Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде
Ранее было показано, что несопряженные карбонильные группы в боковой цепи производных 1,3,4-тиадиазола активируют электрохимическое восстановление гетероциклической системы, не проявляя при этом полярографической активности в доступной области катодных потенциалов. Представляет интерес поведение в э...
Gespeichert in:
| Datum: | 1983 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183145 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде / В.А. Шаповалов, В.И. Кабачный, В.А. Васина, В.П. Черных // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1284-1286. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183145 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1831452022-02-04T01:26:48Z Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде Шаповалов, В.А. Кабачный, В.И. Васина, В.А. Черных, В.П. Электрохимия Ранее было показано, что несопряженные карбонильные группы в боковой цепи производных 1,3,4-тиадиазола активируют электрохимическое восстановление гетероциклической системы, не проявляя при этом полярографической активности в доступной области катодных потенциалов. Представляет интерес поведение в этих условиях азометиновой группировки, также способной к активации и формирующей в структуре указанных веществ гидразонный фрагмент. 1983 Article Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде / В.А. Шаповалов, В.И. Кабачный, В.А. Васина, В.П. Черных // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1284-1286. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183145 543.253.001.5:547.15/17 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Шаповалов, В.А. Кабачный, В.И. Васина, В.А. Черных, В.П. Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде Украинский химический журнал |
| description |
Ранее было показано, что несопряженные карбонильные группы в боковой цепи производных 1,3,4-тиадиазола активируют электрохимическое восстановление гетероциклической системы, не проявляя при этом полярографической активности в доступной области катодных потенциалов. Представляет интерес поведение в этих условиях азометиновой группировки, также способной к активации и формирующей в структуре указанных веществ гидразонный фрагмент. |
| format |
Article |
| author |
Шаповалов, В.А. Кабачный, В.И. Васина, В.А. Черных, В.П. |
| author_facet |
Шаповалов, В.А. Кабачный, В.И. Васина, В.А. Черных, В.П. |
| author_sort |
Шаповалов, В.А. |
| title |
Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде |
| title_short |
Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде |
| title_full |
Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде |
| title_fullStr |
Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде |
| title_full_unstemmed |
Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде |
| title_sort |
полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183145 |
| citation_txt |
Полярографическое восстановление биологически активных гидразонов гетерилсукцинаминовой кислоты в апротонной среде / В.А. Шаповалов, В.И. Кабачный, В.А. Васина, В.П. Черных // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1284-1286. — Бібліогр.: 7 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT šapovalovva polârografičeskoevosstanovleniebiologičeskiaktivnyhgidrazonovgeterilsukcinaminovojkislotyvaprotonnojsrede AT kabačnyjvi polârografičeskoevosstanovleniebiologičeskiaktivnyhgidrazonovgeterilsukcinaminovojkislotyvaprotonnojsrede AT vasinava polârografičeskoevosstanovleniebiologičeskiaktivnyhgidrazonovgeterilsukcinaminovojkislotyvaprotonnojsrede AT černyhvp polârografičeskoevosstanovleniebiologičeskiaktivnyhgidrazonovgeterilsukcinaminovojkislotyvaprotonnojsrede |
| first_indexed |
2025-07-16T02:51:09Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:51:09Z |
| _version_ |
1837770259894894592 |
| fulltext |
УДI\ 543.253.001.5:547.15/17
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫХ ГИДРА30НОВ ГЕТЕРИЛСУКЦИНАМИНОВОЙ
КИСЛОТЫ В АПРОТОННОЙ СРЕДЕ
В. А. Шаповалов, В. И. Кабачный, В. А. Васина, В. П. Черных
Ранее было показано [1], что несопряженные карбонильные группы
в боковой цепи производных 1,3,4-тиадиазола активируют электрохими
ческое восстановление гетероциклической системы, не проявляя при
этом полярографическойактивности в доступной области катодных по
тенциалов. Представляет интерес поведение в этих условиях азомети
новой группировки, также способной к активации и формирующей в
структуре указанных веществ гидразонный фрагмент. Интерес к изу
чению электроноакцепторной способности взятых соединений вызван
1,8j
!,мхА r!\..
IO'55~ ~2
1,0 1,'- 1,0 2,0 -Е,8 -0.8 -0.6 -0.'- -0,2 О 0.2 6/1
Рис. 1. Интегральная (1) и дифференциальная (2) полярограммы диметилформамид
ного раствора бензальгидразона 2- (1, 3, 4-тиадиазолил) -сукцинаминовой кислоты 8
сравнении с фоном (3).
Рис. 2. Зависимость EI1/2 ОТ IJn В ряду гидразонов 2-(1, 3, 4-тиадиазолил)-сукцинами
новой кислоты (номера точек соответствуют номерам заместителей в таблице).
также перспективносгью поиска связи между характеристиками эле
ментарных реакций переноса заряда и индексами биологической актив
ности органических соединений [2].
