Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте
В настоящей работе получены новые и уточнены приведенные ранее данные кинетическим распределительным методом.
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183024 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте / Е.С. Рудаков, А.И. Луцык, А.П. Ярошенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1083-1088. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183024 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1830242022-01-30T01:26:37Z Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Ярошенко, А.П. Органическая химия В настоящей работе получены новые и уточнены приведенные ранее данные кинетическим распределительным методом. 1983 Article Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте / Е.С. Рудаков, А.И. Луцык, А.П. Ярошенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1083-1088. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183024 541.127:546.226-325:547.21 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Ярошенко, А.П. Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте Украинский химический журнал |
| description |
В настоящей работе получены новые и уточнены приведенные ранее данные кинетическим распределительным методом. |
| format |
Article |
| author |
Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Ярошенко, А.П. |
| author_facet |
Рудаков, Е.С. Луцык, А.И. Ярошенко, А.П. |
| author_sort |
Рудаков, Е.С. |
| title |
Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте |
| title_short |
Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте |
| title_full |
Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте |
| title_fullStr |
Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте |
| title_full_unstemmed |
Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте |
| title_sort |
кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (ii) в серной кислоте |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183024 |
| citation_txt |
Кинетика и механизм окислительного дегидрироваиия насыщенных углеводородов палладием (II) в серной кислоте / Е.С. Рудаков, А.И. Луцык, А.П. Ярошенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1083-1088. — Бібліогр.: 18 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT rudakoves kinetikaimehanizmokislitelʹnogodegidrirovaiiânasyŝennyhuglevodorodovpalladiemiivsernojkislote AT lucykai kinetikaimehanizmokislitelʹnogodegidrirovaiiânasyŝennyhuglevodorodovpalladiemiivsernojkislote AT ârošenkoap kinetikaimehanizmokislitelʹnogodegidrirovaiiânasyŝennyhuglevodorodovpalladiemiivsernojkislote |
| first_indexed |
2025-07-16T02:31:45Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:31:45Z |
| _version_ |
1837769026997059584 |
| fulltext |
(1)
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
удк 541.127:546.226-325:547.21
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ НАСЫЩЕННblХ
УГЛЕВОДОРОДОВ ПАЛЛАДИЕМ (11) В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ
Е. с. Рудаков, А. и. Луцык, А. п. Ярошенко
Ранее обнаружена [1, 2] реакция окислительного дегидрирования на
сышенных углеводородов (RH) комплексами палладия (11) в кислот
ных средах. В растворах PdS04-Н2SО4 при [H2S04] ~90 мас. О/О цикла
гексан количественно превращается в бензол (который далее сульфи
руется), циклогептан - в тропилий-катион. В протекающей ступенчато
реакции окислительного дегидрирования циклогексана [3], которую
лучше всего представить в виде
d" ii l' ~ SDJH
О~O··Pdn~ O··Pdn~tQJ.'Pdn_@~@(
палладий выполняет две функции: в форме PdII служит окислителем,
расщепляющим С-Н связи, а в форме Pdn в низких степенях окисле
ния (Рт!', PdO) защищает интермедиаты от побочных процессов (палла
диевая аащита) [2, 3].
Кинетика реакции, изученная по убыли углеводорода при [RH]~
« [Pd I I ] , отвечает первому порядку по RH и PdII, НО при высоких кон
центрациях PdII обнаружен эффект электрофильного ката.тизн попами
I)cl11, который учтен экспоненциальным множителем в уравнении
(2)
где k20 - константа скорости второго порядка при [PdII] ~ о. Анало
гичное влияние оказывают кислоты Бренстеда и Льюиса - неокислитс
ли, например AIIII [4].
Данные о первой стадии реакции [4, 5], полученные ранее кине
тическим распределительным методом (I<'PM), имели предварительный
характер, поскольку еще не были полностью определены точные значе
ния растворимости алканов, необходимые для расчетов по КРМ.
В настоящей работе получены новые и уточнены с учетом [6] при
ведеиные ранее данные КРМ. Впервые для системы RH-РdII - серная
кислота применен метод шприц-реактора (МШР) [7], не требующий
знания растворимости субстратов. На основании измерений двумя мето
дами уточнены субстратная селективность и эффекты кислотности сре
ды, а также определены энергии активации; обсуждены ВОЗ~10жные ме
ханизмы реакции.
