Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов
С целью синтеза биологически активных соединений нами исследовано поведение а-галогенкетонов Iб, в в условиях реакции Ганча.
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182956 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов / В.А. Ковтуненко, В.В. Ищенко, А.К. Тылтин, Ф.С. Бабичев // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 975-978. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-182956 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1829562022-01-26T01:26:46Z Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов Ковтуненко, В.А. Ищенко, В.В. Тылтин, А.К. Бабичев, Ф.С. Органическая химия С целью синтеза биологически активных соединений нами исследовано поведение а-галогенкетонов Iб, в в условиях реакции Ганча. 1983 Article Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов / В.А. Ковтуненко, В.В. Ищенко, А.К. Тылтин, Ф.С. Бабичев // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 975-978. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182956 547.789+547.891.1 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Ковтуненко, В.А. Ищенко, В.В. Тылтин, А.К. Бабичев, Ф.С. Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов Украинский химический журнал |
| description |
С целью синтеза биологически активных соединений нами исследовано поведение а-галогенкетонов Iб, в в условиях реакции Ганча. |
| format |
Article |
| author |
Ковтуненко, В.А. Ищенко, В.В. Тылтин, А.К. Бабичев, Ф.С. |
| author_facet |
Ковтуненко, В.А. Ищенко, В.В. Тылтин, А.К. Бабичев, Ф.С. |
| author_sort |
Ковтуненко, В.А. |
| title |
Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов |
| title_short |
Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов |
| title_full |
Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов |
| title_fullStr |
Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов |
| title_full_unstemmed |
Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов |
| title_sort |
синтез тиазолов по ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/182956 |
| citation_txt |
Синтез тиазолов по Ганчу из 11-бром-10,11-дигидродибенз[b,f] тиепин-10-онов / В.А. Ковтуненко, В.В. Ищенко, А.К. Тылтин, Ф.С. Бабичев // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 9. — С. 975-978. — Бібліогр.: 6 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT kovtunenkova sinteztiazolovpogančuiz11brom1011digidrodibenzbftiepin10onov AT iŝenkovv sinteztiazolovpogančuiz11brom1011digidrodibenzbftiepin10onov AT tyltinak sinteztiazolovpogančuiz11brom1011digidrodibenzbftiepin10onov AT babičevfs sinteztiazolovpogančuiz11brom1011digidrodibenzbftiepin10onov |
| first_indexed |
2025-07-16T02:20:55Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:20:55Z |
| _version_ |
1837768339166855168 |
| fulltext |
через циклическое переходное состояние (ЦПС):
RH + HzSOs ~ [R ··..:.Н · ··o~ J~ ROSO
• / зН + Н2О ,
8О== S (6)
1/ 'он
О
в котором мостиковым лигандом служит ОН-группа, а образующаяся
связь R ... О вносит небольшой вклад в стабилизацию цпс. При этом
первым продуктом должен быть алкилсульфат.
1. Рудаков Е. с. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлокомп
лексами и окислителями в растворах.- Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1980,
вып. 3, с. 161-171.
2. Рудаков Е. С., Лицык А. И. Окислительная активация насыщенных углеводородов
в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителеЙ.
Нефтехимия, 1980, 20, N22, с. 163-179.
3. Рудаков Е. С., Волкова Л. К. Селективность и механизм взаимодействия алкапов
с окислительными системами (NH4)2S20s и (NIi4)2S20a - Ag+ в водных раство
рах. - Докл, АН СССР, 1982, 263, Н2 3, с. 6·17-649.
4. Кинетика окисления алканов в водных растворах Н2О2 - FеП - FeI II I Е. С. Руда
ков, Л. К. Волкова, В. П. Третьяков, В. В. Замащиков.- Кинетика и катализ,
1982, 23, .N'2 1, С. 26-33.
5. Ргоmmег U., Ullrich V. Hydroxylation of aliphatic compound Ьу liver microsomes.
111. Model hydroxylation reactions.- Z. Naturforsch., 1971, 268) N 4, р. 322-327.
6. OLah G. А., Yoneda N., Parker D. С. Oxyfunctionalization of hydrocarbons. 4.
НSОзF - SbFs, FSОзН, H2S04 and HP induced electrophilic oxygenation of alkanes
with hydrogen peroxide. - J. Amer. СЬеm. Soc., 1977, 99, N 2, р. 483---488.
