Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур
Впервые исследованы теплоемкость и энтальпия диборида ванадия в широкой области температур. Рассчитаны и протабулированы термодинамические функции VВ2 в интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных зависимостей до 2300 К....
Gespeichert in:
| Datum: | 1992 |
|---|---|
| Hauptverfasser: | , , |
| Format: | Artikel |
| Sprache: | Russian |
| Veröffentlicht: |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України
1992
|
| Schriftenreihe: | Украинский химический журнал |
| Schlagworte: | |
| Online Zugang: | http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183307 |
| Tags: |
Tag hinzufügen
Keine Tags, Fügen Sie den ersten Tag hinzu!
|
| Назва журналу: | Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| Zitieren: | Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур / А.В. Блиндер, А.С. Болгар, Н.В. Моисеев // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 373-377. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
Institution
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine| id |
irk-123456789-183307 |
|---|---|
| record_format |
dspace |
| spelling |
irk-123456789-1833072022-02-11T01:26:02Z Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур Блиндер, А.В. Болгар, А.С. Моисеев, Н.В. Неорганическая и физическая химия Впервые исследованы теплоемкость и энтальпия диборида ванадия в широкой области температур. Рассчитаны и протабулированы термодинамические функции VВ2 в интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных зависимостей до 2300 К. Вперше дослiджено теплоемність та ентальпiю дибориду ванадiю у широкому інтервал! температур. Розраховано i протабульовано термодинамчн! функції VB2 в iнтервалi 5-300 К i розраховано параметри їx температурних эалежностей до 2300 К. 1992 Article Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур / А.В. Блиндер, А.С. Болгар, Н.В. Моисеев // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 373-377. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. 0041–6045 http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183307 536.722+546.271 ru Украинский химический журнал Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| institution |
Digital Library of Periodicals of National Academy of Sciences of Ukraine |
| collection |
DSpace DC |
| language |
Russian |
| topic |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия |
| spellingShingle |
Неорганическая и физическая химия Неорганическая и физическая химия Блиндер, А.В. Болгар, А.С. Моисеев, Н.В. Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур Украинский химический журнал |
| description |
Впервые исследованы теплоемкость и энтальпия диборида ванадия в широкой области температур. Рассчитаны и протабулированы термодинамические функции VВ2 в интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных зависимостей до 2300 К. |
| format |
Article |
| author |
Блиндер, А.В. Болгар, А.С. Моисеев, Н.В. |
| author_facet |
Блиндер, А.В. Болгар, А.С. Моисеев, Н.В. |
| author_sort |
Блиндер, А.В. |
| title |
Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур |
| title_short |
Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур |
| title_full |
Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур |
| title_fullStr |
Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур |
| title_full_unstemmed |
Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур |
| title_sort |
термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур |
| publisher |
Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України |
| publishDate |
1992 |
| topic_facet |
Неорганическая и физическая химия |
| url |
http://dspace.nbuv.gov.ua/handle/123456789/183307 |
| citation_txt |
Термодинамические свойства диборида ванадия в широком интервале температур / А.В. Блиндер, А.С. Болгар, Н.В. Моисеев // Украинский химический журнал. — 1992. — Т. 58, № 5. — С. 373-377. — Бібліогр.: 10 назв. — рос. |
| series |
Украинский химический журнал |
| work_keys_str_mv |
AT blinderav termodinamičeskiesvojstvadiboridavanadiâvširokomintervaletemperatur AT bolgaras termodinamičeskiesvojstvadiboridavanadiâvširokomintervaletemperatur AT moiseevnv termodinamičeskiesvojstvadiboridavanadiâvširokomintervaletemperatur |
| first_indexed |
2025-07-16T03:12:28Z |
| last_indexed |
2025-07-16T03:12:28Z |
| _version_ |
1837771573259403264 |
| fulltext |
8. Косое Ю. В., Присяжный В. Д., Гафуров М. М. и др.]] Там же.- 1989.- 55, J'(g 1.
С. 19-22.
9. Роопих N. з: Bajaj А. у.нChem. Re,'.- 1979.- 79, N 5.- S. 389-445.
10. Яцимирский К. Е., Таланова Г. Г.!! Докл, АН сссР .... - 1983.- 273, 1'(2 4.- С. 903-
905. .
