Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам

Анализ сольватационной способности апротонных растворителей проведен на тех же растворителях, которые использовались для характеристики аминов. Основность В (нуклеофильность) растворителей, выбранных для сравнения, варьируется в пределах от 0 до 422....

Ausführliche Beschreibung

Gespeichert in:
Bibliographische Detailangaben
Datum:1984
Hauptverfasser: Царевская, М.Н., Акимова, 3.И., Андреева, А.А., Друпова, В.Н., Деревянко, Л.И., Царевский, Н.А.
Format: Artikel
Sprache:Russian
Veröffentlicht: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України 1984
Schriftenreihe:Украинский химический журнал
Schlagworte:
Online Zugang:http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183247
Tags: Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
Назва журналу:Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
Zitieren:Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам / М.Н. Царевская, 3.И. Акимова, А.А. Андреева, В.И. Друпова, Л.И. Деревянко, Н.А. Царевский // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 246-250. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.

Institution

Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
id irk-123456789-183247
record_format dspace
spelling irk-123456789-1832472022-02-08T01:26:22Z Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам Царевская, М.Н. Акимова, 3.И. Андреева, А.А. Друпова, В.Н. Деревянко, Л.И. Царевский, Н.А. Неорганическая и физическая химия Анализ сольватационной способности апротонных растворителей проведен на тех же растворителях, которые использовались для характеристики аминов. Основность В (нуклеофильность) растворителей, выбранных для сравнения, варьируется в пределах от 0 до 422. 1984 Article Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам / М.Н. Царевская, 3.И. Акимова, А.А. Андреева, В.И. Друпова, Л.И. Деревянко, Н.А. Царевский // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 246-250. — Бібліогр.: 8 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183247 532.77+541.8 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
institution Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine
collection DSpace DC
language Russian
topic Неорганическая и физическая химия
Неорганическая и физическая химия
spellingShingle Неорганическая и физическая химия
Неорганическая и физическая химия
Царевская, М.Н.
Акимова, 3.И.
Андреева, А.А.
Друпова, В.Н.
Деревянко, Л.И.
Царевский, Н.А.
Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
Украинский химический журнал
description Анализ сольватационной способности апротонных растворителей проведен на тех же растворителях, которые использовались для характеристики аминов. Основность В (нуклеофильность) растворителей, выбранных для сравнения, варьируется в пределах от 0 до 422.
format Article
author Царевская, М.Н.
Акимова, 3.И.
Андреева, А.А.
Друпова, В.Н.
Деревянко, Л.И.
Царевский, Н.А.
author_facet Царевская, М.Н.
Акимова, 3.И.
Андреева, А.А.
Друпова, В.Н.
Деревянко, Л.И.
Царевский, Н.А.
author_sort Царевская, М.Н.
title Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
title_short Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
title_full Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
title_fullStr Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
title_full_unstemmed Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
title_sort основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам
publisher Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
publishDate 1984
topic_facet Неорганическая и физическая химия
url http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183247
citation_txt Основность апротонных растворителей как количественная мера их сольватационной способности по отношению к кислотам / М.Н. Царевская, 3.И. Акимова, А.А. Андреева, В.И. Друпова, Л.И. Деревянко, Н.А. Царевский // Украинский химический журнал. — 1984. — Т. 50, № 3. — С. 246-250. — Бібліогр.: 8 назв. — рос.