7. Селективность растворения углеводородов в системе вода - серная кислота /
Е. с. Рудаков, А. И. Луцык, Н. А. Тищенко и др.- Докл. АН УССР. Сер. Б, 1982,
NQ 6, С. 46-48.
8. Саука я. Я; Блим А. я. Образование озона в системе пероксидисульфат калия
серная кислота.- ИЗБ. АН ЛатвССР. Сер. хим., 1966, М26, с. 611-614.
9. Рудаков Е. С. Кинетический изотопный эффект, мастиковый лиганд и механизмы
окисления алканов в растворах.- Докл. АН СССР, 1982, 263, N24, с. 942-945.
Институт физика-органической химии и углехимии Поступила 27.10.82
АН УССР, Донецк
удк 547.789+547.891.1
СИНТЕЗ ТИА30ЛОВ ПО ГАНЧУ
из ll-БРОМ-10,11-ДИГИДРОДИБЕН3[Ьt f]тивпин-ю-онов
В. А. Ковтуненко, В. В. Ищенко, А. К. Тылтин, Ф. с. Бабичев
Гетероциклическая система 10,11-дигидродибенз [Ь, f]тиепина (Ia) ле
жит в основе обширной группы психотропных препаратов, среди кото
рых наиболее известен нейтролептик «октоклотепин» [1). Относитель
но малоизученными производными данной системы являются галоген
кетоны (Гб и в). с целью синтеза биологически активных соединений
нами исследовано поведение а-галогенкетонов Гб, в в условиях реак
ции Ганча. В качестве модельного соединения для отработки экспери
ментальных условий реакции использовали а-бром- (4' -хлорфенил ) бен
зилкетон (11):
q;:PS ~
~ I I h
R' ~x R
1
УI<Рлинекий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. N2 9 975
---
ИК-СПСl<ТРЫ. vem- 1
Соединение Выход. % тПЛ' ос Rf Найдено, ~.~ Брутто-формула Вычислено, %
J
Электронные спектры л.мaJ{с (lg Е)
Тиазол 1 Тназол 11
IIIa 67 101-102 0,37 Сl 12,31 C1 GH12CINS Сl ]2,40 1600 (е) 1500 (е) 210 (4,3), 238 (4,2), 285 (3,9)
N 5,09 N 4,90
'< S 11,21 S 11,22
.х
'v
>
IIIб 52 119,5 0,68 Сl 10,23 C21H14CINS Сl 10,19 1590 (с) 1490 (ер) 209 (4,4), 250 (4,2), 325 (4,0):s:
::с
S 9,18 S 9,22о
~
~
:sf
IIIB 74 ]88-189 0,81 Сl 12,41 СlБН11СIN2S Сl 12,36 1620 (е) 1525 (е) 212 (4,3), 242 (4,2), 320 (3,8)
:><
:s: N 9,72 N 9,77
~
:s:
.r::
IIIr 48 239-241 0,77 N 9,72 C15Hl0N2S2 N 9,92 1630 (ер) 1530 (с) 211 (4,3), 24.1 (4,4), 278 (3,8)*,rr1
о
;:< s 22,90 S 22,71 332 (3,6)
~
:si
~ IIIд 54 300-302 0,82 Сl 10,95 СJБН9СIN2S2 Сl 11,18 1637 (е) 1530 (с) 212 (4,3)*, 221 (4,4), 245 (4,3),
со< 282 (3,8), 341 (3,1)*~ N 8,93 N 8,84
::с
> S 20,21 S 20,24.~
-ф00
:-:' * Перегиб.
1: a-X=I-I2, R=Rl=H; б-Х=О, R=H, Rl=Br; в-Х=О, R=Cl,
Rl=ВГ.III: а-Х-нет связи, R=Cl, Rl=H, R2=Me; б-Х-нет
связи, R=Cl, Rl=H, R2=Ph; в-Х-нетсвязи,R=Cl, Rl=H, R2 = NH2;
r-X=S, R=Rl=H, R2=NH2 ; д-Х=S, R=l-I, Rl=Cl, R2=NH2 •
110 предлагаемой ниже методике п-галогенкегон 11 давал с СООТ
ветствующими тиоамидами тиазолы IIIa-в. В то же время, а-гало
генкетоны Гб, в реагировали лишь с тиомочевиной, образуя конденси
рованные аминотиазолы Шг, д (см. таблицу).
