Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах
В данной работе определен вклад ионмиграционного и эстафетного механизмов проводимости в общую электропроводность в абсолютных селеновой, фосфорной и серной кислотах....
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183030 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах / Ю.А. Карапетян, А.Д. Крысенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1106-1108. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183030 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1830302022-01-30T01:26:40Z Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах Карапетян, Ю.А. Крысенко, А.Д. Краткие сообщения В данной работе определен вклад ионмиграционного и эстафетного механизмов проводимости в общую электропроводность в абсолютных селеновой, фосфорной и серной кислотах. 1983 Article Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах / Ю.А. Карапетян, А.Д. Крысенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1106-1108. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183030 541.135.2 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Краткие сообщения Краткие сообщения |
| spellingShingle |
Краткие сообщения Краткие сообщения Карапетян, Ю.А. Крысенко, А.Д. Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах Украинский химический журнал |
| description |
В данной работе определен вклад ионмиграционного и эстафетного механизмов проводимости в общую электропроводность в абсолютных селеновой, фосфорной и серной кислотах. |
| format |
Article |
| author |
Карапетян, Ю.А. Крысенко, А.Д. |
| author_facet |
Карапетян, Ю.А. Крысенко, А.Д. |
| author_sort |
Карапетян, Ю.А. |
| title |
Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах |
| title_short |
Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах |
| title_full |
Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах |
| title_fullStr |
Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах |
| title_full_unstemmed |
Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах |
| title_sort |
оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Краткие сообщения |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183030 |
| citation_txt |
Оценка протонной проводимости в некоторых индивидуальных н-кислотах / Ю.А. Карапетян, А.Д. Крысенко // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 10. — С. 1106-1108. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT karapetânûa ocenkaprotonnojprovodimostivnekotoryhindividualʹnyhnkislotah AT krysenkoad ocenkaprotonnojprovodimostivnekotoryhindividualʹnyhnkislotah |
| first_indexed |
2025-07-16T02:32:58Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:32:58Z |
| _version_ |
1837769100731875328 |
| fulltext |
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
УДК 541.135.2
ОЦЕНКА ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ
В НЕКОТОРЫХ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ Н-КИСЛОТАХ
ю. А. Карапетян, А. Д. Крысеяко
Изучение механизма электропроводносги в неводных средах является
ОДНИМ из важных разделов общей теории электролитных растворов.
Существуют три основных типа проводимости в растворах: ионный
(миграционный), ионотропный (эстафетный) и электронный. Наиболее
распространенными являются первые два [1, 2], причем часто в элект
ролитных системах оба типа проводимости встречаются одновременно.
Достаточно полный анализ механизма переноса заряда в растворе
можно провести лишь в том случае, если определена не только природа
носителей зарядов, но и их подвижность и вклад различных механиз
мов проводимости в общий перенос электричества через раствор. Одна
ко количественныеданные по этому вопросу в литературе отсутствуют,
и связано это главным образом с затруднениямиэкспериментальногои
теоретического характера, возникающими при исследовании концентри
рованных неводных растворов [2].
Наиболее пригоден для изучения механизма переноса тока в кон
центрированных растворах радиометр~ческий вариант метода Гиттор
фа [2], с помощью которого (в случае, если радиоизотопнойиндикации
подвергается достаточное число элементов системы) можно получать
исчерпывающуюинформацию.
В данной работе указанным методом определен вклад ионмигра
ционного и эстафетного механизмов проводимости в общую электропро
водность в абсолютных селеновой, фосфорной и серной кислотах.
Механизм электропроводности в перечисленных кислотах, в зна
чительной степени подвергающихся автопротолизу по уравнению
2HA~H2A++A-,исследовался в работах [3-8]. В них установлен эста
фетный механизм проводимости в селеновой и фосфорной кислотах.
Относительно серной кислоты авторы указанных работ не пришли к
единой точке зрения. Одни утверждают, что в индивидуальной серной
кислоте перенос тока происходит либо полностью по прототропному
механизму, либо с существенным его преобладанием [5, 6]; другие
считают, что перенос тока осуществляется по обычному ионному меха
низму [7, 8].