series Украинский химический журнал
work_keys_str_mv AT carevskaâmn osnovnostʹaprotonnyhrastvoritelejkakkoličestvennaâmeraihsolʹvatacionnojsposobnostipootnošeniûkkislotam
AT akimova3i osnovnostʹaprotonnyhrastvoritelejkakkoličestvennaâmeraihsolʹvatacionnojsposobnostipootnošeniûkkislotam
AT andreevaaa osnovnostʹaprotonnyhrastvoritelejkakkoličestvennaâmeraihsolʹvatacionnojsposobnostipootnošeniûkkislotam
AT drupovavn osnovnostʹaprotonnyhrastvoritelejkakkoličestvennaâmeraihsolʹvatacionnojsposobnostipootnošeniûkkislotam
AT derevânkoli osnovnostʹaprotonnyhrastvoritelejkakkoličestvennaâmeraihsolʹvatacionnojsposobnostipootnošeniûkkislotam
AT carevskijna osnovnostʹaprotonnyhrastvoritelejkakkoličestvennaâmeraihsolʹvatacionnojsposobnostipootnošeniûkkislotam
first_indexed 2025-07-16T03:08:08Z
last_indexed 2025-07-16T03:08:08Z
_version_ 1837771305545367552
fulltext 7. Евйтайоп of the спеппса! shif'ts of olefinic protons using additive increments-2. The соптрйацопэ оУ additiv~ increments for 43 functional groups / U. Е. Matter, С. Рав­ сца], Е. Pretch et аl.- Tetrahedron, 1969, 25, N З, р. 691-697. 8. Ргератйоп and physkal properties оУ sulfur согпроппов relatedto petroleum. V сгз­ and тгапв-] thiahydrindan and 3-thiabicyclo осtале, and cis-2-thiabicycl0 осгапе / S. F. Birch, R. А. Decen, N. 1. Hunter, Е. ». Whitchead.-J. Org. Chem., 1955,20, N 7, р. 1178-1190. 9. О тиюмерной форме некоторых производных гетероциклических соединений. 4. Спектры и строение бензолсульфонамидов и сульфаниламидов ряда тиазола и тиа­ дназола / Ю. I-I. Шейнкер, И. Я. Постовский, 1-1. М. Воронина, В. В. Кушкин.­ Жури. физ. химии, 1957,31, NQ 8, с. 1745-1755. 10. Кислогно-основные свойства гетерилоксаминовых кислот и их гидроксиамидов г В. И. Макурина, П. А. Безуглый, В. п. Черных, л. А. Слета.- Рига, 1981.- 8 с.­ Рукопись деп. в ВИНИТI1 07.04.81, NQ 1550-81 Деп. 11. Гацура В. В. Методы первичного фармакологического исследования биологически активных веществ.- М. : Медицина, 1974.- 144 с. внии химии и технологии лекарственных средств, Харьков Харьковский фармацевтический институт УДК 532.77+541.8 Поступила 29.03.83 оеновноетьАПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ КАК КОЛИЧЕСТВЕННАЯ МЕРА ИХ СОЛЬВАТАЦИОННОЯ СПОСОБНОСТИ ПО ОТНОШЕНИЮ К КИСЛОТАМ М. Н. Царевекая, 3. и. Акимова, А. А. Андреева, В. и. Друпова, л. и. Деревянко, Н. А. Царевский Сольватация карбоновых кислот апротонными растворителями с низ­ кими диэлектрическими проницаемостями 8 весьма сложна, поскольку кислоты проявляют одновременно протонодонорные и электронодонор­ ные свойства. Они могут с растворителями образовывать как Н-связи, так и комплексы ЭДА. Если учесть, что карбоновые кислоты в апро­ тонных растворителях представлены различными ассоциатами, которые сольватируются по-разному, то картина сольватации еще более ос­ ложняется. О сольватации кислот мы судили по величинам констант димери­ зации и полимеризации [1, 2], рассчитанным по принятой модели ИЗ факторов ассоциации кислот [3], по смещению карбонильных частот мономеров и димеров, по величинамАп взаимодействия кислот с апро­ тонными растворителями [4, 5], ~H димеров кислот, энергия которых меняется под влиянием сольватации [4, 5], по электропроводностикис- лот в изодиэлектрических растворителях [6]. Анализ сольватационной способности апротонных растворителей проведен на тех