Попытки ввести в конденсацию с Тб, в тиоацетамид и тиобензамид,
варьируя экспериментальные условия, оказались безуспешными. Дока
зательством того, что при реакции образовались именно тиазолы, слу
жат данные ИК-спектров синтезированных нами веществ. Характери
стичные колебания тиазольного кольца проявляются в двух областях
(1634-1570 и 1538-1493 CM-1) , которые называют соответственно: по
лосы поглощения «тиазол 1» и «тиазол 11» [2]. В согласии с литератур
ными данными по частотам и по интенсивностям у соединений 111 а-в
имеются соответствующие полосы поглощения (см. таблицу). В случае
же препаратов 111 г, д указанные выше полосы наблюдаются при не
сколько больших частотах и, кроме того, в их ИК ..спектрах можно до
стоверно идентифицировать деформационные колебания N-H связей
при 1660 CM-1• В полном соответствии с приписываемой структурой у
соединений 111 в, д валентные колебания N-H связей аминогруппы
наблюдаются при 3450 см:' ..
Интересную информацию о тонкой структуре соединений 111 а-д
предоставляют их УФ-спектры. Так, спектры препаратов 111 а-в значи
тельно проще, чем спектры 111 г, Д. ОНИ содержат три полосы, причем
средняя (вблизи 240 ИМ) относится к п-+л*-переходу в тиазольном
кольце и наблюдается у родоначального соединения [3]. Если у тиа
золов 111 а и в-д при добавлении кислоты наблюдается гипсохромный
СДВИГ длинноволновых полос поглощения, то спектр 111 б при этом не
изменяется, что указывает на отсутствие основных свойств у
последнего. Приведены исправленные значения температур плавле
ния. Температуры плавления определены на нагревательном столике
«Воёппв» (ГДР).
Индивидуальность синтезированных веществ контролировали с по
МОЩЫО тонкослойной хроматографии (тех) на пластинках с закреп
ленным гипсом силикагелем UV-254 «Лахема» (ЧССР). Для соедине
ний 111 3, б элюат - смесь хлороформа и петролейного эфира (1: 1),
а для препаратов 111 в-д - смесь спирта с гексаном (95: 5). ИК-спек
тры образцов сняты в таблетках с KBr на приборе «Specord IR-72»
(ГДР). Частоты приведены в см:'. ДЛЯ описания интенсивностей пи
ков приняты следующие сокращения: сл. - слабая, ер. - средняя,
с. - сильная. УФ-спектры образцов зарегистрированы для 5Х 10-5М
растворов в метаноле на приборе «Specord UV-V1S» (ГДР). Значения
максимумов поглощения л,макс приведены в ИМ.
а-Бром-в-хлорфенил бенэилкехон (11). К раствору (4Схлорфенил) бензилкетона в
хлороформе при нагревании и освещении фотолампой прибавяяли по каплям экви
молекулярное количество брома. В качестве инициатора галоидирования применяли
динитрил 2,2'-бис-азодиизомасляной кислоты, После прикапывания рассчитанного ко
личества брома реакционную смесь кипятили 30 мин, после охлаждения промывали
раствором бисульфита натрия и водой. Хлороформ удаляли при понижсцном давле
нии, остаток кристаллизовали из гексана. Выход 78 о/о; т. пл, 67-68,5 о [41].
11-Бро.м-l0, l1-дигuдродuбенз[Ь, f]tuenuh,-10-он, (/б). Получен с 90 0/0 -ным выхо
дом по методике, используемой для соединения 11. Т. пл, 109-110 о (из гептана) [5].
l1-Бро.м-8-хлор-l0, l1-дuгuдродuбенз[Ь, f]tuenuh,-10-он, (/8). Получен аналогич
но соединению 11 с 84 О/О -ным выходом. Т. пл. 167-168 о (из пропанола-2) [6].
