Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения
До настоящего времени в публикациях по псевдоожиженным электродам (ПОЭ) рассматривались теоретические модели массопереноса в ПОЭ постоянной площади поперечного сечения. Как теоретически, так и практически важно изучить с позиций модели идеального вытеснения (МИВ) массоперенос в ПОЭ с поперечным сече...
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183019 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения / С.В. Бордунов, А.В. Городыский, Н.А. Шваб // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1065-1069. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183019 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1830192022-01-30T01:26:31Z Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения Бордунов, С.В. Городыский, А.В. Шваб, Н.А. Электрохимия До настоящего времени в публикациях по псевдоожиженным электродам (ПОЭ) рассматривались теоретические модели массопереноса в ПОЭ постоянной площади поперечного сечения. Как теоретически, так и практически важно изучить с позиций модели идеального вытеснения (МИВ) массоперенос в ПОЭ с поперечным сечением А, зависящим от высоты поэ х. 1983 Article Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения / С.В. Бордунов, А.В. Городыский, Н.А. Шваб // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1065-1069. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183019 541.135 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Бордунов, С.В. Городыский, А.В. Шваб, Н.А. Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения Украинский химический журнал |
| description |
До настоящего времени в публикациях по псевдоожиженным электродам (ПОЭ) рассматривались теоретические модели массопереноса в ПОЭ постоянной площади поперечного сечения. Как теоретически, так и практически важно изучить с позиций модели идеального вытеснения (МИВ) массоперенос в ПОЭ с поперечным сечением А, зависящим от высоты поэ х. |
| format |
Article |
| author |
Бордунов, С.В. Городыский, А.В. Шваб, Н.А. |
| author_facet |
Бордунов, С.В. Городыский, А.В. Шваб, Н.А. |
| author_sort |
Бордунов, С.В. |
| title |
Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения |
| title_short |
Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения |
| title_full |
Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения |
| title_fullStr |
Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения |
| title_full_unstemmed |
Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения |
| title_sort |
изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183019 |
| citation_txt |
Изменение концентрации и тока в псевдоожижснпых электродах в рамках модели идеального вытеснения / С.В. Бордунов, А.В. Городыский, Н.А. Шваб // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1065-1069. — Бібліогр.: 5 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bordunovsv izmeneniekoncentraciiitokavpsevdoožižsnpyhélektrodahvramkahmodeliidealʹnogovytesneniâ AT gorodyskijav izmeneniekoncentraciiitokavpsevdoožižsnpyhélektrodahvramkahmodeliidealʹnogovytesneniâ AT švabna izmeneniekoncentraciiitokavpsevdoožižsnpyhélektrodahvramkahmodeliidealʹnogovytesneniâ |
| first_indexed |
2025-07-16T02:31:05Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:31:05Z |
| _version_ |
1837768978290704384 |
| fulltext |
ЗЛЕНТРОХИМИ!
УДК 541.135
ИЗМЕНЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ И ТОКА
В ПСЕВДООЖИЖЕННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В РАМКАХ МОДЕЛИ
ИДЕАЛЬНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ
с. В. Бордунов, А. В. Городыекий, Н. А. Шваб
(2)
дс Qac ka
-=--_·_-с
д: еА дх 8'
До настоящего времени в публикациях по псевдоожиженным электро
дам (ПОЭ) рассматривались теоретические модели [1-3] массопере
носа в ПОЭ постоянной площади поперечного сечения. Как теорети
чески, так и практически важно изучить с позиций модели идеального
вытеснения (МИВ) массоперенос в ПОЭ с поперечным сечением А,
зависящим от высоты поэ х. В данной работе эта зависимостъ квад
ратична:
А(х) = Ао + Вх + Ех2 , (1)
где Ао - площадь нижнего сечения ПОЭ (х=О); В, Е - небольшие
постоянные, определяющиеся из конструктивных размеров ячейки (на
пример параметры усеченного конуса). Модель идеального вытеснения
предполагает, что в фиксированный момент времени концентрация ме
няется лишь по высоте псевдоожиженного электрода, а по поперечному
сечению ПОЭ она постоянна.
Соотношение (1) при Е=О осуществляется, например, в ячейке
[5]. В такой ячейке А(х) увеличивается с возрастанием х (8)0), а
вектор плотности тока приблизительнонормален вектору линейной ско
рости протока электролита. Эти отличительные особенности обуслов
ливают ряд важных преимуществ этой ячейки по сравнению с иными
конструкциями.
