Нитрование полиядерных аренов
Збережено в:
| Дата: | 1983 |
|---|---|
| Автори: | , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1983
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183147 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Нитрование полиядерных аренов / Л.И. Величко, О.И. Качурин, Е.Ю. Балабанов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1293-1298. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183147 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1831472022-02-05T01:25:44Z Нитрование полиядерных аренов Величко, Л.И. Качурин, О.И. Органическая химия 1983 Article Нитрование полиядерных аренов / Л.И. Величко, О.И. Качурин, Е.Ю. Балабанов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1293-1298. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183147 541.12.038:547.5:25 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Органическая химия Органическая химия |
| spellingShingle |
Органическая химия Органическая химия Величко, Л.И. Качурин, О.И. Нитрование полиядерных аренов Украинский химический журнал |
| format |
Article |
| author |
Величко, Л.И. Качурин, О.И. |
| author_facet |
Величко, Л.И. Качурин, О.И. |
| author_sort |
Величко, Л.И. |
| title |
Нитрование полиядерных аренов |
| title_short |
Нитрование полиядерных аренов |
| title_full |
Нитрование полиядерных аренов |
| title_fullStr |
Нитрование полиядерных аренов |
| title_full_unstemmed |
Нитрование полиядерных аренов |
| title_sort |
нитрование полиядерных аренов |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1983 |
| topic_facet |
Органическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183147 |
| citation_txt |
Нитрование полиядерных аренов / Л.И. Величко, О.И. Качурин, Е.Ю. Балабанов // Украинский химический журнал. — 1983. — Т. 49, № 12. — С. 1293-1298. — Бібліогр.: 20 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT veličkoli nitrovaniepoliâdernyharenov AT kačurinoi nitrovaniepoliâdernyharenov |
| first_indexed |
2025-07-16T02:51:41Z |
| last_indexed |
2025-07-16T02:51:41Z |
| _version_ |
1837770283566497792 |
| fulltext |
Найдено, о/о: Сl 9,96; N 7,91. C2QH 19CIN202• Вычислено, о/о: Cl 10,0; N 7,90.
Экзо-N-(4"-анизuл)-(//г, соединение А) и экзо-N-(4"-толил)-(//д) имиды нафха
дин-I,4-метилимино-2,З-дuкарбоновой кислоты получены аналогично соединению 118.
1. Бабичев Ф. С., Ковзиненко В. А., Тылтин А. К. Успехи химии изоиндола.- Успехи
химии, 1981,50, N211, с. 2073-2105.
2. Kreher я.. Зеипеп J. N-Arylisoindole.- Angew. Chem., 1966, 78, N 21, S. 984-985.
з. Сильеерсхейн Р., Васслер Г., Моррuл Т. Спектрофотометрическая идентификация
органических соединениЙ.-М. : Мир, 1977.-590 с.
4. ZeeJl В., Konig К.-Н. Eine einfache isoindol synthese.- Synthesis, 1972, N 1, s. 45
46.
5. The chemistry of maleimide and its derivatives / Р. о. Tawney, R. Н. Snyder, С. F. Bry
an et al.-J. Org. Chem., 1960,25, N 1, р. 56-58.
б. N-Замещенные имиды малеИНО80Й кислоты / в. С. 1-18a"08, В. К. Смирнова.
Т. И. Сидорова и др.- Методы получения химических реактивов и препаратов, М.,
1966, вып. 15, с. 85--89.
7. Roderick W. R. The «isomerism» of N-substituted maleimides.- J. Amer. Chem.
Soc., 1957,79, N 7, р. 1710-1712.
Киевский государственный университет
ИМ. Т. г. Шевченко
УДI< 541.12.038:547.5:25
НИТРОВАНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ АРЕНОВ
л. и. Величко, о. И. Качурин, Е. ю. Балабанов
Поступила 10.02.83
в литературе известны единичные случаи сильного влияния раствори
теля на позиционную реакционную способность полициклических аро
матических соединений в реакции нитрования. В работе [1] показано.
