Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана
В данной работе изучали фазовый состав исходных компонентов гидратированного карбоната бария ВаСО₃•nН₂О к гидратированному диоксиду титана TTiO₂-хН₂О рутильной И анатазной модификаций и их эквимолярных смесей при нагревании в интервале температур 1001150°. Исследовали кинетику синтеза титаната бария...
Збережено в:
| Дата: | 1984 |
|---|---|
| Автори: | , , , |
| Формат: | Стаття |
| Мова: | Russian |
| Опубліковано: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1984
|
| Назва видання: | Украинский химический журнал |
| Теми: | |
| Онлайн доступ: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183243 |
| Теги: |
Додати тег
Немає тегів, Будьте першим, хто поставить тег для цього запису!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Цитувати: | Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана / А.А. Двернякова, Г.Н. Новицкая, Л.Л. Чмель, В.В. Шимановская // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 231-237. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
Репозитарії
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183243 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1832432022-02-09T01:26:31Z Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана Двернякова, А.А. Новицкая, Г.Н. Чмель, Л.Л. Шимановская, В.В. Неорганическая и физическая химия В данной работе изучали фазовый состав исходных компонентов гидратированного карбоната бария ВаСО₃•nН₂О к гидратированному диоксиду титана TTiO₂-хН₂О рутильной И анатазной модификаций и их эквимолярных смесей при нагревании в интервале температур 1001150°. Исследовали кинетику синтеза титаната бария из гидратированного диоксида титана рутильной и анатазной модификаций с размером частиц 0,5-1, 5-7 и 12-15 мкм. 1984 Article Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана / А.А. Двернякова, Г.Н. Новицкая, Л.Л. Чмель, В.В. Шимановская // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 231-237. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183243 542,65/546:42+ 546,82+536.45 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Двернякова, А.А. Новицкая, Г.Н. Чмель, Л.Л. Шимановская, В.В. Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана Украинский химический журнал |
| description |
В данной работе изучали фазовый состав исходных компонентов гидратированного карбоната бария ВаСО₃•nН₂О к гидратированному диоксиду титана TTiO₂-хН₂О рутильной И анатазной модификаций и их эквимолярных смесей при нагревании в интервале температур 1001150°. Исследовали кинетику синтеза титаната бария из гидратированного диоксида титана рутильной и анатазной модификаций с размером частиц 0,5-1, 5-7 и 12-15 мкм. |
| format |
Article |
| author |
Двернякова, А.А. Новицкая, Г.Н. Чмель, Л.Л. Шимановская, В.В. |
| author_facet |
Двернякова, А.А. Новицкая, Г.Н. Чмель, Л.Л. Шимановская, В.В. |
| author_sort |
Двернякова, А.А. |
| title |
Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана |
| title_short |
Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана |
| title_full |
Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана |
| title_fullStr |
Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана |
| title_full_unstemmed |
Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана |
| title_sort |
взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1984 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183243 |
| citation_txt |
Взаимодействие карбоната бария с гидратированным диоксидом титана / А.А. Двернякова, Г.Н. Новицкая, Л.Л. Чмель, В.В. Шимановская // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 231-237. — Бібліогр.: 11 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT dvernâkovaaa vzaimodejstviekarbonatabariâsgidratirovannymdioksidomtitana AT novickaâgn vzaimodejstviekarbonatabariâsgidratirovannymdioksidomtitana AT čmelʹll vzaimodejstviekarbonatabariâsgidratirovannymdioksidomtitana AT šimanovskaâvv vzaimodejstviekarbonatabariâsgidratirovannymdioksidomtitana |
| first_indexed |
2025-07-16T03:07:41Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:07:41Z |
| _version_ |
1837771273952821248 |
| fulltext |
t. Тананаева Н. Н., Косхромина Н. А., Новикова Л. Б. Исследование смешанных комп
лексов неодима с этилсндиаминтетраацетатом и Jlитрилотриацетатом.- Журн, неор
ган. химии, 1971, 16, Ng 6, с. 1560.
2. Косхромина Н. А., Тананаева Н. Н. Исследование смешанных комплексов лантана и
лютеция с ЭДТА и NTA методом Пl\'lР.- Тсорет. и эксперим. химия, 1971, 7, Ng 1,
с.67.