же раствори­ телях, которые использовались для характеристики аминов. Основность В (нуклеофильность) растворителей, выбранных для сравнения, варь­ ируется в пределах от О до 422. л-Сольватируюшие растворители (n-хлортолуол, бензол, n-ксилол) в образовании связей в сольватах кислот используютn:-электроны бензольных колец, что подтверждается всеми 'Экспериментальными дан­ ными. С ростом ОСНОБНОСТИ л-сольватирующих растворителей от п­ хлортолуола к n-ксилолу для уксусной и монохлоруксусной кислот на­ блюдается увеличение I1Н взаимодействия мономеров кислот с рас­ творителями (табл. 1), возрастание .~H связи в димерах кислот (табл. 2), увеличение К2 (табл. 3), уменьшение электропроводности кислот в изодиэлектрических растворителях, смещение "со димеров в высокочастотнуюобласть (табл. 4). Отсутствие корреляции между основностью растворителей и числом мономеров кислот, константами димеризации связано с двойственным влиянием сольватации на расщепление ассоциатов кислот на мономеры. Растворитель малой оеновности (n-хлортолуол), являясь акцептором электронов, при еольватации циклического димера кислоты по с=о.. 246 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ. 1984. т. 50, Н!! 3 Таблица 1 -АН (кДж/моль) взаимодействия мономеров кислот с растворителями Киелота С.Н.2 СС1, с.н.сн.ст СаНа· C.HljN02 • СНзСООН 5,5 5,7 9,0 ]0,5 15, 1 СН2С]СООН 6,4 6,1 ]0,3 ссг.соон 8,8 8,8 13,1 * Литературные данные. Таблица 2 --АН (кДж/моль) водородной связи димеров кислот в растворителях Кислота сн.соон сн.сюон со.соон 21 22,5 21,8 30,8 13,2 12,2 СаНаС1- 18 16,8 18,9 17,2 14,2 * Литературные данные. Таблица 3 Константы димеризации К1 и полимеризации К2 (1 кг растворителя/моль) кислот в растворителях Раствори тель в К. К! СН.СООН ICH'C1COOHIссьсоон СН.СООН ICH.CICOOH\ ссьсоон СвН12 О 44,6 11 ,5 СвН~СНзСl 38 1690 3560 25,6 1,3 1,6 1,5 с.н, 48 138 26,0 14,9 4,06 4.05 0,01 СвН4(СНЗ) 2 68 278 480 19,0 8,6 5,8 0,01 СвНБNО2 67 13,16 9,9 0,38 2,6 0,2 0,004 С6НБN(СНЗ) 2 422 1,58 2,5 0,363 0,5 0,44 0,029 О=(С2Н4)2=О 237 0,094 2,032 0,09 0,07 Таблица 4 "со мономеров и димеров кислот в апротонных растворителях "со мономеров "со димеров Растворитель В СН.СООН ICCIН.COOHICC1.COOH сн.СООН \СС1Н.соонl ссьсоон Газ* 1785 1794 1786 1735 1735 1751 СвН12 О 1779 17]8 ссг, о 1766 1789 1789 1714 1735 1745 СвН4СНзС] 38 1763 1793 1782 1715 1738 1760 СвИв 48 1766 1794 1790 1717 1735 1762 СвН4(СНЗ)2 68 1765 1795 1791 1721 1735 1763 С6НБNО2 67 1756 1785 1772 1710 1760 О=(С2Н4) 2 =0 237 1758 1759 1767 1732 1738 С6НъN(СН З) 2 422 1761 1753 1700 1721 1740 * Литературные данные. УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50, Nq 3 247 группе уменьшает связь в димерах и способствует их молекулярной дис­ социации. Однако этот же растворитель, образуя слабую ОН .0. л-связь, не в состоянии оторвать молекулу кислоты от полимера или открытого димера. Растворитель большой основности имеет противоположный эффект. Это подтверждается симбатным с основностью растворителя смещением "со димера уксусной кислоты в высокочастотную область, что, по данным [7], связано с увеличением электронной плотности на кислороде карбонила. Возрастание электронной плотности на СО ди­ мера увеличивает прочность связи. I1Н димеров уксусной и монохлор­ уксусной кислот В бензоле выше (18,9 и 17,2 кДж/моль), чем в n-хлор­ толуоле (13,2 и 12,2 