что при нитровании флуорантена концентрированной азотной кислотой
в уксусном ангидриде и уксусной кислоте соотношение изомерных МО
нонигрофлуорантенов существенно различается. Однако факт этот не
объяснен. Полагая, что фактором, влияющим на позиционную реакци
онную способность ароматических полицик.лов, может быть неспецифи
ческая сольватация, мы изучили начальную ориентацию и относитель
ные скорости реакции в двух растворителях, существенно различаю
щихся величиной диэлектрической проницаемости, а именно в уксусном
ангидриде (8 =21) и четыреххлористом углероде (8 ==2,2). В качестве
объектов изучения выбран нафталин, фенантрен и пирен. Известно, что
состав продуктов и скорость реакции нитрования зависят от методики
приготовления реагента из азотной кислоты и уксусного ангидрида [2]
и состав этого реагента трудноконтролируем [3]. Поэтому в основных
опытах по определению позиционной реакционной способности в каче
стве реагента использовали ацетилнитрат, полученный и выделенный
по прописи [4]. Для сравнения был определен изомерный состав нитро
производных флуорантсна и фенангрена, полученных нитрованием азот
ной кислотой в уксусном ангидриде и уксусной кислоте, как в
работе [1].
В табл. 1 представлены наши и литературные данные ориентации
при нитровании флуорангена азотной кислотой в среде уксусного ан
гидрида и уксусной кислоты с добавками небольшого количества сер
ной кислоты. Приведенные результаты подтверждают наличие эффекта
растворителя, отмеченного в работе [1]. Опыт нитрования флуорантена
в уксусной кислоте без добавок серной кислоты показал, что наличие
последней не является фаКТОрО11, влияющим на ориентацию (СМ.
табл.l).
Подобный эффект растворителя обнаружен и при нитровании фе
нантрена (табл. 2). Для указанных субстратов наблюдаются сущест
венные изменения изомерного состава при смене растворителя, причем
"уI(РАИНСI<Ий химичвскии ЖУРНАЛ. 1983. т. 49, N2 12 1293
Таблица 1
Ориентация при иитровании флуорантена азотной кислотой
Изомерный состав, %
Среда
Ас2О
Ас2О
АсОН
AcOH-H~O,
хеон-нво,
Т, К
273-278
273 [1]
323
323
323 [1]
7±2
11,l±3,3
1,6±O.3
1,5±O,4
2,3±1,5
7
21±2
18,4±3,9
5±l
4±1
5,О±1,9
3
44±б
43,5±5,8
70±2
74±2
69,б±2,7
8
28±4
27,О±5,8
24±3
21±3
23,1±2,7
Таблица 2
Нитрование фенантрена азотной кислотой
Содержание изомеров. %
Среда Т.К
4 9 3 2
Ас2О 273 [5,6] 5,6 36,1 26,0} 21,8 ; 6,8
Ас2О 273-278 lO,O±O,4 42,5±1.6 16,6±2,l 25,I±О,4 5,8±О,3
АсОН 323 2,9 72,2 14,5 11,9 1,1
в уксусной кислоте реакция является более селективной: «подчеркива
ется» образование 9-нитрофенантрена и З-нитрофлуоравтена. Отметим
превосходное согласие наших данных по ориентации при нитровании
флуорантена и работы [1], где использован иной аналитический метод
(см. табл. 1). Согласие наших и литературных [5,6] данных по соста
ву нитропроизводныхфенантрена для нитрования в уксусном ангидриде
несколько хуже, но может быть признано удовлетворительным (см.'
табл. 2).
Таблица 3
Относительные скорости нитрования ацетилнитратои при 298 К
Растворитель kнафт!kбенэ
110±8
120±17
kфен/kнафт
1,2±O,2
1,3±О, 1
kир!kнафт
35±3
37±3
Относительные скорости нитрования полициклических аренов аце
тилнитратом в уксусном ангидриде и чегыреххлористом углероде не
отличаются в пределах экспериментальных погрешностей (табл. 3).
Однако ориентация при нитровании определенно зависит от раствори
теля (табл. 4). Для фенантрена изомерный состав нитропроизводных
зависит не только от выбора растворителя, но, вероятно, и от способа
приготовления нитрующего агента - ацетил-нитрат из уксусного анги
дрида и азотной кислоты in situ или предварительно выделенный (ер.