Для определения соотносительного вклада прототропного и ион
ного механизмов в общую проводимость селеновой, фосфорной и сер
ной кислоты нами была изучена электромиграция ионов в перечислен
НЫХ кислотах с использованием радиоактивных препаратов H275Se04,
T2Se04, Нз32РО4, ТзРО4, H235S04 , T2S04• Электролиз проводили в
бездиафрагменной ячейке и в ячейках со стеклянными либо керами
ческими диафрагмами. Условия опытов и методика их проведения опи
саны в работах [7, 8]. Чтобы свести к минимуму погрешность, связан
ную с концентрационнойдиффузией, количество пропущенного электри
чества должно составлять не более 2 О/О от величины, необходимой для
полного протекания электролитического процесса. Во избежание иных
побочных эффектов (электроосмотических, тепловых и др.) сила тока
при электролизе не должна превышать 10 мА. Скорость счета проб,
содержащих тритий, измеряли на приборе «Scintillation Spectrome
ter SL·40».
1106 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Н! 10
Среднестатистические значения переноса радиоизотопов в расчете
на грамм-атом соответствующего элемента приведены в таблице. Полу
ченные данные указывают на практически полное отсутствие электро~
миграции радиоактивного селена в селеновой кислоте и радиоактивного
фосфора в фосфорной. В серной кислоте переное серы к катоду состав
ляет 0,07. Перенос трития в изученных кислотах был найден равным
0,575 для н.з-о, 0,580 для НзРО4 И 0,720 для H2S04.
Перепое радиоактивной метки в индивидуальных селеновой, фосфорной и серной
кислотах (t=25 о, la=O)
I А, имп/мин- мл
Кислота
Меченый i, мА q·lQ4, F
I
t+элемент
I Jc JK
H2Se0 4 Se 7,5 5,61 20086 О О
Т 7,5 5,61 311974 1472 0,575
НзРО4 Р
10 7,50 60278 О О
Т
10 7,5{) 1876159 8818 0,580
H2S04 S 7,5 5,61 25076 71 0,07
Т 7,5 5,61 151107 1175 О,72О
При м е ч а 11и е. i-Сила тока; q - количество пропущенного электричеств а; А-
относительная активность после электролиза (с учетом диффузни}; t+ - стехиометри-
ческое атомное число переноса соответствующего элемента.
в условиях эстафетной проводимости отношение подвижностей ио
нов водорода и трития должно быть равным -уз [9, 10]. Таким образом,
если в растворе перенос тока осуществляется полностью по эстафетному
механизму (tи+== 1), этому случаю должен соответствовать перенос
трития, равный 1/УЗ (~0,58). Именно такой механизм переноса тока
характерен ДJIЯ индивидуальных селеновой и фосфорной кислот (см.
таблицу).
Экспериментальные данные по изучению миграции 35S и Т в аб
солютной серной кислоте также позволяют сделать вполне определен
ные выводы относительно механизма ПРО80ДИМОСТИ. Если считать, что
катодный перенос серы, равный 0,07, отвечает ионной миграции нона
l-IзS04+, то остальная доля (0,93) должна приходиться на эстафетную
проводимость протона, переносимого совместно ионами НзSО4+ и HS04- .
Этой величине соответствует перенос трития, равный 0,93/"J/3 0,537.
Изотопный эффект не распространяется на ионный механизм проводи
мости, так как в этих условиях замена водорода на тритий практически
не сказывается на объеме соответствующих ионов и, следовательно,
на их подвижности. Поэтому перепое трития катионом НзSО4+ путем
обычной етоксовской миграции будет составлять 3·0,07=0,21, а расчет
ное значение переноса трития к катоду в абсо4ЛЮТНОЙ H2S04 должно
быть равно: 0,537(т+)+0,21(тзsо,+)~О,75, что достаточно точно совпа
дает с экспериментом.
Таким образом, из трех изученных кислот лишь H2S04 обладает
смешанным механизмом проводимости, причем вклад ионной миграции
в перенос тока незначителен и составляет 7 0/0. Эти данные полностью
согласуются с результатами работы [11], полученными методом ИК
мнпво.
1. Антропов Л. и. Теоретическая ЭJIектрохимия.- 3-с перораб. lJ ДОП. Н3д.- М. : Высш.
школа, 1975.- 560 с.
2. Фиалков ю. Н., Житомирский А. Н., Тарасенко ю. А. Физическая химия неводных
растворов.- л. : Химия, 1973.- 376 с.