Приняв, что электропроводностьтвердой и жидкой фаз по высоте
ПОЭ и во времени не меняются, рассмотрим сначала нестационарную
МНВ массопереноса в ПОЭ. Следуя Уолкеру и Рэггу [2], запишем та
кое уравнение:
где с=с(х, t) - концентрация в электролите ионов вещества, восста
навливающегося на псевдоожиженном катоде; Q - объемная скорость
электролита; Е - порозность ПОЭ; k - коэффициент массопереноса;
а - удельная поверхность ПОЭ; t - время. В уравнении (2) член
Q дс u ka
-А а- отвечает за конвективныи перенос вещества, а член - - с со-
в х Е
ответствует утверждению, что массоперенос пропорционален первой
степени локальной концентрации. Подставляя А из (1) в (2), полу
чаем уравнение нестационарной МИВ дЛЯ случая квадратичного
закона изменения поперечного сечения ПОЭ с его высотой:
дс Q 1 дс kao
дГ = - е Au + Вх + Е'х2 дх - ес.
Начальное условие задаем в виде:
с(х, О) = c~.
(3)
(4)
Электролит, находящийся в миксере (<<резервуаре», согласно [2]),
считаем зоной идеального перемешивания. Если объем зоны идеального
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49. Н2 10 1065
перемешивания и объемную скорость течения электролита считать
постоянными во времени, уравнение балланса массы для миксера запи
сывается в виде [2, 3] :
(5)
где
СО == c(L, t);
с, == С (О, t),
(6)
(7)
(Т - среднее время пребывания микрообъема электролита в зоне иде
альнэго перемешивания [2]; L - высота псевдоожиженного электрода).
Пропуская промежуточные преобразования, запишем решение уравне
ния (3) с начальным условием (4) и граничным (7):
С (х, t) = ФХСi (t - еж) 1(t - еж). (8)
Подставив в (8) х = L, получим:
со (t) = ФСi (t - 8) 1(t - 6). (9)
В выражениях (8) и (9) 1(t- 8) - единичная ФУНКЦИЯ Хевисайда:
Фж==:ехр [- k: еж]; Ф=sехр [- ~a е} (10)
еж= ~ (АоХ + : х2+ ; хз) ; 8==:6ж (х = L). (11)
Выясним смысл величин 8х,8, имеющих размерность времени.
(12)
х
Величина е \' Adx есть объем пустот в поз высоты х. Следовательно,
о
8х - среднее время пребывания микрообъема электролита в 6х/8 части
ПОЭ, а е - во всем ПОЗ (х = L).
Полученные выражения (8) и (9), равно как и (18-24), (28),
(30-32), описывают поле концентраций в ПОЭ дЛЯ систем как с ре
циркуляцией электролита, так и без нее. Для нахождения зависимости
концентрации от времени в (8) и (9) необходимо задать в явном виде
Ci=Ci (t). Для этого решим с помощью преобразования Лапласа урав
нение (3) с условиями (4-7), воспользовавшись при этом теоремой
об интегрировании образа Лапласа по параметру Ф:
00 ф,z ( t е )n (t е )Ct/d!=~- ---n- ехр --+n- .
~ LJ nl 't т Т т
n=о
(13)
Выражение (13) описывает зависимость относительной концентра
ции в электролите ионов восстанавливающегося на псевдоожиженном
катоде вещества от времени электролиза с рециркуляцией электролита.
Получим приближенную оценку для параметров, входящих в (13),
которая гарантирует сходимость (13) при не слишком больших t.
Пренебрегая в (13) t/,; по сравнению с n (n-+оо) и заменяя факториал
п по формуле Стирлинга, получаем следующий результат:
ФЕ>
e/t+ln-~-l. (14)
't
Поскольку В условиях эксперимента, как правило, 8~'tJ неравен
ство (14) выполняется.
1066 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Х2 10
Подставляя Ci ИЗ (13) в (8), получаем выражение, описывающее
изменение концентрации во времени и по высоте ПОЭ дЛЯ рецирку
лирующего электролита:
00
c(x,t) =ф l(t-O)~ фn (~-n~- 8x)nexp(_~+n~+~).dI ж ж ~ nl 't 1; 't ~ т Т
n=-=о
(15)
Рассматриваем далее изменение локального тока во времени и по
высоте ПОЗ. Бесконечно малое приращение величины тока dl, соот
ветствующее бесконечно малому увеличению высоты ПОЭ ах, описы
вается выражением [2, 3]:
dl = гРkaAcdx (16)
или
х
1 (х, ') = zFka ~ с (х, ') А (х) dx.