Во всех случаях (табл. 1, рис. 1, 2) методы КРМ и МШР дают
близкие значения констант скорости первой стадии. Кислоты, как и
другие электрофилы, оказывают на реакцию PdII с RH мощный ката
литический эффект. Увеличение концентрации серной кислоты ведет к
экспоненциальному росту скорости окисления (рис. 1). Для циклотек
сана при 900 19 k2°=-1,12+0,154 ([H2S04 ] - 84,48), где 84,48 - кон
центрация H2S04 в гидрате H2S04·H20. Параметр т уравнения Гамме
та 19k=const - mНо равен 1,23+0,12; 1,00+0,05 и 0,92+0,05 для цик
логексана, изобутана и изопентана соответственно. (Без учета раство
римости углеводородов получено т~ 2 [4].) Это указывает на участие
в реакции однократно протонированногокомплекса палладия (11).
УКг>Аинекий химичвскии жьт-нхл. 1983, т. 49. Л~ 10 ]083
Температурная зависимость константы скорости взаимодействия
сульфата палладия (11) с углеводородами изучена на примере восьми
нормальных, изо-, цикло- И алкилциклоалканов, Во всех случаях вы
полняется уравнение Аррениуса (см. рис. 2). Энергии активации не за
висят от строения субстрата и в пределах экспериментальныхошибок
равны 73+8 кДж·моль-1 • Величина предэкспоненциальногомножителя
мало зависит от углеводорода, 19А изменяется от 8,5+0,7 для пропана
ДО 11,6+1,5 для 2-метилпропана (А в с-t.моль-1·кг).
В.ilИЯIlие строения углеводородов на скорость их окисления палла
дием (11) приведено в табл. 1. Наличие кинетического изотопного эф
фекта водорода (КИЭ) Ц-С6Нt2/Ц-СБDI2 указывает на расщепление в
лимитирующей стадии С-Н связей. Реакционная способность С-Н
связен растет в ряду первичная<вторичная<третичная. Увеличение
числа СI-I2-групп в нормальных и циклоалканах ведет к росту скорости
окисления. Наиболее активны алкилциклоалканы. Интересной особен
ностью системы PdS04-Н2SО4 является значительно большая скорость
окисления циклотексана по сравнению с изобутаном, в то время как в
реакциях с другими окислительными системами, например с CrV 1
H2S0 4 , СгVI-СН:~СООН, S2082--H2S04 и др. (СМ. [8, 9] и цитируемую
там литературу), изобутан более активный субстрат, чем циклогексан.
Результаты исследования показывают, что реакции PdII с RH на
чинаются с расщепления С-Н связи; с-с связь при этом не затраги
вается, что следует из факта количественного образования бензола из
циклогексана [2, 3]. В работе [10] подтверждено, что в отличие от
реакций Н2 и аренов, в которых активны комплексы PdI и PdO, в атаке
на С-Н связь алканов участвует только PdII. Обсуждались два воз
можных механизма расщепления С-Н связи палладием (11) - с ли-о
Таблица 1
l(oHcTaHTbl скоростей окисления насыщенных углеводородов растворами PdS04-Н2SО4
УГяевсдород
о -1 -1
k2' с -мояь -кг
([Н2SОс]=9З,7
мае. %: 700, мшр)
0,13 0,25
(),51 1,0
'0,24 (),46
1,54 3,0
0,22 0,43
0,28 0,55
0.19 0,37
0,82 1,6
Этан
Пропан
н-Бутан
н...Пентан
н-Геке ан
н-Гептан
н-Октан
н-Нона н
н-Декан
Циклопентан
Циклотексан
Циклогексан-с.ь
Циклогептан
2-Метилпропан
2-Метилбутан
3-Метилпентан
3-Этилпентан
2,2,4-Триметилпентан
Метилциклопентан
~етилциклогексан
Этилциклопентан
Этилциклогексан
0,015
0,037
0,078
0,13
0,03
0.07
0,15
0,25
0,003
0,04
0,08
0,12
0,14
0,19
0,20
{),26
0,31
0,30
Д,О·
0.,50
0,66
.1,2
2,0
2,4
0,17
2,2
2.9
6.0
5,5
* Абсолютное значение k20 = 2,9 c- I •моль- 1 • кг.