Исследование полярографической активности гидразонов гетерил
сукцинаминовых кислот показало, что в апротонной среде (диметил
формамид) на фоне иодида тетраэтиламмония (5·10-·2 М) все указан
ные соединения образуют две волны с близкими значениями потенциа
лов полуволн. На рис. 1 в качестве примера представлены интеграль
ная и дифференциальная полярограммы раствора 6ензальгидразона
2- (1,З,4-тиадиазолил) -сукцинаминовой кислоты, которые позволяют
идентифицировать две волны его восстановления. Хорошо видно, что
процесс электрохимического восстановления бензальгидразона 2- (1,3,4
тиадиазолил) -сукцинаминовой кислоты характеризуется стадийностью
и сопряжен с катодными реакциями, протекающими в далекой катод
ной области потенциалов.
Полярографические характеристики (потенциалы полуволн и число
электронов, потребляемых деполяризатором на каждой стадии электро
химической реа кции) для изученных гидразонов 2- (1,З,4-тиадиазолил)
сукиинаминовой кислоты приведены в таблице. Анализ данных позво
ляет установить, что значение El 1/ 2 заметно зависят от природы замес
тителя, введенного в фенильное кольцо гидразонного фрагмента, в то
время как EII 1/ 2 имеют практически одинаковые значения и в пределах
погрешносги измерения составляют величину -2,40±О,01 В.
Такое поведение деполяризаторов позволяет провести корреляци
онный анализ между потенциалами полуволн и электронным эффектом
1284 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, N. 12
заместителя R. На рис. 2 приведена корреляция между EI 1/ 2 и Гамме
товскими оп, оценивающими эффект заместителя в параположении ОТ
носительно связи фенильного кольца с остовом молекулы. Видно, что
приведеиная зависимость хорошо (г=0,986) описывается известным
уравнением Гаммета - 3умана. Полярографическая константа чувст
вительности реакционного центра к эффекту заместителя рп имеет до
статочно высокое значение 0,23, что указывает на заметную проводи
мость электронных влияний от заместителя R к реакционному центру
молекулы деполяризатора. Этот факт исключает возможность непосред
ственного участия в катодном процессе при EI 1/ 2 гетероциклического
фрагмента, передача электронных влиянии к которому со стороны за
местителя практически не может быть реализована при отсутствии со
пряжения между ним и R, что видно из самого строения гидразонов
2- (1,З,4-тиадиазолил) -сукцинаминовой кислоты.
Потенциалы ПОЛУВОЛН И число электронов, принимающих участие В электрохимическом
восстановлении гидразонов 2-( 1, 3, 4-тиадиазолил)-сукцинаМИНО80Й кислоты в ДМФА на
N-N
фоне 5.10-2 М EttNI ~5}-NНСОЩСНzСОNНN=СН-@-R
1
I
11
Номер R -El/2, В -EI/2' В Ln
соединения n .. n2
ОТН. нас. К. э.
1
2
3
4
5*
6
7
н
ОСНЗ
N (СНЗ )2
F
CI
ОН
СНЗ
2,02
2,06
2,20
1,98
1,95
2,08
2,03
2,40
2,41
2,40
2,39
2,40
2,41
2,40
2
2
2
2
2
2
2
1,7
1,9
1,9
2,0
1,9
1,7
1,9
3,7
3,9
3,9
4,0
3,9
3,7
3,9
* Соединение 5 образует третью волну с E~~I2-2, 70 В и n==1. 6, соответствующую от ...
щеплению ионов хлора, что доказано препаративным электролиэом перхлоратного раст
вора этого соединения в ДМФА с последующей идентификацией CI- АgNОз •
Несопряженные карбонильные группы, как было показано ранее,
в указанных условиях также не восстанавливаются {1 J. Значения сум ...
марного числа электронов п; приведенных в таблице, кроме того ука
зывают на участие в восстановлении ~ 4е, что не соответствует восста
новлению СО-группы. Приведенные данные позволяют выделить в
качестве реакционного центра гидразонный фрагмент, восстановле
ние которого, как известно [3], протекает в две стадии с потреблением
четырех электронов. Однако перенос двух первых электронов El 1/ 2 при
этом зависит от заместителя R, в то время как двух последующих про
текает практически при одном и том же потенциале. Это, в отличие от
[3], указывает на восстановление в первую очередь азометиновой груп
ПЫ, сопровождающееся насыщением связи C=N, непосредственно свя
занной с фенильным остатком, содержащим R. В противном случае по
тенциал полуволны второй волны явно зависел бы от R. Причем зна
чение рп было бы даже больше 0,23, поскольку трансмиссионный фак
тор л' бензольного кольца равен 0,27 ± 0,03 [4], в то время как п'
арилаэометинового фрагмента составляет всего O,185±O,005 [4]. Вмес..