з. Тананаева Н. Н., Косхромина Н. А. Исследование смешанных комплексов европия с
этилендиаминтетраацетатом и нитрилотриацетатом.- ЖУРН. неорган. химии, 1972, 17,
Ng 9, с. 2383.
4. Костромина Н. А., Терновая Т. В. Спектры поглошения комплексов эрбия с глицином
И некоторыми комплексонами.- Журн, прикл. спектроскоп., 1968, 8, NQ 1, с. 128.
5. Косхромина Н. А., Тананаева Н. Н. Исследование комплексообразования европия с
диэтилснтриаминпентаацегатом спектрографическим методом.- Там же, 1971, 14,
NQ 2, с. 302.
6. Новикова л. В., Костромина Н. А., Тананаева Н. /1. Спектрографическое исследова
ние комплексообразования неодима с нитрилоуксусной кислотоЙ.- Там же, 1972, 16,
N2 1, с. 160.
ИНСТИТУТ общей и неорганической химии АН УССР,
Киев
УДК 542,65/546:42+ 546,82+536.45
ВЗАИМОДЕйСТВИЕКАРБОНАТА БАРИЯ
С ГИДРАТИРОВАННЫМДИОКСИДОМТИТАНА
А. А. Двернякова, Г. Н. Новицкая, Л. Л. Чмель, В. В. Шимановская
Поступила 11.01.83
Метатитанат бария с заданным размером частиц используется для про
изводства полупроводниковых, пьезо- и сегнетоэлектрических материа
лов с требуемыми свойствами. В промышленном масштабе его получа
ют путем нагревания эквимолярной смеси Ti02 и ВаО при температуре
13000 и выше [1]. Дисперсность получаемого при этом продукта зави
сит от дисперсности исходных компонентов и степени помола шихты.
Продукт, полученный керамическим способом, обычно имеет полидис
персный состав. При совместном осаждении бария и титана аммиаком
и карбонатом аммония из хлоридных или нитратных растворов с моль..
ным соотношением Ба : Ti= 1 : 1 получают гомогенный осадок, состоя
щий из карбоната бария и гидроксида титана [2]. Осадок прокалива
ют при 10000, получают титанат бария в виде порошка с размером
кристаллов до 1 мкм. Известны и другие способы получения титаната
бария: термическое разложение титанил оксалата бария ВаС2О4 8
-TiOC204 •4Н2О, гидролиз сложных эфиров титановой кислоты в водных
и щелочных растворах, содержащих ионы бария. Для получения кри
сталлов титаната бария с размером частиц 100-200 А используют гид
ротермальный способ (:J.).
Выбор способа синтеза титаната бария должен обеспечивать полу
чение продукта с заданными характеристиками: фазовой и химической
чистотой, гранулометрическим составом, величиной удельной поверхно
сти, насыпным весом, сыпучестью, спекаемостью. Это, в свою очередь,
дает возможность производить полупроводниковые, сегнето- и пьезо
электрические материалы с особыми физическими и механическими па
раметрами. Исследование взаимодействия гидратированного диоксида
титана с карбонатом стронция показало [4], что гранулометрический
состав и степень выхода титаната стронция зависят от размера частиц
гидратированного диоксида титана и степени его гидратации.
В данной работе изучали фазовый состав исходных компонентов
гидратированного карбоната бария ВаСОз·nН2О к гидратированному
диоксиду титана Ti02-хН2О рутильной И анатазной модификаций и их
эквимолярных смесей при нагревании в интервале температур 100
11500. Исследовали кинетику синтеза титаната бария из гидратирован ..
ного диоксида титана рутильной и анатазной модификаций с размером
частиц 0,5-1, 5-7 и 12-15 мкм.
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Х!! 3 231
При исследовании использовали термический, рентгенофазовый и
микроскопический методы анализов. Термограммы продуктов синтеза
снимали на дериватографе моп. Непрерывный нагрев со скоростью
10 град/мин дает возможность регистрировать пики лишь при значн
тельной скорости реакции, тогда как для реакций, протекающих с за
медленной скоростью, критические точки могут оказаться незамеченны
ми. Поэтому использовали также периодический способ нагрева. Ис
ходные компоненты и их смеси нагревали до достижения постоянного
веса через каждые 50-1000 в интервале температур 100-11500.