1084 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49, Nt 10
(3)
о
0.5
-1.5
-1.0
/,0
-0.5
о
0,5
lq~~
0,5
о
-0.5
-1,0
·-7,5
80 8S 90 1",')sц.J.мос.О;о 2,7 З,1 1000/Т
Рис. 1. Влияние концентрации кислоты на скорость окисления 2-метилпропана (1),
2-метилбутана (2) и циклогексана (3) в растворах PdS04r-Н2S0~, 900. Зачерненные
точки - МШР (экстраполяция на 900 по данным рис. 2) t светлые - КРМ.
Рис. 2. Влияние температуры на скорость окисления пропана (1), х-пентана (2), х-гек
сана (3), циклопентана (4), 2, 2, 4-триметилпентана (5), 2-метилпропана (6), цикло
гексана (7) сульфатом палладия (11) в 93,7 О/О -НОЙ И метилциклогексана (8) в 94,9 о/о
ной серной кислоте. Зачерненные точки - КРМ, светлые - МШР.
нейным r111 и циклическим [12] переходными состояниями (ПС):
- I н + - П - H2SD - ill
[Рd~(ОSDЗН)2J ~ lPd~(D5D;H2) (OSOJH))T. '.. [-Pd! (DSDзН)]+
~ ~- у t
JR••H•• 050••Pd-(DSDзН2)} IV { Н О, ОН}
1 а I - ® R-{··· 'S/
Н t \ I ~o
О " /0
R1"•• HOSO •• Pd (DSDJH2) У Pd
_ O~ _ /"'"
~OSOJH т н" + РdtОSОЗН2 ) ~ RРd(ОSDзН2)+ HPd(OSOJH) + R+
\Шl f]
Надежных сведений о составе комплексов PdII в концентрирован
ной серной кислоте пока нет, но из данных по электронным спектрам
и выполнению закона Бера [2, 3], а также независимости константы
скорости от способа приготовления раствора PdS04-I-I2SО4 [4] выте
кает, что PdII находится в основном в мономерной форме 1, возможно,
lqk~
с двумя бисульфат-лигандами (другие лиганды на схеме (3) для крат
кости опущены). При этом активной частицей должна быть протониро
ванная форма 11 или образуюшийся из нее комплекс с координацион
ной вакансией, например 111.
Согласно представлениям о роли мостиковых лигандов-оснований.
в окислительном расщеплении С-Н связи алканов комплексами
Lj\1nL i ' [11-13], один из лигандов L, в данном случае бисульфатный,
С,,1УЖИТ акцептором протона и мостиком в переносе электрона. Пред
ложены тесты на структуру мостикового лиганда - значения КИЭ и
отношения констант скоростей окисления циклоалканов [12, 13]. Су
щественно, что тестовые характеристики селективности, согласно дан
ным об энергии активации (рис. 2), не зависят от температуры. Значе
ния этих характеристик для системы PdII_H2S0 4 (табл. 2) соответст
вуют мастиковому лиганду - бисульфат-аниону ОSОзН- [12].
Ранее yJКe отмечали глубокое сходство селективностей, а следова
тельно и механизмов расщепления С-Н связей, в реакциях окисления
алканов растворами PdII_H2S0 4 и N02+- H2S04 [9, 11], где активной
частицей служит комплекс N02+ слигандом HS04- [14]. Новые иссле
дования подтверждают это заключение (табл. 2). Для сравнения при-
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, т. 49, Н2 10 1085
ведены данные для реакции окисления алканов в системе СrОЗ-Н2S04,.
когда мостиком служит О-группа [8]. Особенно показате.пьна послед
няя характеристика, являющаяся отношением КИЭ и Ц-С6НI2/Ц-С5НI0 ..