3. Фиалков ю. А.} Яковлева А. В. Доли переноса тока в системах селеновая кисло
та - карбоновые кислоты.- Электрохимия, 1971, 7, выл. 2, с. 590-593.
4. Greenwood N. N., Thompson А. The mechanism of electrical согкшсйоп in fLtse(1
phosphoric and trideuterophosphoric acids.- J. Chem. Soc' t 1959, 7, N 11, р. 3485-
3492.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, Х!! 10 1]07
5. Неводныв растворители I Под ред. Т. Ваддингтона.- М. : Химия, 1971.- 376 с.
6. (lreenwood N. N., Thompson А. Comparison of properties of anhydrous sulphurl~
.acid and didenterosulphuric acid over а rouge.- J. Chem. Soc., 1959, 7, N 11.
'р. 3474-3484.
7. Сзаднийчик П. М., Житомирский А. Н., Айзенберг А1. А. О механизме переноса
тока в абсолютной серной кислоте.- Журн. физ. химии, 1976, 50, N2 9. с. 2362
2364.
8. Айзенберг М. А., Жиломирский А. Н., Стднийчик П. М. Электромиграция радио
активных меток в абсолютной серной кислоте.- Там же, 1975. 49, N~ В, с. 2115
2116.
9. Шахпаронов М. и. Вещества с межмолекулярной водородной связыо как протон
ные полупроводники. - Там же, 1964, 38, N2 2, с. 252-265.
10. Современные аспекты электрохимии / ПОД ред. Дж. Бокриса и Б. Конуэя.- М. :
Мир, 1967-509 с.
11. Ридницкая А. А. Связь электролитных свойств с ионно-молекулярным составом в
ДВОЙНЫХ жидких системах серная (дейгероссрная) кислота - эфиры: Автореф. днс.
... канд. хим. наук.- Киев, 1982.- 22 с.
Киевский
политехнический институт
УДК 511.1З:>:G46.б2fi
Поступила 30.12.82
ИОННЫЙ СОСТАВ КАТАЛИТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
А. П. Шутько, В. п. Басов
Изучению физика-химических свойств жидких каталитических комплек
сов алкилирования бензола, получаемых на основе хлорида алюминия,
хлористого водорода и различных ароматических соединений, главным
образом алки.ппроизводных бензола, посвящены работы [}-4]. Боль
шинство применявшихся методов исследования (ЯМР-, ПМР-, ИК
спектроскопия, волюмо- и вискозиметрия) фиксируют интенсивное меж
молекулярное взаимодействие и образование донорно-акцепторных
а-комплексов. Кроме того, согласно кондуктометрическим измерениям
[3], взаимодействиемежду компонентамисистем приводит к появлению
в растворе различных ионных форм. Не исключено, что именно это
обстоятельство в значительной степени и обусловливает высокую ката
лигическую активность рассматриваемых систем [5]. Логично также
предположить, что природа образующихся ионов существенно влияет
на скорость и механизм реакций алкилирования. Однако в литературе
находим лишь незначительные и противоречивые сведения об ионном
составе каталитических комплексов алкилирования [5, 6].
В данной работе с помощью радиометрического варианта метода
Гитторфа [7] изучен ионный состав каталитических систем АIСlз
нсь-с.н,с,н; мсь-нсь-с.н.гсно, и мсь-нсь-с.н.гсн.ь,
синтезированных по методике [8]. Для исследования применяли радио
активные препараты АIЗ6Сlз и алкилпроизводные бензола, меченные
радиоизотопом 14С по бензольному кольцу. Были определены стехио
метрические числа переноса тока при эквимолекулярном соотношении
всех компонентов. Опыты проводили при температуре 25+0,10 в трех
секционной электролитической ячейке по методике, описанной в [7, 8].
Полученные результаты по переносу ионов рассматриваются на при
мере системы АIСlз-НСl-Сбl-I4(С2НS)2.
Перенос радиоизотопа хлора имеет место только к аноду, ара..
дноуглерода - только к катоду (табл. 1). При этом числа переноса tc )
и t}\+ равны соответственно 2,9 и 0,25. Столь большое число персноса
хлора свидетельствует о том, что этот элемент входит в состав слож
ного аниона. Если этим анионом является ион AICI4- , ТО число переноса
его должно быть равным 2,9: 4=0,725. Исходя из предположения, что
в этих системах перенос тока осуществляется по обычному миграцион-
1108 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, 1':2 10
|