увеличивается.
Таким образом, на примере микропористого силинагеля проде
монстрировано влияние эффективного диаметра преобладающих пор
на удерживаемые объемы веществ, различающихся размерами моле..
кул и способностью к специфическому взаимодействию. Показана двой
ственная роль ионов Zr+4 , использованного для модифицирования си ..
ликагеля. проявляюшаяся в понижении удерживания ряда веществ
вследствие образования более мелкопористой структуры, то есть умень
шения количества доступных для адсорбции пор, а также в повышении
удерживания молекул бензола и циклогексена за счет создания новых
адсорбционных центров на поверхности силикагеля. Доказана возмож
ность использования микропористых силикагелей для хроматографиче ..
ского анализа парафинов СБ-С7 в смеси с циклическими И аромати
ческими углеводородами.
1. Киселев А. В., Яшин Я. И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматогра
фия.- М. : ХИМИЯ, 1977.-287 с.
2. Никитин ю. С. Микропористые адсорбенты на основс кремнезема для газовой и
жидкостной хроматографии молекул и полимеров: Автореф. лис, д-ра хим. на-
УК.- М., 1975.-38 с.
3. Веревкин В. Г., Пахомов В. П., Сакодынекий К. и. Твердые носители в газовой
хроматографии.- М. : Химия, 1975.-200 с.
4. Авгуль Н. Н., Киселев А. В., Пошкис Д. п. Адсорбция газов и паров на однород
ных поверхностях.- М. : Химия, 1975.-383 с.
5. Modi[ikacja pO\v"ierzchnio\\'ych \vlasciwosci zeli krzemionkowych pod katem wykor
zystania ich chromatografii gazo\\'cj I А. Waksmundzki t R. Leboda, Z. Suprynowicz,
А. Ksiezycki.- СЬет. anal. (PRL), 1976t 21, N 6, s. 1323-1327.
6. Leboda R., Sokolowski S. 1\\odifikacja wlasnosci po\verzchnio\vych ze1i krzemion..
kOWYC}l pod katem ich wykorzystania w chromatografii gazo\vej.- Ibid., 1977, 22,
N 1, s. 139-149.
7. Leboda R., Sokolowski S. Investigatiol1s of the infltlence of спеппса! modification
о! adsorbents оп their adsorption properties; Adsorption of сусюпехапе ала cyclo
hexene оп si1ica gels.- J. of Col1oid and Interface Sci., 1977, 61, N 2, р. 365-374.
8. Модифицированные силикагели, их адсорбционные свойства и применение в га
зовой хроматсграфин / А. И. Брук, Д. А. Вяхирев, .д.. В. Киселев и др. - Нефтехи
мия, 1967, 7, NQ 1, с. 145-152.
9. Cadogan D. Р. Sawyer D. Т. Gas-so1id chromatography using various thermally
activated and chemically modified silicas. - Апа], СЬеm., 1970) 42" N 2) р. 190
195.
10. Сиптез силикагелей с молекулярно-ситовыми свойствами / В. л. Стружке, л. А. Бон
дарь, В. М. Шамриков и др.- Адсорбция и адсорбенты, 1981, вып. 9, с . 32-34.
11. McSellan А. Е; Harsberger Н. Р. Cross-sectional areas of гпогесшез absorbed оп
solid serface.- J. of. Colloid and Interface Science, 1967, 23, N 3, р. 607-620.
12. Брек д. Цеолитовые молекулярные сита.- М. : Мир, 1976.-780 с.
13. Физико-химическое примепение газовой хроматографии I А. В. Киселев. А. В. Ио
гансен, К. И. Сакодынекий и др. - lv\. : Химия, 1973.-256 с.
14. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического разделения.- М. :
ХИМИЯ, 1976.-214 с.
Институт физической химии ИМ. Л. В. Писаржевского
АН УССР, Киев
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. N2 9
Поступила 22.12.82
921
|