Имеется ряд аргументов в пользу циклического механизма расщеп
ления С-Н связи (путь 1-+ 11 -+ 111 .-+ VII -+ VIII или IX). В случае
реакции с нитроний-ионами в серной кислоте и других кислотных средах
принимали механизм электрофильной атаки N02+ на С-Н связь с трех
центровым двухэлектронным переходным состоянием; первыми про
дуктами были нитроалканы [15]. Исходя из отмеченного сходства ки
нетических характеристик окисления алканов N02+ и PdII аналогичный
путь реакции можно предположить и для палладия (11). Низкие зна
чения КИЭ в обеих реакциях указывают на ранние ПС и тем самым:
на заметное электрофильное содействие со стороны РdП разрыву
с----Н связи.
Таблица 2
Характеристики селективности окисления углеводородов растворами
PdII, Not и CrV1*
Система КИ9
Ц-СеН 12 Ц-С7Н 14 Ц-СiН1 1)
Ц-СЪН 1 0 Ц·С8Н1 2 Ц-СеО 12
PdII_H2S04 2,0 3,3 2.6 0,6
N02+-H2S04 [9] 2,1 2,6 3,4 0,8
CrYI-Н2SО4 [8] 5,2 0,6 7,3 8,7
* Отношения констант скоростей даны с поправкой на ЧПС.10 С-Н связей.
Оценки энергетики показывают, что путь через линейное ПС IV,
который прямо или через радикальную пару ведет далее к продукту
элементарного акта гетеролиза У., термодинамически неб.пагоприятен.
Ниже приведены тепловые эффекты (в эВ) реакций окисления пропана
(по вторичной С-Н связи) и изобутана (по третичной С-Н связи) 13
стандартных услевиях при E~dII/PdO = - 1,0 В:
(СНзСН2СНз)г + Pd~I ~ (СНз)z снг + I-lt + Pd Mer , L\Ho = - 0,1 (--1- 0,6);
(4)
(снз)з СНг -t- Pd~1 ~ (снз)з С;; + Ht + PdMe T , i1Ho = - 0,4 (+ 0,3). (5)
Первые значения L\HO отвечают наибольшим по абсолютной вели ...
чине известным оценкам энергий гидратации R+, вторые (В скобках)
наименьшим [16]. Реакции (4) и (5) согласно средним значениям i1HOt
близки к термонейтральным И, следовательно, термодинамически раз
решены (переход от /1НО к ·L\GO существенно не сказывается).
Однако по сравнению с продуктами этих модельных реакций со
стояние в конце элементарного акта V гораздо менее выгодно, посколь
ку составляющие его частицы в момент образования находятся не в
своих стандартных состояниях. Следует учесть потери за счет нерав
навесной сольватации оболочки R+ в V и образование комплекса Рп",
а не металлического палладия. Энергия сублимации Pd -+- Pd O в газе
равна 3,9 эВ. Энергия атомизации Pd:\IeT в растворе конечно ниже,
однако, по-видимому, не меньше 0,5-1 эВ, поэтому окислительный ге
теролиз алканов в растворах PdII термодинамически невыгоден И, сле
довательно, более вероятен путь реакции через ЦПС VII с первона
чальным образованием RPd гово.на-.
Эти данные сог.пасуются с механизмом окисления через цикличе
ское переходное состояние (ЦПС) VII. Однако имеются аргументы
против механизма с ЦПС VII: стерические эффекты в этом случае
должны быть значительно выше наблюдаемых [17], а характеристики
селективности должны зависеть от электрофила Мn. Эти возражения
1086 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49• .N2 10
частично снимаются, если нспосредственным реагентом является части
ца с координационной вакансией и в ЦПС электрофил находится на от
носительно большом расстоянии от С-Н связи, что показано струк
турой VII.
С линейным механизмом УI согласуется обнаруженный ранее эф
фект сопряженного (конкурентного) образования PdO и 502 при вос
становлении растворов PdS04-Н2SО4 (90 мас. О/о) алканами и другими
восстановителями (Н2, SnII , Fe I I и др.), которые сами по себе не вос
станавливают серную кислоту [3]. Было заключено [18], что первый
интермедиат всех этих реакций - восстановленный комплекс
[Pd (ОSОзН2 ) ]О (продукт УI окисления алканов через линейное ПС), ко
торый далее распадается по схеме
. Рd ..чернь' 2Н+
Рd-чернь + Н2504< Pdo (ОSОЗН2)-~РdlI + 502 + 2Н2О. (6)
или PdI1
VI
Однако таким же образом или через предварительное образование
PdO могут распадаться комплексы HPd+ и RPd+ (продукты реакции
по пути VII).