табл.2 и 4).
При нитровании нафталина отношение l-j2-варьирует от 10,6 в
уксусном ангидриде до 5,8 в четыреххлористом углероде. Подобная тен
денция, хотя и менее ярко выраженная, отмечена и в работе [7] ДЛЯ
температуры 313 1(.
В табл. 5 приведены вычисленные значения факторов парциальных
скоростей (ФПС) нитрования аренов ацетилнитратом в растворителях
и для сравнения литературные данные [8, 9] t относящиеся к нитрова ...
пию азотной кислотой в уксусном ангидриде. В двух указанных рас ..
1294 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ. 1983. Т. 49. J\'g 12
творителях ФПС значимо различаются для положения 2 нафталина,
положений 2, 3 и 4 фенантрена *.
Анализ результатов проведен на основе многофакторного корреля
ционного подхода [10] с использованием уравнения
Igf = AL1nrr + В (~'Xr ИЛИ ~kr) + С (- ~mm)+ Т), (Га, б)
где f -- ФПС; птт - самополяризуемость атом-атом; ?(т И k 1" - индексы
поляризуемости позиции ионным и полярным реагентами соответст-
Таблица 4
Изомерный состав МОИОНИТРОПРОИЗ80ДИЫХ при нитровании
ацетилнитратом в растворителях при 298 К
Содержание изомеров, %
Субстрат
Фенантрен
Нафталин
Положение
1
2
3
4
9
2
14±2
3,O±O,1
19,8±О,6
12,3±O,l
51±З
8,б±О,1
в ссг,
11±2
1,О±О,З
27±2
4,7±O,1
56±3
14,8±О,2
венно [10]; mт - коэффициент при р в выражении энергии ВЗМО
(МОХ): он представляет в корреляции значение потенциала ионизации
субстрата. Знак ~ символизирует разности соответствующих величин
для данной позиции и позиции бензола.
В табл. 6 представлены коэффициенты и показатели корреляций
(1 а) (индекс х-) и (1 б) (индекс kr ) для трех наборов ФПС, приве
денных в табл. 5.
Таблица 5
Факторы парциальных скоростей нитрования
Субстрат
Фенантрен
Нафталин
Пирен
Положе- HNOa-Ас2О
02NOAc-Ас20 02NOAc--ССl,
яне [~,9]
1 98 55±21 52±21
2 25 12±3 4,7±2,4
3 81 79±21 130±38
4 21 48±12 22±5
9 130 200±60 260±71
1 130 150±11 150±22
2 14 14±1 27±4
1 4570 5780±920 б580±1000
Отметим, что корреляции данных нитрования азотной кислотой в
уксусном ангидриде имеют более высокие качественные показатели для
уравнения (1 а). Вероятно, это обусловлено тем, что нитрующая с-исте
ма содер2КИТ определенное количество свободной азотной кислоты [3]
и значимым является кинетический маршрут с заряженной активной
+ /Ас
формой (N02+ или 02NO"'H ). в противоположность этому нитрова-
вне в уксусном ангидриде ацетилнитратом лучше коррелируется по
уравнению (1 б), соответствующему полярному реагенту [1О] .
* Для положения 3 это непосредственно не следует из табл. 5, однако для фе·
нантрена большие стандартные отклонения ФПС обусловлены методом ступенчатого
сравнения относительных скоростей. Общая для всех позиций фенангрена погреш
ность, вносимая отношением kвафТ / kбеВ3J составляет 7-14 О/О (см. табл. 3).
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, Н2 12 1295
Таблица 6
Параметры и показатели корреляций (1)
Система
Уравне-
А В С D R Sине
НNОз-Ас2О [8,9] ( lа) 79,4 22,4 2,54 0,02 0,994 0,13
(16) 85,1 15,4 2,50 0,01 0,989 0,18
02NOAc-Ас20 ( lа) 108 ]7,6 2,49 -0,01 0,976 0,28
(lб) 111 13,9 2,31 0,00 0,982 0,24
°2NOAc-ССI4 (lа) 97,6 24,0 2,20 0,02 0,942 0,46
( 16) 100 19,6 1,90 0,05 0,958 0,40
Для корреляций серии ацетилнитратного нитрования в двух рас
творителях вариации коэффициентов А и С сравнительно невелики
(10-20 о/о). Несколько сильнее меняется коэффициентВ, причем в ожи
даемом направлении: антибатно диэлектрической проницаемости [10].