о
( 17)
(18)
(19)
(24)
Зависимости 1=/ (х, t) приобретают простой вид, если ввести ве
.личину средней концентрации (с) х на интервале [О, х] с учетом зави
симости поперечного сечения ПОЭ от х:
х х
(с)х= Sc(x,t)A(x)dx/\ A(x)dx.
о о
Аналогично определим среднее значение концентрации на интервале
[О, L]:
L L
(с) = ~ с(х, t)A(x) dX!~ А (х)dx.
о о
С учетом (12), (17-19) получаем выражения, описывающие изме
нение локального тока во времени и по высоте ПОЭ (20), а также изме
нение локального тока на вершине ПОЗ во времени (21):
/ (х, t) = zFkaQ8x (с) х; (20)
8
/L(t) = zFkaQ8 (с). (21)
е
Для вычисления интеграла (17) необходимо задать С (х, t) в яв
ном виде. Однако для систем, например с рециркуляцией электролита,
результат интегрирования очень громоздок. В ТО же время величина 8х
мала. Поэтому в (8) пренебрегаем 8х по сравнению с t 11, подставляя
результат в (17) t получаем:
1 (х, t) = zFQ (1 - фх) с, (t); (22)
1L (t) = zFQ (1 - Ф) с, (t). (23)
В таком приближении величина относительного локального тока зави
сит лишь ОТ высоты ПОЭ:
1 (х, ') 1- ФХ
/L(t) 1 ..- Ф ·
Подставляя с, из (13) в (22) и (23), получаем приближенные вы
ражения, описывающие для рециркулирующего электролита изменение
локального тока во времени и по высоте ПОЭ (25), а также изме
нение локального тока на вершине ПОЭ во времени (26):
00
l(x,t>=zFQ(I-Ф,JdlL~~ (+ -n : )nexp(_++n~); (25)
n=О
УI(РАИНСК:ИPr химичвскии ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, NQ 10 1067
00 фn ( t е \п . t 8 )
/L(t) = zFQ(l- Ф)с~ ~ - - -. п -) ехр(-- - + n - •
L ~ n! 't т т т
/
n::so
(26)
Полученные выше выражения относятся к нестационарной МИВ.
В условиях эксперимента объем электролита, как правило, много боль
ше объема поэ. Следовательно, производной по времени в (3) можно
пренебречь [3]. Кроме того, в таких условиях для систем с рециркуля
цией электролита число циклов электролиза N [4] практически СОВ
падает с t/1:. Таким образом, уравнение (3) переписывается в виде
(приближенная или стационарная МИВ) :
Q dc ka
е(Ао + Вх + Ех2) dX = -- 8 с. (27)
Из (27) получаем
СО = ФСi·
Подставив Со из (28) в (5) и проинтегрировав, запишем:
Ci/C~ ==: ехр [- N (1 - Ф)].
(28)
(29)
Формула (29) описывает в рамках приближенной МИВ изменение
относительной концентрации ОТ числа циклов электролиза с рецирку
ляцией электролита. Сравним выражения (29) и (13) при следующих
значениях параметров [2,3]: Ao=5·10-4 м2 ; Q=5,347·10-6 мЗ/с; е=
=0,55; k=3,67 ·10-5 м/с; объем зоны идеального перемешивания v=
= 10-2 мЗ ; a~ 104 м-1 ; L=5·10-2, а также 8=0,4 ·10-2 м; Е=О. При
тех же значениях параметров, а также при D=4· 10-10 м2/с [4] про
ведем аналогичный расчет по формулам (17) [2] (МИВ дЛЯ В, Е=О)
и (9) [4]. Результаты численного расчета приведены в таблице, из
которой видно, что уравнения (29) и (13) дают практически идентич
ные результаты, то есть приближенную МИВ можно считать коррект
ной. Далее, при малых высотах ПОЭ результаты расчета по всем четы
рем формулам должны приблизительно совпадать, что и получено. ЭТО~
в свою очередь, является косвенным подтверждением правильиости
выражений (29) и (13).