К выбору пути расщепления С-Н связи через ПС IV или VII
МО}КНО подойти иначе. Благодаря «палладиевой защите» интермедиа
ТОВ окисления циклогексана (см. схему (1)), дегидрирование, как уже
отмечалось, протекает количественно. Это возможно в двух случаях:
если R+ (или олефин) сразу же образуется в виде комплекса с палла
дием, например VIII, и если R+ (или олефин) возникают как независи ..
мые частицы, но перехватываются палладием (11) столь быстро, что не
успевают подвергнуться побочным реакциям, таким как катионная
перегруппировка, сульфирование, олигомеризация. В модельных экспе
риментах с циклогексеном [3] в разных условиях было получено отО
до 80 О/О бензола и бензолсульфокислоты на циклогексен. Следователь ..
но, свободные R+ или циклогексен могут быть интермедиатами окисле
ния циклотексана. НО, вероятнее, они образуются сразу в виде комплен
са с Pdn •
Таким образом, путь реакции через ЦПС VII с первоначальным
образованием алкилпалладия сейчас кажется более вероятным, но этот
вопрос требует дальнейшего изучения.
Сульфат палладия (11) получали растворением в H2S04 свеже
осажденного и отмытого гидроксида палладия. Использовали все pe~
активы квалификации «Х. ч.» без дополнительной очистки, серную КИС~
лоту прозрачную от 200 ИМ. Кинетику взаимодействия PdII с RH изу
чали по поглощению углеводорода в условиях не менее чем десятикрат
ного избытка окислителя по отношению к субстрату методами КРЛ'\
и МШР, как описано в [4, 7]. Воспроизводимостьрезультатов в методе
МШР была в пределах ±5 о/о.
1. Взаимодействие алк апов с сульфатом палладия в серной кислотс j Е. С. Рудаков.
В. В. 3амащиков, Н. П. Беляева, Р. И. Рудакова.-Журн. физ. химии, 1973, 47"
N2 1О, с. 2732.
2. Ридаков Е. С., Рудакова Р. и. Сульфат палладия в серной кислоте - новый дегид
рируюlЦИЙ реагент: Окислительное дегидрирование циклогексана в бензол и цикло
гептана в тропилиЙ-катион.- Докл. АН СССР, 1974, 218, N2 6, с. 1377-1380.
3. Рудаков Е. С., Рудакова Р. и. Новые реакции окислительного дегидрирования
(дегидроароматизации) циклоалканов в растворах комплексов палладия (11).
Б КП.: Металлокомплексныйкатализ. Киев: Наук. думка, 1977, с. 85-116.
4. Рудаков Е. С., ЛУЦЫК А. И. Кинетика окисления насыщенных углеводородов ком
плексами палладия (11) в средах с высокой кислотностью: H2S0 4 , Н2S0~-АI2(SО~)э.
НЗРО4-ВFз.- Роль кислот Бренстеда и Льюиса.- В кн.: Металлокомплексный ка
тализ. Киев: Наук. думка, 1977, с. 116-129.
5. Рудаков Е. С., ЛУЦЫК А. и. Кинетика окисления насыщенных углеводородов сер
ной кислстой, сульфатом палладия (11) и нитроний-ионами в среде 80-100 О/О -ной
H2S0~.-В КИ.: Структура, реакционная способность органических соединений и ме
ханизмы реакций. Киев: Наук. думка, 1980, с. 69-101.
УI(РАииекия ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, .N'~ 10 1087
6. Селективность растворения углеводородов в системе вода-серная кислота I
Е. с. Рудаков, А. и. Луцык, Н. А. Тищенко и др.- Докл. АН УССР. Сер. Б, 1982,
N2 6, с. 46-48.