кДж/моль). Несмотря на сольватацию, количество димеров уксусной и монохлоруксусной кислот В л-сольватирующих рас­ творителях составляет 43-95 о/о. В циклогексане уксусная кислота по сравнению с другими рас­ творителями больше всего полимеризована (К2= 11,5). Низкая сольва­ тационная способность этого растворителя объясняет малую раствори­ мость моно- И трихлоруксусной кислот, низкие .I1Н взаимодействия циклогексана с мономерами кислот (5,5-8,8 кДж/моль), высокиеl1Н димеров кислот (21 кДж/моль), практически такие же, как в CC14• Ассоциативное состояние трихлоруксусной кислоты в л-сольватиру­ ющих растворителях независимо от их основности нивелировано. Рас­ тет число мономеров кислоты (К1 трихлоруксусной кислоты во всех растворителях от 14,9 до 25,6). Нивелирование ассоциативного состоя­ ния этой кислоты связано с увеличением взаимодействия растворителя с мономерами кислот. Так, I1Н взаимодействия n-хлортолуола с уксус­ ной кислотой равна 9, монохлоруксусной 10,3, трихлоруксусной 13,1 кДж/моль. Сольватационные эффекты кислот усложняются в лл-сольватиру­ ющих растворителях, которые при сольватации могут выступать n- и л-электронодонорами. Так, независимо от кислотности кислот, сольва­ тация мономеров проходит с участием n-электронов азота или кисло­ рода растворителей с образованием Н-связей ОН .. 0 N или ОН .. 0 о. "со мономеров кислот в этих растворителях смещаются в низкочас­ тотную область так же, как в n-сольватирующем дионсане. Значитель­ но большее взаимодействие мономеров уксусной кислоты с нитробен­ золом (.11Н= 15,1 кДж/моль) в сравнении с бензолом (I1Н= = 10,5 кДж/моль) [4] исключает участие в сольватации л-электронов нитробензола, так как электронная плотность последнего за счет --С­ эффекта сопряжения нитрогруппы ниже бензола. Сольватация по с=о димеров кислот происходит избирательно, в зависимости от кислотности кислот. Смещение "с=о димеров уксус­ ной кислоты в длинноволновую (1721 смг"}, а в нитробензоле в корот­ коволновую область (1700 см") определяет участие л-электронов рас­ творителя в сольватации уксусной кислоты, что подтверждается и ве­ личинами I1Н димеров. В нитробензоле она ниже (14,2 кДж/моль), чем в бензоле (18,9 кДж/моль) в связи с меньшей л-электронной плот .. ностью нитробензола. Более сильные кислоты, у которых электронная плотность на кар" бониле ниже, сольватируются по с=о димеров с участием л-электро­ нов растворителей. На это указывает смещение "с=о димеров МОНО­ и трихлоруксусной кислоты В лх-сольвагирующих растворителях в вы­ сокочастотную область. Смещение под действием сольватации '-'с=о мономеров в низкочас­ тотную область, а "с=о димеров в высокочастотную область приводит к сближению этих полос. В л-сольватирующих растворителях расстоя­ ние между с=о димеров и мономеров равно 52-60 см-1 , в ял-соль­ ватирующих- 21-16 ем-1 , а полосы трихлоруксусной кислоты В ди­ метиланилине и нитробензоле настолько близки, что образуют одну широкую полосу. Смещение '-'с=о трихлоруксусной кислоты В диметил­ анилине на 89 смг! в область низких частот и появление новой полосы в области 1629 см-1 свидетельствуют об образовании ионных еольватов. 