Поскольку вклад второго члена уравнений (1 а, б) в значение логариф
ма ФПС для серий нитрования невелик (в противоположностъ, напри
мер, сериям сульфирования в растворителе [11], где он значителен
[1О] ), в рассматриваемом случае нельзя ожидать сильного влияния
диэлектрических свойств среды на реакционную способность полиядер
ных аренов.
Заметно последовательное ухудшение качества корреляций в ряду
систем НNОз-Ас2О, N020Ac-Ас2О, N020Ac-СС14 • Поскольку В этом
же ряду уменьшаются нуклеофильные свойства среды, можно предпо
ложить, что снижается и нуклеофильная сольватация активной формы
и повышается ее активность. Одним из следствии этого может быть
увеличение вклада кинетического потока с л-комплексным переходным
состоянием (атака реагента на связь [12]).
Таким образом, влияние растворителя на позиционную реакцион
ную способность полициклических аренов при нитровании связано, по
видимому, с эффектами специфической сольватации, Раскрытие кон
кретных механизмов такого влияния требует дополнительных иссле
дований.
Для изучения начальной ориентации и относительных скоростей
использовали известные методику постановки опытов [11] и способ
обработки нитромасс [5, 6]. Относительную реакционную способность
в конкурентных опытах рассчитывали по формуле
k1 _ 19 (ао/аТ;)l
k2 - 19 (ао/аТ;)2 '
где 00 и a-r - начальная и конечная концентрации участников реакции;
последнюю определяли при помощи метода газожидкосгной хромато
графии с использованием набивной колонки 1 м/3 мм или 2 Mj3 мм с
5 о/о силикона SE-30, нанесенного на хезасорб Аvv. Содержание каж
дого из углеводородов устанавливали методом внутреннего стандарта.
При нитровании пирена образуется один изомер [8]. Изомерный
состав мононитропроизводных фенантрена, флуорантена, нафталина
определяли на набивных колонках со смешанными фазами: 3 Mj3 мм с
1,5 (:{) полндиэгилеигликольглугарата и 1,5 О/О каучука СКТФВ-803 на
хромосорбе G (колонка 1), 2 Mj3 мм с 1,0 О/О полидиэтиленгликольфгала
та и 0,5 <Уо СК1'ФВ-80З на том же носителе (колонка 11). Относительное
время удерживания изомерных ·4-, 9-, 1-, 3-, 2-нитрофенантренов состав
ляло 1,0; 1,35; 1,42; 1,59; 1,88 соответственно (колонка 1); 1- и 2-нитро
нафталинов - 1,0; 1,26 (та же ко.понка); 1-, 7-, 3-, 8-нитрофлуоранте
нов -. 1,0; 1,07; 1,36; 1,66 (колонка 11). Соотношение изомеров устанав
ливали с помощью метода нормализации произведений высоты
1296 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, Т. 49, N!! 12
хроматографического лика на время его удерживания или же площадей
ликов на хроматограмме - в пределах ошибки оба подхода равноцен
ны. Отнесение хроматографических ликов мононитропроизводных флуо
рантена произведено по хроматографическим стандартам, полученным
разделением смеси нитропродуктов препаративного опыта на колонке
с силикагелем (si1pearl, элюент четыреххлористый углерод).
Идентификация мононитропроизводных фенантрена и нафталина
проведена по синтезированным продуктам: l-нитронафталин (Т. пл.
328,7 К) получен нитрованием нафталина [13]; 2-нитронафталин (Т. пл.
349,4 К) - из 2-аминонафталина диазотированием с последующей обра
боткой гексанитрокобальтиата диазония нитритом натрия в ПрИСУТСТВИИ
соединений меди [14]; l-нитрофенантрен синтезирован из l-кето-l,2,3,4
тетрагидрофенантрена [15-17] по схеме
О NOH NH2 NQ2
©9<j-@Q()-~-@Q(Q)
аналогично получен 4-нитрофенантрен из соответствующего тетралона
[15]; 2- и 3-нитрофенантрены синтезированы из соответствующих суль ..