5
4- .]о
~
~70
~
~
~
~
10
/00 Joo 500 700 900 ~ос /00 зоа 500 700 (ОС
Рис. 1. Дериватограммы нагревания ДТА гидратпрованных рутила Ti02·xH20 (1), ана
таза Ti02 •уН2О (2) t карбоната бария ВаСОз · /11120 (3) t гидратированного рутила и
карбоната бария (4), гидратированногоанатаза и карбоната бария (5).
Рис. 2. Кривые потери веса при периодическом нагреве гидратированных анатаза (1),
рутила (2), карбоната бария (3), гидратированного анатаза и карбоната бария (4),
гидратированногорутила и карбоната бария (5).
Рентгенофазовый анализ выполнен на аппарате ДРОН-l с приме
.нением FеI<а·излучения. Микроскопические исследования проводили на
микроскопе МИМ-8М с х240. Степень выхода титаната бария оцени
вали по свободному ВаО.
Исходные вещества Ti02 - хН2О и ВаСОз · nН2О имели высокую хи-
мическую чистоту по примесям: Fe, Мп, Сг, Ni, Си, .У, Со и др. (не бо
лее 1·10-4 О/О каждой) [5]. На рис. 1 представ.пены дериватограммы
ДТА исходных компонентов и продуктов их взаимодействия (соответ
ственно кривые 1-3 и 4, 5). На всех кривых виден эндоэффект при
120-1500, отвечающий потере неструктурной воды. При дальнейшем
нагревании на кривой 1 тепловые эффекты отсутствуют. На кривой 2
имеется три небольших экзоэффекта при 450, 550, 7500, отвечающих
перекристаллизации анатаза в рутил, и два размытых эндоэффекта,
которые можно объяснить удалением структурных групп ОН-. На кри
вой 3 имеется небольшой экзоэффект при 3000, который, возможно, от
вечает появлению новой фазы, и эндоэффект при 7500, отвечающий на ...
чалу разложения карбоната бария. Из литературы [6] известно, что
реактивный карбонат бария начинает разлагаться при температуре вы
те 1400°. Свежеосажденный гидратированный карбонат бария в про
цессе нагревания отличается большей химической активностью. На
кривых нагревания продуктов взаимодействия гидратированного диок
сида титана модификаций рутила и анатаза (соответственно кривые
4 и 5) с карбонатом бария тепловые эффекты в основном соответству
ют тепловым эффектам чистого карбоната бария, и лишь на кривой 5
заметен незначительный эндоэффект при 5800, отвечающий, очевидно,
отщеплению гидратированных групп от анатаза.
На рис. 2 приведены статические кривые потери веса гидратирован ..
ных анатаза, рутила, карбоната бария и их эквимолярных смесей (со
ответственно кривые 1-3 и 4, 5). По кривым 1 и 2 рассчитали ко
личество структурно связанной воды в гидратированных анатазе и
рутиле. Установлено, что исследуемые образцы последних имеют соот
ветственно составы Ti02 - О ,45Н2О и Ti02 ·O,3H20. Ступенчатое отщепле..
ние ОН--групп от гидратированного анатаза (кривая 1) позволяет
232 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984, Т. 50. N2 3
«
~
"'1:1
>
::s::
:I:
о
~
::s::
~
><:
::s::
з::s:
..с::
t'Тj
о
~:s:
:si
~
~
::с
>
~
ф
00
~,f>.
:i
ел
9
~
е".)