ИН-Т общ. и неорган. химии АН Украины,
Киев
Поступила 23.05.91
УДК 536.722+546.271
А. В. Блиндер, А. с. Болгар, Н. В. Моисеев
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОйСТВА ДИБОРИДА ВАНАДИЯ
В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР
Впервые исследованы теплоемкость и" энпалызия диборида ванадия в широкой
области температур. Рассчитаны и протабулированы термодинамические функции
У.В 2 В интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных зависи
мостей до 2300 К.
Высокая температура плавления и широкое сечение захвата теп
ловых нейтронов [1] делают диборид ванадия перспективным матери-
алом для использования в ядерной энергетике. .
Термодинамические свойства боридав ванадия практически не ис
следованы. Авторы работы '[2] при измерении теплоемкости УВ2 в
интервале 1,5-15 К (химический состав образца не приведен) обнару
жили аномалию функции Cp=f(T) примерно при 4 К. в работах [3, 4]
сделаны попытки рассчитать теплоемкость боридов ванадия. Однако,
по нашему мнению, эти данные могут рассматриваться лишь в качест
ве грубых оценок.
Цель настоящей работы - исследование теплоемкости и энтальпии
диборида ванадия в интервале темпера.тур 5-2300 1( и расчет некото
рых термодинамических функций УВ2 в указанной области температур.
Изучаемый препарат получали -дуговой плавкой в атмосфере очи
щенного аргона смеси компонентов, взятых в стехиометрическом соот
ношении. Синтезированный образец отжигали - в вакууме не ниже
1,5· 10-2 Па при температуре 2100 К в течение 8 ч. Согласно результа
там ренттенофазового анализа *, борид был однофазен и имел периоды
. решетки (им): а=О,3002, c=0,3051, удовлетворительносогласующиеся
с данными работы [1]. Химический анализ показал, что препарат име
ет следующий состав (0/0 (мае.)): У-69,7, В-29,7, 0-0,4, С-0,14,
Fe - 0,04.
На основании результатов 'рентгеновского и химического анализов
для синтезированного соединения было принято стехиометрическое фор
мульное выражение.
Теплоемкость борида измеряли адиабатическим методом на стан
дартной установке унта (установка низкотемпературная теплофизи
ческая образцовая), модифицированной для работы от 5 К. Аттестация
УНТО, проведенная по бензойной кислоте, показала, что погрешность
определения теплоемкости твердых тел на данной установке составля
ет 5 О/О при 5 К, 1 О/О при 30 К и 0,4 О/О при температуре выше 80 К.
Результаты экспериментального определения теплоемкости УВ2 приве
дены в табл. 1. Масса использованного образца составила
1,1442-10-2 кг. В целом в температурном интервале 5-300 К было
проведено 112 экспериментальных определений удельной теплоемкости
VB 2• Определенные нами значения ер УВ2 лежат на 15· О/О выше ПРИ'
5 К и на 24 О/О выше при 15 К, чем приведенные в работе [2J. МЫ не
можем однозначно объяснить' столь существенные различия, поскаль-
• Рентгенофаэовый анализ проведен о. Т. Хорпяковым.
ISSN 0041-6045. YI<P. хим. ЖУРН. 1992. Т. 58. М 5 373
ку авторы [2] не приводят химического и фазового состава использо
ванного образца и погрешности определения теплоемкости.
Энтропию и энтальпию диборида ванадия (табл. 2) рассчитывали
численным интегрированием по методу Симпсона на ЭВМ «ИСК
ра-l030 М». Мы не экстраполировали зависимость Cp=f(T) к о· К,
поскольку, согласно [2], она имеет особенность в области 4 К и авторы
цитируемой' работы не приводят численных значений теплоемкости.
Теплоемкость диборида ванадия в интервале 300-7'00 К измеряли
на приборе ИТ-с-400 с погрешностью, не превышающей 4 о/о. Экспери
ментальные результаты представлены в табл. 3.