248 УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. N2 3 Вследствие сольватации количество димеров уксусной и монохлорук­ сусной кислоты В ял-сольватврующвх растворителях понижается до 11-55, а трихлоруксусной- до 3-13 о/о. Сольватация кислот n-сольватирующим растворителем дисксаном по связи он ... о приводит К глубокой деполимеризации. В этом рас­ творителе количество димеров уксусной и монохлоруксусной кислот не превышает 1-5 о/о, а трихлоруксусная кислота находится в мономер­ НОМ состоянии. Участие двух реакционных центров диметиланилина в сольватации кислот не приводит к такой глубокой мономеризации кис­ лот, как в диоксане, несмотря на то, что основность последнего почти на 200 единиц меньше диметиланилина. Таблица 5 Уравнения зависимости Кдим кислот от самоассоциации и сольватации: 8-} n2- 1 ln(1+K)=ln(1+Ko)+A128+1 +А2 n2+ 1+·Азб 2+А4В Кислота (I+K.) I А, I А. -Аз -А. я S СНзСООН СН2С1СООН ССlзСООН 3 t8198 4,7086 4,0758 8,2743 5,321 -3 t3495 11,7181 23,1740 10,885 59,5865 109,970 47,7465 0,0123 0,0102 0,0067 0,859 0,911 0,966 0,1214 1,140 1,066 в связи с тем, что константы димеризации кислот зависят от самоассоциации и сольватации, мы нашли вклад этих параметров в величину констант димеризации кислот, использовав уравнение Коппе­ ля - Пальма [8]. Найденные коэффициенты регрессии, а также коэф­ фициенты корреляции R и среднеквадратичные ошибки в логарифмиче­ ской форме S приведены в табл. 5. Не для всех кислот корреляция оказалась достаточно высокой. Анализ приведенных коэффициентов регрессии показывает, что коэф­ фициенты основности для всех кислот стабильны. Небольшие их ве­ личины связаны с тем, что основность растворителей проявляет двой­ ственное влияние на константы димеризации. Знак коэффициента к сла­ гаемому, связанному с полярностью растворителей Е, зависит от кис­ лотности кислот. Рост диэлектрической проницаемости растворителей приводит к увеличению констант димеризации уксусной и монохлор ... уксусной кислот, что связано с увеличением дипольных моментов кис­ лот, усиливающих ассоциацию менее сильных кислот. Для трихлор­ уксусной кислоты 'Этот же параметр снижает ассоциацию в димеры. Коэффициенты к слагаемым, связанным с поляризуемостью, с плотностью энергии когезии остаются стабильными для уксусной и трихлоруксусной кислот И возрастают в 2 раза при замене первого во­ дорода в уксусной кислоте на хлор. Таким образом, установлено, что основность апротонных раствори ... гелей, типы связей в сольватах кислот с учетом их протоно- И элект­ ронодонорных свойств определяют количество мономеров, димеров и полимеров кислот в растворах, tlH взаимодействия мономеров кислот с растворителями,АН димеров, положение "с=о димеров и мономеров. Найдены уравнения регрессии зависимости констант димеризации кис­ лот от самоассоциации и сольватации, позволяющие рассчитать конс­ танты димеризациив других апротонныхрастворителях. 1. Царевская М. Н; Царевокий Н. А. Количественный анализ состояния карбоновых кислот в ла-сояьвагнрующвх апротонных растворителях на основе модельного рас­ чета по криоскопическим данным. - Жури. физ. химии, 1980, 54, Х2 3, с. 642-645. 2. Царееская М. Н; Царевский Н. А. Количественный анализ состояния карбоновых кислот в пn-сольватирующих апротонных растворителях на основе модельного рас­ чета по криоскопическим данным. - Там же, с. 646-649. 3. Царевокая М. Н. Сольватация кислот и аминов апротонными ароматическими раст­ ворителями.