~
VJ
VJ
Таблица 1
Фазовый соста- (мас. %) продуктов нагревания гидратированного дноксива титана, карбоната бария и их эквимояярных смесей
Ba:Ti=J:l
Т, ос I
Р, % I А, %
I ВаСОз-n Н2Опо, -0,3 Н2О Ti02·O,45 Н2О
на рутиле I на анатаэе
150 75+Х* 100 90 ВаСОзl+10 ВаСОз ш 85 ВаСОзI+ 15вьсо.ш 80 8аСОзl+20 вьсо.ш
200 75+Х 100 90 8аСОзl+-10 ВаСОз 111 85 ваСОзI+ 15 ВаСОз ! ! ! 80 8аСОзl+20 Ва<;:Оз I I I
300 75+Х 100 85 ВаСОз1-+-15 ВаСО з I1I ВО вьсо.нэо вьсолп 70 весо.н-эо васолп
~ 400 80+Х 100 80 вьсол+~O ВаСОз I 11 80 в-со.н-зе вьсолп 70 ВаСОзl+30 вьсо.ш
500 90+Х 98А+2 р 80 ВаСОз1+20 ВаСОз гп 70 в-сол-ью вьсо.шч-ао в-тю, 65 весолч-зв вьсолп
600 95+Х 90А+]0 р ВО BaCO:JI-t-20 ВаСОз 111 65 ВаСОзI+5 ВаСОзIII+30 вапо, 60 ВаСОзI+30 вьсо.шч- 10 вьпо,
700 100 60А+40 Р 70 8аСОзl+30 ВаСОа 111 35 весо.н-ь 8аСОз111+60 в-по, 40 ВаСОзI+]5 ВаСОзIII+45 вапо,
800 100 100 Р 70 ВаСОзI+30 ВаСОз 111 10ВаСОзI+90 вьпо, 35 8аСОзl+5 в-со.ш-ьео вьтю,
900 ]00 100 Р 70 8аСОзI+ЗО ВаСОз гп 5 8аСОзI+95 ВаТiОз 18 ВаСОзl+2 весо.пн-ао вьпо,
]000 100 100 Р 80 ВаСОзl-t- 11+20 вьсо.ш 98 ВаТiОз+2 Ва 2тю, 93 ВаТiОз+7 Ba2Ti04
1100 100 ]00 Р 90 ВаСОзl+II+ 10вьсолп 98 ВаТiОз+2 Ва2тю, 95 ВаТjОз+5 Ва2тю,
'1150 100 100 Р 95 ВаСОзl-t- 11+5 вьсолп 100ватю, 97 ветю.ч-з Ва2тю,
1200 100 100 Р 95 ВаСОзI+II+5 ВаСОзlII 100 вьтю, 97 ВаТiОз+3 вьлю,
* Кристаллическая часть продукта нсоднозначной интерпретации.
предположить, что Ti02 связана с ОНг-группами двумя видами связей
различной прочности.
Свежеосажденный и высушенный при 1000 карбонат бария ВаСОЗ 8
·nН2О (кривая 3) при нагревании теряет лишь 1 О/О веса, что свиде
тельствует о незначительном содержании в нем структурной воды. При
9000 происходит плавление порошкообразного образца, а при нагрева
нии выше 10000 наблюдается значительное изменение веса (>20 о/о).
Из кривых 4, 5 видно, что эквимолярные смеси гидратированных ана
таза и рутила с карбонатом бария начинают заметно терять в весе при
500-7000, что объясняется началом образования титаната бария.
В табл. 1 приведены результаты рентгенофазового анализа про
дуктов нагревания исходных компонентов и их 9КВИМОЛЯРНЫХ смесей.
Высушенный при 1500 гидратированный рутил (Р) содержит 75 О/О
рутила и 25 О/О гидратированной фазы Х, состав которой не описан в
литературе. При нагревании до 7000 фаза Х полностью превращается
в рутил без заметного теплового эффекта. Гидр атированный анатаз
(А), высушенный при 1500, по данным рентгенофазового анализа, со-
стоит из 100 о/о -ного анатаза. Однако из рис. 2 следует, что продукт
теряет в этом интервале на один моль Ti02 до 0,45 моля связанной
воды, то есть гидратированная форма анатаза рентгеноаморфна. Фазо
вый состав гидратированного анатаза почти до 5000 не меняется, при
этом гидратированная форма превращается в анатаз. При 5000 и выше
появляется фаза рутила, а при 7000 наступает 100 о/о -ная рутилизация,
Таблица 2
Рентгенографические данные для ВаСОз (111)
1/10 d, А 1/10 d, А
25 3,55 16 1,585
17 3,38 10 },557
20 3,10 25 1,515
12 3,03 14 1,495
25 2,85 25 1,303
12 2,50 12 1,120
45 2,12 5 1,194
100 1,934 8 1,165
20 1,670
В литературе известны две модификации ВаСОз (1 и 11) [7, 8].