Энтальпию образца, помещенного в тонкостенную танталовую ам
пулу, измеряли на высокотемпературной .вакуумной калориметрической
установке, представляющей собой классический калориметр смешения
с медным телом [5]. На основе аттестации по COTC-la (a-А12Оз ) и
СОТС-З (Мо) установлено, что использованная-установка обеспечивает
Таблица 1
Экспериментальные значения теплоемкости (Дж. моль- 1 • K-I) VB2
Т, К Т, 1( Т. К
5,01 0,00119 20,78 0,147 103,4:Э 1'0,92
5,34 0,033'24 22,52 0,160 -, 1-12,14 1'2,85
5,4'9 0,0З,702 2'2,89 0,169 112,5'6 12,93
6,05 о.озеее 24,71 0,196 1:22,4:9 14,92
6,27 0,04:234· 2:5,01 0,204' 122,87 1'5,08
6,4'1 0,0382·9' 28,19 0,26'3 1"З{),~ 1'6,7'5
6,5,7 O,04Q66 2;8,.5'5 (),274 }'37,51 18,24
6,75 O,0441S 219,451 0,299 1'318,07 1'8,40
6,83 0,04242' 29,77 0,307 14'8,37 20,27
7,03 0,0415-55 31,75 0,350 1419,{) 1 20,46
7,00 0,04228 "32,03 0,3:52 1:58,73 2·2,931
7,29 0,04:4'71 33,31 0,3'81 1'59,63 23-,12
7,54 0,04'611 35,5''1 0,449 167,89 24,68
7,1'6 O,04!69Q1 '3'6,2'5 0,4181 168,91 24.,96
7,97 0,04'8417 318,10 0,566 178,29 26,631
8,3-9 0,053'7'2 318,412' 0,594 179,512 26,94
8,98 0,05'74i6 4.1,&7 0,7'517 191,2-31 29,39
9,49 О,а6104 4!2,10 0,700 192,09 29,32
9,95 0,062'3-7 44,28 0,9141 203,7'7 31,51
10,З,7 0,06009 46,63 1,082 2'04,85 31,851
10,76 0,0681'4 4'7,70 1,193- 2'15,82 314,08
11,1'1 О,О71{)З' 4'7,90 1,22'2 2117,()4· 34,01
11,45 0,07163- 50,.63 1,4'23 229,3'5 36,20
11,7'6 0,07374 5'2,641 1,621 2·30,12 36,4'7
12,06 O,07i53i6 155,712 2,094 241,07 3"8,2'9
12,34' 0,071692 '59,40 2,590 24'2,39 ЭВ,S8
12,61 0,01857 63,13 3,084 253,66 40,19
12,88 0,08200 ез.еэ 3,181 254,92' 40,56
13,1'3 0,08337 69,01 3,94'8 '2:65,82 4'2,OO~
14,4'4 0,00065' 69,4'4- 4,022 267,04 42,21
14.,80 0,09617 74,97 5,002 276,34 4Ia,.54~
1'5,64 0,1026 75,34 5,005 2r.7,52 413,82
115,95 0,1032 80,36 6,088 2'86,22 44,88
16,95 0,11-50 80,69 6,234 287,ЗГ7 4:4,97
117,21 0,114 88,59 7,7~l '297,28 4'6,21
1=8,39 .0,12·3' 88,88 7,7'89 2'98,40 46,69
18,6"8 0,128 96,07 9,308
2(),4б 0,140 96,00 9,.3-14
374 ISSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58• .Ni 5
измерение энтальпии твердых тел в интервале температур 1100-2300 К
с погрешностью не 'более 1,5 о/о. Результаты экспериментального иссле
дования энтальпии УВ2 приведены в табл. 4.
Совместной обработкой методом наименьших квадратов данных
табл, 3, 4 с наложением двух граничных условий: нулевого значения
JfO(T) - НО (298,15 К) при 298,15 К и стандартного значения теплоем
'кости VB 2 (табл. 2) рассчитаны коэффициенты температурной зависи
'мости энтальпии (Дж-моль") VB 2 :
НО (Т) - НО (298~15 К) = 9,257 .IO-3T 2 + 63,509 Т + 1995560T-1- 26451.
(1)
Из выражения (1) следует, что температурные зависимости теплоем
жоети, изменения энтропии и приведенной энергии Гиббса имеют вид
c~ (Т) = ] ,8514.10-2T + 63,509 - 1995560 т-2
;
'Габ л н ц а 2
Термодинамические функции VB 2
(2)
Т. 1( ер. Дж/моль.1( I SO(T)-SO(5K) ,
ДЖ/МОЛЬ. К
НО(Т)-НО(5К),
ДЖ/МОЛЬ
5,0
10,()
1-Б,0
20,0
'25,0
30,0
35,0
40,0
45,0
.50,0
00,0
'110,0
80,0
эо.о
"100,0
1110,0
120,0
"}'30,0
140,0
100,0
'1'60,0
170,0
1~80,O
190,0
~200,0
210,0
'220,0
'230,0
2-40,0
250,0
'2:00,0
2'Ю,О
273,151
280,()
290,0
298,16
ЗОО,О
0,0308
0,0625
O,09'7t5'
0,.1387
0,2008
0,29921
0,44951
0,6689
0,9161
1,3-956
2,601:5
4,18816
6,OZ631
8,О2] 1
10,11,2'8
12,2'609
1-4,4'3'64
16,6172
18,78159
20,9289
23,0358'
25,098-4'
27,11()9
29,0693
3'0,97107
3'2,8137
34,5975
Зt6,322il
37,988'2'
319,0068
4:1 ;14'91
4J2,6Ф66
43,.1'016
44,0910'
46,4'8412
46,5'Ю4
416,82180
0,00
0,00
0,06
0,10
олэ
0,18
0,23
0,31
0,40
0,53
0,88
1,40
2,07
2,89
3,85
4,91
6,07
7,3'1.