Общая меходика синтеза тиаЗОЛО8 (111 а - д). Смесь эквимолекулярцых коли
честв а-бромкетона и соответствующего тиоамида (по 0,001 моля) кипятили с обрат
ным холодильником в 50 мл абсолютного спирта не менее 1О ч. Конец реакции опре
деляли с помощью ТСХ. Спирт удаляли при пониженном давлении, а остаток ПОС ..ле
прибавления 2N щелочи экстрагировали ХЛОРОфОРМОМ. Органический слой промывали
водой, сушили над безводным сульфатом натрия. После отгонки растворителя крис
таллизовали соединение IIIa из водного пропанола-2, Шв - из ацетонитрила, 1116
из петролейногаэфира, 111 д, г - из нитрометана.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983. т. 49. N2 9 6 - 3·526 977
1. Protiva М. Chemistry of dibenzo [Ь, f} thiepins and related systems as а basis of
synthesis of potcnt psychotropic ag~nts. - Lectures I-Ieterocycl. СЬеm.• 1978, 4" р. 1
15.
2. Bassignana Р., Cogrossi С." Gandino М. Infrared Spectra of some compounds with
thiazole and oxazole rings. ТЬе С: N bond.- Spectrochim. Аста, 1963, 19, N 11,
р. 1885-1897.
3. Metzger J. Zur theorie physikalicher und chemischer eigenschften des triazols.-
Z. СЬеm., 1969,9. N 3, s. 99-104.
4. Jenkins S. S. ТЬе Grignard reaction in the synthesis of cetones. 4. А new гпейпн! of
preparing isomeric asymmetrical benzoins.- J. Amer. СЬет. Soc. t 1934, 56, N 3,
р.682-684.
5. Neurotrope und psychotrope suЬstапzеп. 17. 10-(4-methylpiperazino}-10, l1-dihydro
dibenzo [Ь, fJ thiepin und einige analoga / J. о. Jilek, Е. Svatek, J. Metysova.- Col
lect., 1967,32.. N 9, р. 3186-3212.
6. Sindelar К., Holubek 1., Protiva М. Noncataleptic neuroleptics: New approaches to
the sупthеsis of 2-chloro-l0-(4-m~thylpiperazino) ап! -10-[4-(2-hydroxyethyl)pipera
zinoj -10, 11-dihydrodibenzo [Ь" /1) thiepin.- Ibid .. 1977, 42, N 12, р. 3605-3627.
~иевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
уДК 547.944/945.832.1
ЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ ИЗ ПРОИ3ВОДНЫХ
ДЕЗОКСИВАЗИЦИНОНА
с. В. Андрианова, К. Дильманова, Т. В. Ковтун, А. В. Стеценко
Поступила 04.01.83
Из растения Peganum harmala L. было выделено два новых алкалоида
[1]. Они оказались ПрОИЗВОДНЫМИ хиназолина: 2,З-дигидропирроло
(2,I-Ь)хиназолин-9(lН)-он (дезоксивазицинон) (1) и 1,2,З,9-тетрагид
ро-пирроло (2, l-Ь) хиназолин (дезоксипеганин) [2]. Представляло инте-
рес изучить реакционную способность метиленовых групп пирролиди
нового цикла дезоксивазицинона.
Сплавлением дезоксивазицинона [3] с этиловым эфиром n-толуол
сульфокислоты приготовлена его четвертичная соль (11), которую ис
пользовали в цианиновых конденсациях.
В JtIK-спектре дезоксивазицинона имеются интенсивные полосы при
1672 и 1616 см:", которые были отнесены соответственно к группам
с=о и C=N. Валентные колебания С=О-группы в этилперхлорате
дезоксивазицинона наблюдаются при 1720 см-1 • Такое большое смеще
ние частоты С = О-группы связано с тем, что четвертичная соль в твер
дом состоянии содержит этильный радикал при N4- атоме, поскольку в
этом случае кратность связи С= О выше, чем в случае нахождения его
при NlO-атоме. Это дает основание считать, что в цианиновых конден
сациях принимает участие метиленовая группа Сз-аТОI\iа. Нами синте
зированы симметричный (111) и несимметричные красители (IV-VII),
мероцианин (VIII) и краситель-стирил(IX):
978 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. не I
|