- Там же, 1973, 47, N2 11, с. 2823-2827. УКРАИНСКИй ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, т. 50, H~ 3 249 4. Вашинекая В. В., Друnова В. Н., Царевекая М. 11. Молекулярное состояние карбо .. новых кислот в циклотексане и n-хлортолуоле.- Жури. общ. химии, 1978, 48, .N'2 11, с. 2589-2593. 5. Вашинекая В. В. Влияние растворителя на равновесные процессы в системах с кар .. боновыми кислотами: Автореф. дис .... канд. ХИМ. наук.- Киев, 1974.- 25 с. 6. Царевекая М. Н. Образование ЭДА-комплексов при специфической сольватации кар .. боновых кислот И аминов апротонными ароматическими растворителями и их влия­ ние на силу электролита.- Журн, фиэ. химии, 1975, 49, N2 11, с. 3006. 7. Гинзбург и. М., Тарасов Б. п. Межмолекулярная водородная связь иконформации галогензамещенных уксусных кислот в растворителях.о- Журн. общ. химии, 1972, 42, N2 12, с. 2740-2745. 8. Корре! J. А., Palm V. А. Advance in linear free energy relation ships. - London : Ple­ пит Press, 1970.- 203 р. Ворошиловградский медицинский институт ~'д1( 541.141 Поступила 18.04.83 ЛОКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАМИДА В ЖЕЛАТИНОВОЙ МАТРИЦЕ ПРД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ ГЕЛИЙ·НЕОНОВОГО ЛАЗЕРА 8. и. Лутошкин, с. В. Волков, А. В. Боцман в работах [1-4] впервые был обнаружен эффект локальной полимери­ зации винильных мономеров в местах облучения видимым светом. Со­ гласно [1-2], фоточувствительная полимеризационная смесь должна находиться в состоянии истинного полимерного раствора и содержать полимеризуюшийся винильный мономер, фотовосстанавливающий кра­ ситель и восстанавливающийагент, сопряженныйс красителем.В случае линейного строения образующегося винильного полимера для полу­ чения полимера в виде пространственной сетки в фотополимеризую­ щуюся смесь необходимо добавить объемно-сшивающие агенты. В ра­ боте [5] была исследована фотосенсибилизация полимеризации краси­ телем в присутствии восстанавливающего агента и предложен механизм процесса. В [6-8] показано, что подобные системы, благодаря их вы­ сокой разрешающей способности, можно использовать не только для записи фотографической информации, но и для формирования голограмм. Цель настоящей работы - качественно и количественно оценить локальную полимеризацию акриламида в полимерной матрице. Наибо .. .тее приемлемым методом для количественной оценки локальности по­ лимеризации является голографический, по частотно-контрастной ха­ рактеристике голограмм. А использование ИI(..спектроскопии позволяет качественно охарактеризовать полимеризацию акриламида в желатино­ вой матрице. Предварительные эксперименты позволили выбрать композиционный материал следующего состава: полимерная матрица - желатина, сши­ вающий агент - амид акриловой кислоты, сенсибилизатор - кра­ ситель метиленовый голубой, восстанавливающий агент - триэта .. ноламин. Фотополимеризующуюся композицию получали методом последова- те.ПЬНОГО нанесения указанных компонентов на желатиновую пленку, для чего навеску желатины растворяли в воде при 700, постоянно пере .. мешивая, и добавляли бихромат калия. После этого раствор охлаж­ дали до 400 и из него вытягивали пленки на стеклянных подложках. Пленки отверждали на воздухе, а затем - при повышенной темпера­ туре. После этого их обрабатывали акриламидом и метиленовым голу .. бым, затем триэтаноламином. Обработанные таким образом пленки были готовы для записи голограмм. 250 УКРАИНСI<Ий ХИМИЧЕСКИй ЖУРНАЛ, 1984, Т. 50. N2 3