8,62'
9,99
11,4'1
1'2,86
14,36
115~81
17,Фl
1'8,97
20,54
22,11
2'3,69
2'5,2'1
26,86
28,44
28,94'
30,02,
31,59
32,86
3'3,1'5
О,{)()
0,2'3
0,63
1,22
2,08
3,29
5,1'3
7,90
11,97
1'1,8Ф
317,45
71,141
122,05
192,19
'282,79
394,63
528,10
683,311
860,40,
1059,01
1'278,86
1,519,5'7
1700,66
2061,61
2361,86
2680,83
З()1 17,94
303'72,58
3714:4,18
4·1'3·2,1'6
415135,93'
4954,96
5091,59
5388,69
518316,61
6Z12,811
6298,21
?JSSN 0041-6045. УКР. ХИМ. ЖУРН. 1992. Т. 58, М 5 375
8° (Т) - 80 (5К) = I,8514.10-2r + 63.,509 InТ + 997780 т-2
- 345,76;
. (3)
фl (Т) = 9,257 ·10-3r + 63,509 In Т + 26451 л::' -997780 т-2 -409,27.
(4)
Среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных
(табл. 3, 4) от сглаженных значений (1), (2) составляет 0,7 о/о. Отно
сительный доверительный интервал для энтальпии составляет 0,7 О/О при
448 К, 0,6 О/О при 1273 К и 1,1 О/О при 2291 К. Доверительные интервалы
и коэффициенты корреляции. параметров (1)-(4) могут быть рассчи...
таны на основе матрицы ковариации:
0,258874- 10-6
~ 0,512372-10-3
-0,318243·102
0,236491 - 100
-O,512372-1~-3
О, 110633 · 101
0,711865 -105
-0,523068- 103
- 0,318243 -lр2 0,236491-10°'
0,711865- 105 -0,523068.103
0,4.64,110-1010 - 0,339616·108
- 0,339616-108 0,248838-106
Сопоставление значений низкотемпературной теплоемкости дибори ..·
дов ванадия, ниобия [6] и тантала [7, 8) показывает, что мольная теп ·
лоемкость соединения повышается с увеличением атомного нрмера ме ·
талла в пределах выбранной группы Периодической системы. Очевид
НО, определяющим фактором для уровня изобарных теплоемкостек
изоструктурных боридов при температуре менее 300 К является их
мольная масса. '
Таблица 3
Экспериментальные значения теплоемкости (Дж. моль- 1 - K-l) VB~
т, К т, К т, К
3-23' 51,3 448 61,1 5;73- 67,4
348 53,9 473 б3,8 5'98 7\J,4
373 55,9 ф98 64,0 62'3 71,0
398 58,1 523 66,5 . 648 11,5
4'2'3 1519,6 5418 67,1 6i3 71,7
'Га б л и ц а 4
Экспериментальные значения знтаJiьпии (Дж.моль- 1 )
диборида ванадия '
1151 59217 i74Q 114290
1211 6515]2 1829 120913
127'3 7087'8 1899 ,128323
134'8 78500 1915 134293
14123 82809 2064 146005
1-5·12 92214 214О 1515,27
1582 975'72 2.212 161324
1005 107959 2291 17'0'87·9
в области средних и высоких температур энтальпия УВ 2 в преде
лах погрешности измерений совпадает с, таковой ДЛЯ диборидов цирко
НИЯ [9] и гафния [8] и лежит на 5-6 О/О выше, чем у NbB2 [10] И
ТаВ2 [8]. Анализ составляющих высокотемпературной теплоемкости,
376 ISSN 0041·6045. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58, М а,
диборида ванадия показывает, что решеточный вклад у него блнзок,
к таков.ому для NbB2 И ТаВ2 [10]. Однако за счет того, что коэффи
циент электронной теплоемкости УВ2 в 2,5-3 раза выше, чем у других
диборидов IV-V групп, значения его высокотемпературнойэнтальпии
превышают величины этой характеристики для NbB2 и ТаВ 2 и лежат
на том же уровне, что и у диборидов циркония И гафния.