7. Исследование кинетики окисления и растворимости алкаиов в серной кислоте /
А. и. Луцык, Е. с. Рудаков, В. п. Третьяков и др.- Докл. АН УССР. Сер. Б, 1978,
N2 6, с. 528-531.
8. Рудаков Е. С., Тищенко Н. А., Лицык А. и. Кинетика, изотопные эффекты и селек
тивность окисления алканов растворами СгОз-серная кислота.- Докл. АН СССР,
1980, 252, N2 4, с. 893-896.
9. Рудаков Е. С., ЛУЦЫК А. и. Окислительная активация насыщенных углеводородов
в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителеЙ.-Нефте
химия, 1980,20, N2 2, с. 163-179.
10. Рудаков Е. С., Лобачев В. л. Качественные отличия механизмов активации С-Н
связей аренов и алканов в растворах РdSО~-Н2S0,.- Докл. АН СССР, 1981, 261,
N2 3, с. 641-644.
11. Рудаков Е. с. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлоком
плексами и окислителями в растворах.- Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1980,
вып. 3, с. 161-171.
12. Рудаков Е. с. Циклические переходные состояния в реакциях расщепления С-Н
связей алканов металлокомплексами и окислителями в растворах.- Сообщ. по ки
нетике и катализу, 1983, 22, N2 3-4.
13. Рудаков Е. С. Общий механизм и характеристики селективности активации алканов
ОКИСЛИТС.пями и металлокомплексами. - Докл, СССР, 1979, 249.. Н2 1, с. 874-878.
14. Рудаков Е. с., Замащиков В. В., ЛУЦЫК А. и. Кипетика окисления алканов нитро
ний-ионами. Экстремальная зависимость скорости от концентрации серной кисло
ты.- Реакц. способн. орган. соединений, 1980, 17, Ng 1, с. 32-37.
15. Olah G. А ... Chi-Hung Lin Н. Electrophilic reactions at single bonds. V. Nitration
and nitгolysis of alkanes and cycloalkanes with nitronium salts.- J. Amer. Спегп.,
Soc., 1971,93, N 5, р. 1259-1261.
16. Рудаков Е. С. Оценка эптальпий гидратации многоатомных анионов и: катионов на
основе простой координационной модели.- Докл. АН СССР, 1981, 260, N2 3, с. 676
679.
17. Рудаков Е. С; Тищенко Н. А. Стернческие препятствия в реакциях насыщенных
углеводородов с мета ..ллокомплексами, окислителями и радикалами.- Жури. орган.
химии, 1982, 18, Ng 4, с. 700-705.
18. Рудаков Е. С., Рудакова Р. И. Механизм сопряженного восстановления палладия
(11) и серной кислоты при взаимодействии растворов PdS04-Н2SО, с циклогекса
ном и другими восстановителями.- Докл, АН УССР. Сер. Б, 1979, N2 1, с. 46-49.
Институт физико-органическойхимии Поступила 22.12.82
и углехимии АН УССР, Донецк
~'дк 547.859
п-ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
МЕ30ИОННЫХ ТИА30ЛО[3,4-Ь][1,2,4]-ТРИА30ЛОВ
А. Д. Качковский, Е. К. Микитенко, Н. Н. Романов
Ранее [1] была изучена природа полос поглощения и л-электронное
строение некоторых тиазоло[3,2-а]азиний-оксидов. Предсгавляло инте
рес также провести анализ л-электронного строения мезоионных со ..
единений иного типа - с локализацией зарядов только на гетероато
мах конденсированной системы:
7' 56 ~S ~S
H~J~fsH -N~NASH NAN;:.(SH
2~Nз 5s ~~ ~N'n
А В С
В настоящей работе проведено квантовохимическое исследование
модельной молекулы мезоионного соединения такого типа (В), а также
изомерных модельных катионов А [2] и С для сравнения положений
энергетических уровней и распределения электронной плотности с це
.1ЬЮ выяснить причины появления окраски при переходе от катионов
типа А, С к незаряженныммезоионным соединениям В.
ДЛЯ расчета электронной структуры использован стандартный ме
тод самосогласованного поля в приближении Паризера - Парра -
1088 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, H~ 10
|