фокислот фенантрена [18] превращением последних в окси- [19], ами
на- [13], а затем в нитрофенантрены [14]; 9-нитрофенантрен получен
[ 14] из 9-аминофенантрена.
В опытах использовали бензол и нафталин марки «ч. д. а.». Фенан ..
трен (т. пл. 373,5 К), флуорантен (т. пл. 383,5 К), пирен (т. пл. 424,1 К)
очищали зонной плавкой. Все ирепараты хроматографически чистые.
Ацетилнитрат получен по прописи [4], четыреххлористый углерод и
уксусный ангидрид очищали известными способами [20].
1. 5treitwiser А.} Fahey R. с. Partial rate factors Гог nitration о! f1uoranthcne.--J.
Org. СЬет., 1962, 27} N 7, р. 2352-2355.
2. Taylor R. The ОГН10: рага ratio in the nitration of biphenyl.- J. Chem. Soc. (В),
1966, N 8, р. 727-733.
з. Трушуле М. А.} Вентер К. К.} Мягu М. я. Исследования состава смеси азотной
кислоты и уксусного ангидрида методом ямР на ядрах lЗС и 14С._ ИЗВ. АН
ЛатвССР. Сер. ХИМ., 1977, Ng 4, с. 465-470.
4. Pictet А.} Khotinsky Е. ОЬег Acetylnitrat.- СЬет. Ber., 1907, Bd. 40, S. 1163-1166.
5. Dewar М. J. 5.} \Varford Е. W. Т. Elecrophilic substitution. Pt з. The nitration of
phenanthrene.- J. СЬеm. Soc., 1956, N 9, р. 3570-3572.
б. Dewar М. J. S.} Warford Е. W. Т. Nitration of phenanthrene.- Chemistry and Indust·
ry, 1956, N 4, р. 98-100.
7. Isomer ratio in nitration оС naphthalene / S. Sekiguchi, К. Кцпй, N. Маепо,
К. Matsui.- Chem. Abstrs, 73} N З, р. 13807а.- РЖ ХИМИЯ, 1970, Ng 21, Ж 49.
8. Dewar М. J. 5.} мы« Т.} Warford Е. W. Т. Еlеюtгорhiliс subs'titution. Pt 6. ТЬе nit·
ration of агошайс hydrocarbons; partial ratefaktors and their interpretation.- J.
Chem. Soc., 1956, N 9, р. 3581-3586.
9. Стрейтвuзер э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков.- М. : Мир,
1965.-435 с.
10. Качирин о. Н., Высоцкий ю. Б., Балабанов Е. ю. Индексы модифицированной
статической модели для описания реакционной способности ароматических сое
динений. 1. Полициклические арсны.- Реакц. способность орган. соединений. 1980,
17, вып. 3, с. 269-286.
11. Величко л. Н,} Кичирин о. и. Эффекты среды в реакциях электрофильного за
мещения. 2. Факторы парциальных скоростей некоторых многоядерных углеводо ..
родов в системе серная кислота - нитробензол.- Там же, 1977, 14, вып. 4,
с.443-459.
12. Коnтюг В. А., Бураев В. И. Количественное описание изомерных превращений
замсшсипых ароматических соединений под влиянием кислотных катализаторов.
1. Факторы, определяющие скорости внутримолекулярных процессов изомвриаа
ЦИИ.- Журн, орган. химии, 1978, 14} вып. 1, с. 18-26.
13. Препаразивная органическая ХИМИЯ / Под ред, Н. с. Вульфсона.- М.; Л.: Химия,
1964.-908 с.
14. НегЬегl Н. Н.} Marsden Е. 1. Replacement оУ the diazonium Ьу the niiro group.
А general method based оп the decomposition of the aryldiazonium coba1tinitri·
tes.- J. Chem. Soc., 1944, N 1, р. 22-24.