lV\bI обнаружили, что при нагревании свежеосажденного и высушенного
при 1000 ВаСОЗ 8nН2О в интервале температур 150,10000 содержится
ВаСОз (1) и ряд дифракционных максимумов, обозначенных
ВаСОз (111), интенсивность которых возрастает с ростом температуры
до 10000. Рентгенографические данные для ВаСОз (111) приведены в
табл. 2. Так как они для фазы (111) ВаСОз не совпадают с соответст
вующими данными для гидроксида, оксида и двух известных модифи
каций ВаСОз (1 и 11), а интенсивность и количество дифракционных
линий с повышением температуры возрастают, то мы предполагаем су
ществование новой, ранее не изученной модификации ВаСОз (111).
При 1000° и выше появляется высокотемпературная модификация
ВаСОз (11), доля которой с повышением температуры возрастает [9].
В закристаллизованномрасплаве ВаСОз , полученном при высоких тем
пературах (выше 10000), после охлаждения рентгенофазовым анаЛИЗО~1
не обнаружено дифракционных линий, характерных для ВаО, хотя
при этих температурах отмечается значительная потеря веса образца
(рис. 2, кривая 3). Возможно, ВаО замаскирован расплавленнымВаСОз.
Рентгенофазовый анализ эквимо~ярных смесей карбоната бария с
гидратированным рутилом и анатазом показывает, что до появления
фазы титаната бария при температуре 6000 в продуктах нагревания не
234 УI(РАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Н2 3
проявляются фазы рутила и анатаза. Это, очевидно, также можно
объяснить тем, что карбонат бария, обволакивая частицы гидратиро
ванного диоксида титана, маскирует их. Поэтому фазовый анализ от
мечает только преобразования, происходящие в фазе карбоната бария.
Титанат бария появляется при температуре 6000, что соответствует дан
ным рис. 2. С гидратированным рутилом взаимодействие начинается
и протекает активнее, чем с анатазом, что подтверждается фазовым
составом и кривыми потери веса. Очевидно, это можно объяснить тем,
что анатаз гидратирован в большей степени, частицы дисперсностыо
/00
80
2:.'и
2 з /
4
1 ,
10 20 JO ч.D 10 20 10 го JO
IJремя, мин
Рис. 3. Степень взаимодействия гидратированного диоксида титана с карбонатом ба
рия при 1000 (с), 1100 (6), 11500 (8) с различным размером частиц гидратированных
рутила (1-3) и анатаза (4), мкм: 1~О)5-ltС; 2-5-7; 3-12-15; 4-0,5-1,0.
до 1 мкм легко спекаются в монолитную массу и процесс взаимодей
ствия компонентов переходит в диффузионную область. При 700° рутил,
взаимодействуя с карбонатом бария, образует до 90 О/О ВаТiОз. При
11500 рутил дает 100 О/о-ный выход титаната бария, а анатаз - 95 о/о
ный. При дальнейшем нагревании до 12000 состав продуктов синтеза
почти не изменяется.
В настоящее время известны две модификации Ва'[Ю, [10, 11].
в исследованных нами продуктах взаимодействия образуется только
низкотемпературный титанат бария, который имеет тетрагональную ре
шетку с параметрами: а=3,994 А, с=4,038 А. Высокотемпературная
модификация Ва'[Юь, имеющая кубическую решетку, в исследованном
интервале температур (до 12000) не обнаружена. Кинетику синтеза ти
таната бария исследовали на гидратированном рутиле и анатазе с раз
мером частиц 0,5-1, 5-7 и 12-15 мкм при температурах 1000, 1100
и 1150°. Смесь при соотношении Ба : Ti= 1 : 1 нагревали до 6000, пере
носили в печь с постоянной температурой и выдерживали при этой
температуре определенное время. Затем быстро охлаждали и определя
ли содержание свободного оксида бария.