Зависимость относительной концентрации от t/'t
о
CiIC~ по формуламCi/Ci ПО формулам
{/'Т:
I I(17) [2] I
l/'t
I I(17) [2] I (9) [4](29) (lЗ) (9) [4] (29) (lЗ)
О 1 1 1 1 1,6 0,2476 0,2476 '0,2692 0,2627
0,2 0,8399 0,8403 0,8487 0,8461 1,8 0,.2'080 0,2081 0,2285 0,2223
0,4 0,7054 0,7055 0,7203 0,7159 2,0 0,1747 0,1746 0,1939 0,1881
0,6 0,5923 0,5925 0,6113 0,6057 3,0 0,0730 0,.0729 0..·0854 0,0815
0,8 0,4976 0,4980 0,5188 0,5125 4,0 0,0305 0,0304 0,0376 0,0353
1,0 0,4179 0,4179 0,4403 0,4337 5,0 0,0128 0,0127 0,0166 0,0153
1.2 0,3511 0,3512 0,3737 0,3669 10,0 0,0002 О,0·(Х/2 О,ОО{)З 0,0002
1,4 0,2948 0,2947 0,3172 0.31.05
Пользуясь (16) и находя с (х, t) из (27)
с(х, t) = ФхСi (t), (30)
получим выражения, описывающие в рамках приближенной МИВ из
менение локального тока во времени и по высоте поэ (31), а также
локального тока на вершине ПОЭ во времени (32):
1 (х, t) = zFQ (1 - фх) с, (t); (31)
1068 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Ng 1()
Подставив с, из (29), получаем формулы аналогичного смысла для
систем с рециркуляцией электролита
1 (х, N) = zFQ(1 - фх) c~ ехр (- N (1 - Ф)]; (33)
1L (N) = zFQ(1 - Ф) c~exp [- N (1 - Ф)]. (34)
Приближенная МИВ дает то же значение относительного локаль
ного тока, что инестационарная МИВ. Совпадают также формулы (22)
и (31), (23) и (32).
Таким образом, полученные в данной работе формулы (8), (9),
(13), (15), (18-26), (28-34) могут быть использованы для учета из
менения во времени локального тока и концентрации ионов вещества,
восстанавливающегося на псевдоожиженном катоде, и распределении
их по высоте ПОЭ дЛЯ случая квадратичной зависимости поперечного
сечения А (х). Кроме того, для ячеек постоянного поперечного сечения
(В, Е=О) уравнения (28), (29), (32), (34) переходят соответственно
в (16), (17), (38), (39) работы [2]. Как показал численный расчет,
приближенная МИВ корректна, отсюда следует, что формулы (24) и
(28-34) также справедливы.
т. Fleischmann М., Oldfield J. W. Fluidised bed electrodes. Pt 1.- J. Electroanal.
Chem., 1971,29, N 2, р. 211-230.
2. Walker А. Т. з.. Wragg А. А. The modelling of concentration time relationships in
recircL11ating electrochell1ical reactor systems.- Ыесггосппп. acta, 1977, 22, N 10,
р. 1129-1133.
з. Muttoe L. Н., Wragg А. А. Concentration-time behavior in а recirculating electro
chemical геасгог system t1sing а disperced plugflow model.--J. Appl. Electrochem.,
1978, 8, N 5, р. 467-473.
4. Шваб Н. А., Городыский А. В. Электрохимическое разделение металлов при помо
щи псевдоожиженного электрода. 1. Расчет количества ступеней электролиза.
Укр. ХИМ. журн., 1980, 46, N26, с. 563-564.
5. А. с. 905330 (СССР). Электролизер кипящего слоя I А. В. Городыский, Н. А. Шваб,
К. А. Кзздобин.- Опубл. В Б. И., 1982, N26.
Институт общей и неорганической химии
АН УССР, Киев
Поступила 16.12.82
УДК 5·11.135: 546.56
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ИОНИЗАЦИИ МЕДИ В РАСТВОРАХ
ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ НИЗКИХ плотноетях ТОКА
л. Ф. Козин, с. Н. Нагибин, К. К. Лепесов
в растворах индифферентных электролитов, не образующих комплекс
ных соединений с ионами меди, разряд и ионизация меди характеризу
ются плавными поляризационными кривыми суммарных двухэ.пектрон
ных реакций [1-3]
Си ==- Cl12-r + 2е;
Си2+ + 2е = Си,
(1)
(2)
которые протекают по стадийному механизму [1-6].
В присутствии лигандов, образующих комплексы с ионами Сцт,
поляризационные кривые разряда и ионизации меди имеют две сту-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Н! 10 1069
|