Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя
Связь предельной эквивалентной электропроводности Ао с макрофизическими и сольватационными характеристиками растворителей относится к наименее изученным разделам теории электролитных растворов. Большинство закономерностей по данному вопросу установлено лишь эмпирически....
Збережено в:
| Дата: | 1984 |
|---|---|
| Автори: | , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183215 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя / М.И. Булейшвили, Ю.Я. Фиалков, В.Л. Чумак // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 214-216. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183215 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1832152022-02-07T01:26:13Z Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя Булейшвили, М.И. Фиалков, Ю.Я. Чумак, В.Л. Электрохимия Связь предельной эквивалентной электропроводности Ао с макрофизическими и сольватационными характеристиками растворителей относится к наименее изученным разделам теории электролитных растворов. Большинство закономерностей по данному вопросу установлено лишь эмпирически. 1984 Article Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя / М.И. Булейшвили, Ю.Я. Фиалков, В.Л. Чумак // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 214-216. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183215 541.135:537:226.2 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Электрохимия Электрохимия |
| spellingShingle |
Электрохимия Электрохимия Булейшвили, М.И. Фиалков, Ю.Я. Чумак, В.Л. Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя Украинский химический журнал |
| description |
Связь предельной эквивалентной электропроводности Ао с макрофизическими и сольватационными характеристиками растворителей относится к наименее изученным разделам теории электролитных растворов. Большинство закономерностей по данному вопросу установлено лишь эмпирически. |
| format |
Article |
| author |
Булейшвили, М.И. Фиалков, Ю.Я. Чумак, В.Л. |
| author_facet |
Булейшвили, М.И. Фиалков, Ю.Я. Чумак, В.Л. |
| author_sort |
Булейшвили, М.И. |
| title |
Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя |
| title_short |
Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя |
| title_full |
Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя |
| title_fullStr |
Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя |
| title_full_unstemmed |
Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя |
| title_sort |
зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1984 |
| topic_facet |
Электрохимия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183215 |
| citation_txt |
Зависимость электропроводности от состава двойного смешанного растворителя / М.И. Булейшвили, Ю.Я. Фиалков, В.Л. Чумак // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 2. — С. 214-216. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT bulejšvilimi zavisimostʹélektroprovodnostiotsostavadvojnogosmešannogorastvoritelâ AT fialkovûâ zavisimostʹélektroprovodnostiotsostavadvojnogosmešannogorastvoritelâ AT čumakvl zavisimostʹélektroprovodnostiotsostavadvojnogosmešannogorastvoritelâ |
| first_indexed |
2025-07-16T03:04:21Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:04:21Z |
| _version_ |
1837771066218381312 |
| fulltext |
УДК 541.135:537:226.2
ЗАВИСИМОСТЬ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ОТ СОСТАВА ДВОЙНОГО СМЕШАННОГО РАСТВОРИТЕЛЯ
М. и. Булейшвили, ю. я. Фиалков, В. Л. Чумак
Связь предельной эквивалентной электропроводности Ао с макрофизи
ческими и сольватационными характеристиками растворителей отно
сится к наименее изученным разделам теории электролитных раство
'ров. Большинство закономерностей по данному вопросу [1, 2] установ
.лено лишь эмпирически. К последним относится экспоненциальная за
висимость коррегированной электропроводности (электропроводности,
исправленной на вязкость 11) от величины обратной диэлектрической про
ницаемости Е [2-4] в универсальных либо условно универсальных
средах (среды с постоянной энергией сольватации).
В случае широко применяющихся на практике двойных смешан
ных растворителей, оба компонента которых специфически сольватиру
ют электролит, отсутствуют какие-либо теоретические исследования,
позволяющие объяснить и прогнозировать изменение Ло'r) с составом
растворителя.
Рассмотрим данный вопрос на примере раствора Н-кислоты в сме
шанном растворителе 51-S2, общую схему диссоциации в котором
можно представить в таком виде:
НА+ 5t~НАSt~НSt·А-~нst +А-;
(1)
НА + 52~НАS2ZНSt·А-~НSt + А-.
Здесь рассмотрена величина эквивалентной электропроводности,
относящаяся к бесконечному разбавлению, поэтому в схему (1) не вве
дены ионные тройники. Кроме того, поскольку в подавляющем боль
шинстве случаев электропроводность Н-кислот изучали в донорных
растворителях, можно в первом и достаточно хорошем приближении
считать, что анионы в таких растворителях не сольватированы. Таким
образом, перенос тока в данном смешанном растворителе осуществля
ется ионами HS t +, HS 2+, А-.