Таким образом, в настоящей работе впервые исследованы теплоем
кость и энтальпия диборида ванадия в широкой области температур_
Рассчитаны и протабулированы термодинамические характеристики:
УВ2 в интервале 5-300 К и рассчитаны параметры их температурных
зависимостейдо 2300 К.
РЕЗЮМЕ. Вперше дослiджено теплоемнтсть та ентальпiю дибориду ванадiю у
широкому штервал! температур. Розраховано i 1 r'отабульовано термодинам'чн! функцй
VB2 в iнтервалi 5-300 К i розраховано параметри ix температурних эалежностей
до \2'300 К.
1. Самсонов г. ~., Серебрякова Т. Н., Неронов В. А . . БО,РИДbl1.- М. : Атомиэдат,
1975.- зчо с.
2. Напвоп В. D., Ma/lnig М ... Toth L. Е. Low тегпрегашге heat capacities of transition
metaI boridesll Z. Naturforchung.-1971.-A 26, N 4.- Р. 739-747.
3. Войхович Р. Ф ... Шаханова Н. п. Расчет теплоемкости тугоплавких соединений 11
Порошковая металлургня.ь- 1967.-N2 3.- с. 75-79.
4. Новиков Н. П., Боровинекая И. п...' Мержанов А. г. Термодинамический аналиэ.
реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 11 Процессы горе
ния в химической технологии \и. металлургеи.ь- Черноголовка: Изд-во АН СССР,.
1975,.- с. 174-188. .
5. Болгар А. С., Турчанuн А. Г., Фесеяко В. В. Термодинамические свойства карбидов.
Киев : Наук, думка, 19r73.- 272 с.
6. Westrum Е. Р; Glay G. А. NЬВ 1 , 9 Б З : The heat capacity апё thermodynamic ргорегпев
from 5 to 350 к.// J. Phys. Chem.-1963.-67.- Р. 2385-2387.
7. Westrum Е. F... Glay G. А. Hypostoichiometric titaniurn diboride (ТiВ 1 , 9 б 4 ) and hyper
stoichiometric tantalum diboride (ТаВ 2 , t1 ) : the пеа] capacity and Птеппоёупаппс
properties from 5 то 350 К // J. Chem. Thermodyn.- 1978.- 10, N 7.- Р. 629-636.
8. Болгар А. С., Влипдер А. В. Термодинамические характеристики диборидов гафния
'И! тантала в широкой облаотн температур /1 Порошковая метал.лургия.- 1989.-
N2 2.- С. 60-64. .
9. Блиндер А. В; Болгар А. с. Энтальпия и теплоемкость борида циркония в широкой
области температур // Бориды и материаезы на их основе.- Киев: Ин-т проблем
матерваловедения АН Украины, 1986.- С. 10'5-110.
10. Блиндер А. В. Термодинамические свойства боридов металлов IV a-VI а групп
Периодической системы элементов в' широкой области температур: Автореф..
дне.... канд, ХИМ. наук.- Киев, 1988.- 17 с.
ИН-Т проблем материаловедевия АН Уюраины, Киев
Брянск. лед. ин-т
удк 541.128
л, Н. Раевская, Б. и. Колотуша,
Ф. г. Павловский, Н. и. Ияьченко, Б. и. Кипнис
,Поступила 01.03.91'.
ВЛИЯНИЕ ДЕ3ИНТЕГРАТОРНОИ ОБРАБОТКИ
МЕТАЛЛОПОДОБНЫХ КАТАЛИ3АТОРО_В НА УДЕЛЬНУЮ
СКОРОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА
Показано, Ч1'О существует закономерная связь между ростом поверхности метал
лоподобных катализаторов и снижением их удельной каталитической активности.
в реакции окислительной конденсации метана. Изменения повррхности катализа
торов достигали намельченнем порошковых боридов кобальта, титана, никеля If
силицида титана в лабораторном дезинтеграторе. Обнаруженная зависимость
объяснена с точки зрения представлений о гетерогенно-гемогенном механизме.
процесса.
© Л. Н. Раевская, Б. И. Колотуша. Ф. г. Павловский, Н. и. Ильченко,
Б. и. Кипнис, 1992
JSSN 0041~5. УКР. ХИМ. ЖУРИ. 1992. Т. 58, Nt 5 З7Т
|