15. Haworth R. П; A1avin С. R.} Cheldric G. Syn.thesis of alkylphenanthrenes. Pt 6.
Attempts to вупйтеыэ the hydrocarbons "CI6H14" derived from strophallthidin.
J. Chem. Soc., 1934, N 2, р. 454-461.
16. Langenbeck W., Weissenborn К. Organic catalysts. 20. Artificial carboxylases.
СЬеm. Ber., 1939, Bd. 72, S. 724-727.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, Х!! 12 5 - 3-746 1297
17. Schroeter а. Oxim-Umlagerungen in der Tetralon·Reine (bearbeitet mit А. Gluschke
S. Gбtzkу, J. Huang, G. Irmisch, Е. Laves, О. Schroder, G. Stier.- lbid., 1930:
Bd. 63, S. 1308-1329.
18. Синтезы органических препаратов: В 17-ти т./ Под ред. Б. А. Казанского.- М.:
ГОНТИ НКТП, 1938.- Т. 5.132 с.
19. А. с. 357193 (СССР). Способ получения фенантролов I В. Г. Чехута, О. И. Качу
рнн.- Опубл, в Б. И., 1972, .N'g 33.
20. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М. : Мир, 1976.-541 с.
Институт физико-органической химии
и углехимииАН УССР. Донецк
Поступила 02.02.83.
УДК 547.551 21.024[541.122+541.1271
ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕ N-МЕТИЛ-о-ТОЛУИДИНА
Н. М. Матвиенко, О. И. Качурии, В. Г. Чехута
н
\
\'
СН О" N-Ar
5 Н с/
3
Предложенный ранее механизм реакции трансалкилирования N-метил
ариламинов в присутствии мегансульфокислоты (МСК) [1] заключа
ется в прямом бимолекулярном обмене метильной группой между ка
тионом сопряженной кислоты ариламина и молекулой его основания
через переходное состояние типа
/ $
Этот механизм позволяет предвидеть, что на скорость и равновесие
реакции должны оказывать влияние структурные факторы, изменяю
щие стерическую доступность реакционного центра.
Отсутствие литературных данных, необходимых для количествен
ных сопоставлений, побудило нас изучить реакцию трансалкнлирования
N-метил-о-толуидина. Опыты по трансалкилированию проводили при
473 К и мольном соотношении МСК: амин, равном 1: 2, то есть в та
ких условиях, для которых имеются данные по другим объектам [2, 3].
Как видно из рис. 1, трансалкилирование N-метил-о-толуидина, как
и ожидали, существенно отличается от аналогичных превращений N-Me
тиланилина [2] и его n-замещенных [3]. Из сравнения кривых 1 и 2
видно, что N-метил-о-толуидин превращается значительно медленнее,
чем n-изомер. Отличен также равновесный состав продуктов. И, самое
существенное, мольное количество образующихся о-толуидина и N,N
днметил-о-толуидина явно неодинаково (кривые 3 и 4). Можно выска
зать два предположенияо причинах различия мольного количества пер
вичного и третичного аминов: третичный амин в условиях опытов ква
тернизуется; реакция переноса осуществляется частично по механизму
дезаJIкилирования- N-алкилирования.
Чтобы проверить первое предположение методом УФ-спектроскопии
(<<5pecord UV-VIS»), был исследован щелочной водный раствор,
оставшийся после экстракции смеси оснований аминов из реакционной
массы опыта трансалкилировання. После исчерпывающей экстракции
гексаном в области 220-300 нм исследуемый раствор оптически пуст.
Для проверки возможности переноса метильной группы через среду
смеси N,N-диметил-о-толуидинаи МСК (в мольном отношении 2: 1)
нагревали определенное время при 473К. После обработки и анализа
в них обнаружен N-метил-о-толуидин, количество которого возрастает
с течением времени (рис. 2). Кроме того, в реакционной массе опыта
трансалкилирования N-метил-о-толуидина методом ГЖХ по стандарту
был идентифицирован метил-мезилат. Таким образом, в условиях
трансалкилированияпроисходит отщепление метильной группы от тре-
1298 УКРАИНСIЩn ХИМИЧЕСк.ий ЖУРНАЛ. 1983, т. 49, N. 12
|