Вклад каждого из перечисленных ионов в общий перенос тока
пропорционален их мольной доли от общего количества, то есть
(3)
(2)
х = ---;-------:--
Ло~:Л +.х+л +.(I-·х}+Л _,
о.нз. O,HS2 О,А
где
[HstJ
[Hst] + [HStJ .
С учетом выражения для константы пересольватации К, = [H5!H5 t J,
{Н51 J·IS2]
1
записав (3) как х = К [5 ,получим уравнение, связывающее величи-
1+ s 2]
[5.]
ну Ао кислоты в двойном смешанном растворителе с составом последнего:
А + -л +
'1 о.нв, о.нв,
1\,0 = л + + ЛО А- + s (4)
O,HSl' 1+ [ .]
[S2]·Ks
Уравнени~"(4) применимо для всего концентрационного интервала
двойного смешанного растворителя; для частного случая пересольва
тации в растворителе 51 с небольшими добавками второго компонента
52 идентичное уравнение было выведено в работе [5].
214 УКРАИНСКИй химичвскии ЖУРНАЛ, 1984, Т." 50, N2 2
(5)
Поскольку на величину ионной миграции оказывает влияние вяз·
кость растворителя 1'), то более точное описание зависимости от состава
смешанного растворителя должно сводится к коррегированной на вяа
кость электропроводности ,л'оl1=а. Тогда уравнение (4) может быть
представлено в модификации:
(j =. (J - . 1 - [52] ,
1 + Kso[s;i
"Где а - коррегированная электропроводность исследуемого электроли
та в смешанном растворителе данного состава; ,8(] - разность корреги
.рованных ионных подвижностей Н51+ и Н52+ В том же растворителе.
Величина в находится экспериментально, а ~a = " (л +- л +) в
о.нз, O,HS2
'большинстве случаев неизвестна, поскольку числа переноса в смешанных
растворителях практически не изучались и определение их -специфическая
и весьма сложная задача.
Поэтому прогноз относительно характера изменения а с измене
нием состава смешанного растворителя может быть дан лишь на осно
вании известных общих закономерностей относительно влияния хи
мических и физических свойств растворителей на ионные подвижности
[1, 3, 6]. При этом примем во внимание, что увеличение диэлектриче-
ской проницаемости ведет к повышению ионной подвижности, а повы
шение основности растворителя (В), которое можно учесть по различ
.ным шкалам основности [3, 7], в зависимости от того, ведет ли пере
сольватация к увеличению либо к уменьшению радиуса катиона,
соогветственно будет вести к уменьшению либо увеличению ионной
подвижности электролита. Таким образом, анализ уравнения (5) дол
жен основываться на изменении (J и основности смешанных раствори
'телей с изменением их состава.
Выберем нумерацию растворителей, чтобы было Lla>O, тогда,
учитывая перечисленные факторы, можно выделить следующие вари
.анты изменения свойств среды с изменением состава растворителя:
1. 81>82 и, соответственно, В1<В2 (1а), В1>В2 (1б).
~. 81<82 и, соответственно,В1<В2 (2а), В1>В2 (2б).
Анализ уравнения (5) применительно к каждому из перечислен
ных вариантов приводит к следующим выводам. В случае lа с ростом
[52] происходит падение 8 и рост основности среды, следовательно,
растет Ks. Поэтому в этом же направлении будет уменьшаться о
(см. (5).
в случае lб, 2а, 2б изменение величины константы пересольвата
ции Ks с ростом [52] неопределенно вследствие конкурирующего влия
ния '8 И В смешанного растворителя. Поэтому геометрия зависимости
.а=Р(52 ) может иметь сложный характер в зависимости от скорости
изменения с составом величин 0', LlO' либо K
s
~1~:S3 ,'!то есть в эависи-
да• ддо ~~ д [ 1+ 52 ]
мости от знака и величины производных as
2
' aS
2
И д52 КВ (1 - -52) ·
Поскольку литературные данные по электропроводности для рас
'творов Н-кислот В двойных смешанных растворителях достаточно огра
ничены, для-проверки адекватности представленной модели была изу
чена 'Электропроводность разбавленных растворов 2,4,6-тринитрофенола
в ДВОЙНЫХ смешанных растворителях, образованных водой с диметил
сульфоксидом (ДМСО) , я-пропаволом, а также в растворителе
дмео - пиридин (Ру). Электропроводность измеряли в концентраци-
онном интервале 1·10-3-1·10-5 г- моль/л при 25+0,020.