На рис. 3, а приведены кинетические кривые синтеза титаната ба
рия при температуре 1000° на гидратированном диоксиде титана с раз
личным размером частиц. Из рисунка видно, что взаимодействие карбо
ната бария с анатазом (кривая 4) начинается и протекает несколько
быстрее, чем с рутилом, однако выход Ва'[Ю, при этой температуре
достигает 76 о/о, и затем процесс практически прекращается. С рути
лом взаимодействие начинается и протекает несколько медленнее, од
нако выход титаната бария выше. Из кривых 1-3 видно, что выход
титаната бария в значительной степени зависит от дисперсности частиц
исходного гидратированногодиоксида титана. Более мелкие гидратиро
ванные частицы легче спекаются между собой и с продуктом взаимо
действия, и процесс из кинетической области переходит в диффузион
ную. При температуре 11000 (рис. 3, б) начало реакции практически
не зависит от исходной дисперсности, однако синтез титаната бария с
максимальным выходом осуществляется на рутиле с размером частиц
УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984. Т. 50, Ne 3 235
Рис. 4. Логарифмическая зависимость КОН
станты скорости реакции взаимодействия
гидратированного диоксида титана с кар
бонатом бария от обратной температуры.
I
~71~75~7З
17---_..a.......----L.- ------L_..&-...--'----a.~
I ~11
5-7 мкм (кривая 2). На рис. 3, в, где представлены кривые выхода
титаната бария при температуре 1150°, видно, что синтез протекает
быстрее и с б6льшим выходом на частицах гидратированного рутила с
размером частиц 5-7 и 12-15 мкм.
Это объясняется тем, что даже при высокой температуре сфери
ческие частицы и пористые гидратированного рутила, активно взаимо*
действуя с карбонатом бария, не спекаются в монолитную керамиче
скую массу и синтез почти полностью протекает в кинетической обла
сти. В течение 5 мин выход титаната бария на гидратированном рутиле
-LI}Кgcl1
0,9 •
с размером частиц 5-7 и 10-15 мкм достигает 99,8 о/о. Так как в про
дукте реакции обнаружена только фаза Ва'[Юэ, можно считать, что
взаимодействие протекает по уравнению
ВаСОз,nН2О+Ti02'XH2o-+ВаТiОЗ+СО2+Н20.
Кинетические кривые анализировали с помощью уравнения
3.·--
1- v/ l-а=Кусл t , где а - доля одного из реагирующих компонентов;
t - время взаимодействия; Кусл - условная константа скорости реак
ции. Энергия активации, рассчитанная по тангенсу угла наклона пря
мой Аррениуса (рис. 4), составляет величину, равную 36,6 ккал/моль.
~икроскопические исследования исходного гидратированного диоксида
титана и титаната бария показали, что диоксид титана задает размер
кристаллам титаната. На гидратированном рутиле с размером 5--7 и
12-15 мкм получается титанат бария в виде порошка с размером
кристаллов 10-15 и 20-25 мкм соответственно.
Таким образом, на основании проведенных исследований было
установлено существование кристаллической гидратирсванной формы
рутила и карбоната бария новой модификации. Изучена кинетика взаи
модействия гидратированных рутила, анатаза с карбонатом бария и
установлено влияние фазового состава и дисперсности исходных ком
понентов на скорость и степень синтеза титаната бария. Размер и фор
ма частиц исходного диоксида титана определяют размер и форму
кристаллитовтитаната бария,
1. Окадзаки К. Технология керамических диэ.пеКТрИКО8.--1\1.: Энергия, 1976.- 303 с.
2. Савоськина А. Н., Лимарь Т. Ф., Кисель Н. Г. Образование ветю, из продуктов
совместного оса)l{деIlИЯ.- ИЗБ. AI-I СССР. Нсорган, материалы, 1975, 11, N2 12,
с. 2245-2247.
3. Kaneko Shoji, Гтою Еипио. Synthesis of Ьапшп titanate.- Nippon Kagakukaisl1i,
1975, N 6, р. 985-990.
4. Деернякова А. А., Новицкая Г. Н., Чмель Jl. ,,7. Взаимодействие гидратирсванной
двуокиси титана с карбонатом СТрОНЦIIЯ.- Укр. ХИМ. журн., 1981, 47, .N'2 11, с. 1204
1209.
5. Пвернякоеа А. А., Новицкая г. Н., Хоменко Б. с. Исследование кристаллообразова
НИЯ и роста частиц рутила из ГИДРетированной двуокиси титана.- Укр. хим. ЖУрН.,
1982, 48, N2 8, с. 795-798.