те с тем подобный эффект не наблюдается и, как видно из таблицы,
EII1/ 2 практически не зависит от R. Действительно, после переноса 2е
на азометиновую группу, имеющего место при EI1/ 2 , происходит
насыщение связи C=N. Это блокирует передачу электронных эффектов
от R к связи N-N и является причиной отсутствия влияния R на EII 1/ 2,
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1983, Т. 49, NIl 12 1285
при котором имеет место 2е-разрыв одинарной связи азот-азот, завер
шающий восстановление реакционного центра. Указанный механизм
восстановления гидразонного фрагмента оказывается аналогичным и
в других случаях [5]. Это позволяет использовать его при интерпрета
ции данных корреляционного анализа, объяснении реакций сужения
кольца ряда гетероциклических соединений и решении других ВОПрОСОВ.
Известно, что электрохимические характеристики органических
соединении, полученные В апротонном растворителе, где перенос элек
тронов не осложнен адсорбционными, протолитическими и другими
процессами, могут быть положены в основу электрохимического под
хода к изучению некоторых биохимических реакций [6]. Одним из ас
пектов такого подхода является ПОИСК корреляций между потенциала
ми ,полуволн соединений и показателями их биологической активности.
Сопоставление E 1/2 соединений, содержащих гидразонный фрагмент, с
их губеркулосгатической активностыо (и антибактериальной активно
стью вообще) не позволило выявить какой-либо выраженной корреля
ции [6]. При сопоставлении найденных полярографическиххарактери
стик исследованных соединений (El~) о индексами их антигипаксиче
ского действия оказалось, что прямая взаимосвязь между указанными
параметрами отсутствует при общем низком уровне ангигипоксического
действия. Так, соединения, имеющие достаточно различные EI 1/ 2 (на
пример, 1 и 3), характеризуются практически одинаковой антигипокси
ческой активностью (25-29 мин), в то время как соединения 2 и 7,
EI1/ 2 которых различаются на 0,03 В, имеют индекс.ы антигипоксии
соответственно 45 и 28 МИН. Отсутствует определенная связь биологи
ческого действия и с Ell1/ 2. Однако в ряду производных 5-R-2-(1,3,4
тиадиазолил)-амидов бутендиовой кислоты соответствие между указан
ными величинами было найдено.
Такое различие в результатах сопоставления E1/ 2 и антигипокси
ческого действия в указанных двух рядах, по-видимому, объясняется
существенным различием в механизмах электровосстановления гидра
зонов 2- (1,З,4-тиадиазолил) -сукцинаминовой кислоты и производных
бутендиовои кислоты и позволяет установить, что биологическая актив
ность изученного ряда соединений 13 данном случае не связана непо
средственно с окислительно-восстановительными процессами и, в част
HOC~~ с восстановлением гидразонного фрагмента молекул.
Полярографические измерения, определение и расчет приведеиных
параметров описаны ранее [1]. Гидразоны 2- (1,З,4-тиадиазолил) -сукци
наминовой кислоты были синтезированы в Харьковском фармацевти
ческом институте о результате реакции гидразида 2- (1,З,4-тиадиазолил)
сукиинаминовой кислоты с альдегидами в среде диметилформамида.
Чистота и подлинность подтверждались данными элементного анализа,
vIK-СllСКТРОСКОПИИ и тонкослойной хроматографии. Антигипоксическую
активность определяли по [7].
1. Исследование полярографического восстановления биологически активных пронэ
водных б-метил-Г, 3, 4-тиадиазолилсукцинаминовой кислоты в диметилформамиде I
В, А. Шаповалов, В. И. Кабачный, п. А. Безутлый и др.-Журн. общ. химии, 1982,
52, М22. с. 404-407.
2. Майраковский с. Г., Схрадынь я. П., Беэиглый В. Д. Полярография в органичес
кой ХИМИИ.- Л. : ХИМИЯ, 1975.-352 с.
3. Кизаев ю. П., Базыкин Б. и. Гидразоны.- М. : Наука, 1974.-415 с.
4. Жданов ю. А., МИНКИН В. и. Корреляционный анализ в органической химии.
Изд-во РОСТ. ун-та, 1966.-471 с.
"5. Эле~1рохим.uя органических соединений I ПОД ред. М. Байзера: Пер. с англ. под
ред. А. П. Томилова и л. г. Феоктистова.- М. : Мир, 1976.-736 с.
6. Элеклросингеэ и биоэлектрохимия I Под ред. А. Н. Фрумкина, я. п. Страдыня,
л. Г. Феоктистова.- М. : Наука, 1975.-344 с.
7. Гаеира В. В. Методы первичного исследования биологически активных вещесгв.ч
М. : Медицина, 1974.-103 с.
Харьковский
фармацевтический институт
1286
Поступила 26.07.82.
Вторично - 22.04.83
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49. 16 12
|