Данные о предельной эквивалентной электропроводности раство
ров, полученные по трехпараметровому уравнению Фуосса-Онзагера
Скиннера [8], приведены в работе [9]. На рисунке представлены изо
'термы Ло1') как функция состава перечисленных смешанных растворите-
-,УКРАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ~ 1984, Т. 50, N!? 2 215
4
лей. Зависимость .Ло1)(а) =F(S2) в системе вода - дмео монотонно
падает с ростом содержания второго компонента смешанного раство
рителя, что свидетельствует о больших размерах ионов HS2+ по сравне ..
нию с HS t+, и полностью согласуется с приведенным анализом (см.
вариант 1а), поскольку молекулярный радиус дмео значительно
больше, чем воды. Кроме того, монотонному падению (J с ростом со
держания дмео способствует падение Е [2-4], а также вероятный
ЛОР r рост величины Ks, обусловленный умень-
б шением в смешанного растворителя (рост
величины К с ростом в способствует. быст
рому увеличению знаменателя второго
члена правой части уравнения (5».
Достаточно очевидно в рамках предло
женной модели (вариант 2а) объясняется
зависимость a=F(S2) в растворителе
ДМСО-Ру. Как следует из эксперимента
[9], в данной системе ,аl >0"2, поэтому со
гласно уравнению (5) da=(J2-(Jl и, соот
ветственно, (J несколько растет с составом
смешанного растворителя.
50
Зависимость a=F(S2) в смешанном растворителе вода - н-прола ..·
нол характеризуется наличием небольшого максимума в области сме
шанного растворителя с большим содержанием воды, что обусловлено
структурными эффектами [1О], а также большей подвижностью фор
МЫ HS 1+ В смесях с высокой в, как это имеет место во всех случаях
при прототропном механизме, что отвечает варианту 2а рассмотренной
зависимости лоll от состава смешанного растворителя.
Таким образом, геометрия изотерм коррегированной электропро
водности для кислот определяется физическими и химическими свойст
вами двойного смешанного растворителя, и учет этих факторов в рам ..·
ках предложенной модели позволяет дать прогноз относительно ха
рактера изменения электропроводности с изменением состава раство
рителя.
1. Измайлов Н. А. Электрохимия растворов.- Лt\. : ХИМИЯ, 1966.- 575 с.
2. Шкодин А. М. О влиянии растворителей на предельную подвижность ИОН08.- ИЗВ.
вузов. Хим. и хим. технология, 1961,6, NQ 8, с. 941-942.
3. Фиалков ю. Я., Житомирский А. Н., Тарасенко ю. А. Физическая химия неводных
растворов.- Л. : Химия, 197.3.- 376 с.
4. ФиаЛКО8 ю. Я., Чумак В. л. Электролитическая диссоциация триоктилметиламмо
нийметилсульфата вневодных растворителях.-- Журн, физ. химии, 1975, 49, NQ 9,
с. 2412-2413.
5. Strehlow Н. Der EinfluB von Wasser auf die Ачuivаlепtlеitfаhigkеit von не1 in Ме
thanol.- Z. Phys. Chem., 1960, 24, N 3/4, S. 240-248.
6. Фиалков ю. Я., Жизомирский А. Н. Влияние растворителя на ионную миграцию.
Изв. вузов. Хим. и ХИМ. технология, 1983, 26, j\P~ 9, с. 1068-1080.
7. Пальм В. ..4. Основы количественной теории органических реакциЙ.- Л. : Химия,
1977.- 359 с.
8. Fuoss я. М., Onsager ь; Skinner J. Р. Th~ cunductance of symmetrical e1ectroluts.-·
J. Phys. Chem., 1965, 69, N 8, р. 2581-2583.
9. Билейшвили М. И; Иванов Т. Н., Чумак В. л. Электропроводность ПИКРИНО80Й кис
лоты в двойных смешанных растворителях.с- Киев, 1981.- 8 с. Рукопись деп. в
ОНИИТЭХим, Черкассы,22.04.81, Н2 381 хп-Д81.
10. Эрдей-Гриэ. Т. Явления переноса в водных растворах.- М. : Мир, 1976.- 592 с.
Киевский Поступила 23.03.83.
политехнический институт
216 УI<РАИНСI<Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, N2 ~
|