6. Карякин Ю. В" Ангелов И. Н. Чистые химические вещсства.- М. : Химия, 1974.
406 с.
7. Powder Diffraction РНе Search Мапиаl: Joint Committee of powder diffraction stan
dards. Pensylvania, 1973, р. 5-378.
8. Powder Diffraction File Search Manual: Joint Согпппйее of powder diffraction stan
dards. Pensylvania, 1973, р. 11-697.
9. Powder Diffraction File Search Мапu-аl: Joint Committee of powder diffraction stan
dards. Pensylvania, 1973, р. 22-1056.
236 УI(РАИНСI(Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, Н!! 3
10. Powder Diffraction File Seareh Manual: JOil1t Сопппйтее of powder diffraction stan
dards. Pensylvania, 1973, р. 5-626.
11. Powder Diffract.ion File Scareh Manual: Jоiпi'СоmП1itt~е of p-owder diffraction stan
dards. Pensylvania, 1973, р. 8-372.
Институт общей и неорганической химии АН УССР,
Киев
удк 546.821: 171.1 +541.123.21
Поступила 08.04.83
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГЕКСАФТОРОТИТАНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ
МЕТАЛЛОВ С АММИАКОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
П. В. Нога, Ю. К. Делимарский
в работе [1, 2] впервые было обнаружено двухстадийное образование
осадка гидроксида титана при взаимодействии водных растворов фто
ротитанатов ще.почных металлов с аммиаком. При добавлении аммиа
ка к раствору фторотитана щелочного металла выпадает осадок гидро
ксида титана. После его отделения из фильтрата через некоторое время
(1-30 мин) выпадает второй осадок гидроксида титана. Такое двух
стадийное выпадение его происходит только при наличии в растворе
галогенидных ионов (Сг, Br-, 1-). Время между выпадением первого
и второго осадков тем больше, чем ниже температура. Так, при тем
пературе 100 оно достигает 30 мин.
О причинах такого своеобразного явления была высказана гипо
теза, в соответствии с которой двухстадийное образование осадка гид
роксида титана связано с гидролизом комплексных анионов, обладаю
щих различной прочностью [1]. В данной работе приведены результа
ты дополнительных исследований, подтверждающих справедливость
этого предположения.
На первый взгляд сущность открытого в работе [1] явления можно
было бы объяснить на основе коллоидно-химических представлений и
двухстадийное образование осадка гидроксида титана объяснить про
цессами явной и скрытой коагуляции. Появление первого осадка
это процесс «явной» коагуляции. Благодаря пептизирующему действию
хлористого аммония может иметь место еще и «скрытая» коагуляция,
в результате чего появляется второй осадок.
В соответствии с коллоидно-химической гипотезой оба осадка могут
образовываться в результате гидролиза ионов одного типа, например
TiF62- . При скрытой коагуляции всегда отмечается наличие эффекта
Тиндаля в соответствующих коллоидных растворах [3], что наблюда
лось и при образовании гидрозолей диоксида титана путем его пепти
зации [4, 5]. Для проверки справедливости коллоидно-химического
объяснения двухстадийного образования гидроксида титана мы прове
ли опыты по рассеиванию света в растворах после выпадения первого
осадка.
Для этого 50 мл ·0,0491 М гексафторотитаната натрия, содержащего
добавки Hel (при атомном соотношении Ti: F : Cl= 1 : 6 : 7), и 50 мл
раствора аммиака смешивали при температуре 100. В этих условиях
происходило двухстадийное образование гидроксида титана. Выпавший
первый осадок отфильтровывали. Маточный раствор помещали в стек
лянную кювету и при помощи линзы пропускали направленный пучок
света. Опыты проводили в темной камере. При этом эффект Тиндаля
не наблюдался. Следовательно, фильтрат после удаления первого осад
ка является не коллоидным, а молекулярным раствором. Таким обра
зом, на основании коллоидно-химических представлений двухстадийное
выпадение гидроксида титана не может быть объяснено. Кроме того,
влияние галогенидных ионов здесь не учитывается.
~I(РАИНСКИй ХИМИЧЕСКИ А ЖУРНАЛ. 1984. т. 50. Хе 3 237
|